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Verfahren zur Herstellung von Ammonsulfat Es ist bekannt, daß bei
der Raffinierung von flüssigen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Erdölen, Steinkohlenteeren
oder aus diesem erhaltenen Erzeugnissen, mit Schwefelsäure Schlämme gebildet werden,
die beträchtliche Mengen an freier und gebundener Schwefelsäure enthalten. Diese
Schlämme nennt man in der Technik Säureschlämme oder Säureteere. Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigem Ammonsulfat aus diesen Säureteeren.
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Beim Aufarbeiten von Abfallschwefelsäure aus der Benzolfabrikation
mischt man nach einem bekannten Verfahren die unverdünnte Säure gleichzeitig mit
Ammoniakwasser und verbrauchtem Benzolwaschöl, Teeröl oder Steinkohlenteer, um Ammonsulfatlauge
und ein säurefreiesTeerprodukt zu erhalten. Nach einem anderen Verfahren werden
Säureteere zwecks Entfernung der flüchtigen Bestandteile zunächst mit Wasserdampf
behandelt und dann mit einer konzentrierten Ammonsulfatlösung vermischt. Nach Abtrennung
der sich ausscheidenden Teerbestandteile wird dann die wäßrige Lösung durch Neutralisierung
mit Ammoniak auf Ammonsulfat verarbeitet. Während nach den bekannten Verfahren trotz
der Anwendung von Hilfsmaßnahmen gefärbtes, also verunreinigtes Ammonsulfat erhalten
wird, da die Bedingungen für die Herstellung eines weißen Produktes nicht bekannt
waren, gibt das vorliegende Verfahren die Möglichkeit der Herstellung eines hochwertigen,
reinen Ammonsulfats, dessen Aussehen und Eigenschaften z. B. hinsichtlich Lagerfähigkeit
den besten, direkt aus Ammoniak und Schwefelsäure hergestellten Produkten ebenbürtig
sind.
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Nach dem neuen Verfahren wird der Säureteer mit Ammoniak versetzt,
das sich dabei abscheidende Öl von der erhaltenen wäßrigen Flüssigkeit abgetrennt
und diese darauf verdampft. Um eine vollständige Trennung von 01 und wäßriger
Flüssigkeit zu erzielen, muß erfindungsgemäß beim Versetzen des Säureteers mit Ammoniak
dafür gesorgt werden, daß eine genügende Menge Wasser vorhanden ist und daß die
Flüssigkeit schwach sauer bleibt. In den meisten Fällen werden die besten Ergebnisse
bei einem Säuregehalt der Flüssigkeit unter i%, beispielsweise unter 0,2 0/0; erzielt;
bei gewissen
Teeren können auch etwas höhere Säuregehalte, wie
etwa, solche bis 3 ojo, gute Erfolge liefern.
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Um die ölabscheidüng zu begünstigen, m1437.-im Reaktionsgemisch ferner
eine erhöhtes Temperatur aufrechterhalten werden. MäÜ= kann die Temperatur bis etwa
95, steige Meistens erzielt man bei 8,cy bis go ° die besten Ergebnisse; jedoch
ist oft ein befriedigendes Arbeiten noch bei 6o bis 70° möglich.
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Der Zusatz des Ammoniaks zum Säureteer wird weiter zweckmäßig in einem
Medium durchgeführt, das aus praktisch vollständig oder nicht ganz gesättigter Ammonsulfatlösun@g"besteht.
Die Reaktion zwischen der Säure des Säureteers und dem Ammoniak ,wird vorteilhaft
in großen Mengen von Ammonsulfatlösungen durchgeführt, und zwar auch dann mit praktisch
vollständig gesättigten Ammonsulfatlösungen, um die bestmögliche Trennung des Öles
von der wäßrigen Flüssigkeit zu erzielen. Diese Trennung verläuft am besten, wenn
die Ammonsulfatlösung vollständig gesättigt ist. Dabei besteht aber die Neigung,
daß sich Salzabscheidungen bilden, so daß man im Großbetrieb mit Ammonsulfatkonzentrationen
arbeiten muß, die eben unter denn Sättigungspunkt liegen.
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Wenn man als Ausgangsmaterialien eine 25 01oige Lösung von Ammoniak
und einen bei der Raffinierung von Druckdestillat von Mineralölen, insbesondere
Erdölen, anfallenden Säureteer verwendet, so gelingt eine glatte Trennung des Öles
von der wäßrigen Flüssigkeit und die Herstellung eines hochwertigen Ammansulfates
bei Einhaltung von Aziditäten bis zu o,201, freier Säure und bei einer Temperatur
von 8o bis go ° C unter Zusatz von kalt gesättigter Ammonsulfatlösung, die 471/,
Ammansulfat enthält.
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Ein wesentliches Merkmal des neuen Verfahrens besteht darin, daß-die
Kristallisgtion des Ammansulfates so lange verhindert wird, bis-die Salzlösung vollständig
von öliger Substanz befreit ist, die in der Lösung suspendiert ist. Ein- weiteres
Merkmal des neuen Verfahrens besteht in der Entfernung von löslichen 01 aus
-der verdampfenden Lösung während der Verdampfung selbst. , An Stelle von wäßrigen
Lösungen vonAmmoniak kann man auch mit gasförmigem oder flüssigem Ammoniak arbeiten.
In diesem Falle werden die Arbeitsbedingungen entsprechend geregelt.
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Unter Säureteer im Sinne der Erfindung ist nicht nur der Säureteer
zu verstehen, der bei der Raffinierung von Druckdestillaten, insbesondere von Erdölen,
anfällt. Es fällt unter diesen Begriff auch jedes andere ähnliche Abfallmaterial,
das bei der Behandlung von anderen Kohlenwasserstoffen oder Koh--lenwasserstoff
enthaltenden Erzeugnissen mit Schwefelsäure anfällt.
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Das neue Verfahren kann ganz oder teileise .bei Atmosphärendruck
oder bei vermin-#z: ein Druck durchgeführt werden.
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r@ _']n der Zeichnung st schematisch eine Ausfuhrungsform einer Vorrichtung
dargestellt, die zur Durchführung des neuen Verfahrens verwendet werden kann. An
Hand dieser Zeichnung wird nachstehend ein Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung
eingehend erläutert.
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Aus dem Behälter i wird fortlaufend Säureteer über die mit Ventil
4 ausgerüstete Leitung 3 einem Neutralisationsgefäß 2 zugeführt, dem aus dem Behälter
5 über die mit Ventil ? ausgerüstete Leitung 6 gleichzeitig wäßrige Lösung von Amrrloniäk
zugeleitet wird. In das Neutralisationsgefäß 2 führt noch eine mit Ventil g ausgerüstete
Leitung 8, durch die Wasser zugeführt werden kann, um eine Übersättigung oder Überhitzung
zu verhindern. Im Neutralisationsgefäß 2 ist ein Rührwerk angeordnet, um eine gründliche
Durchmischung des wäßrigen Ammoniaks mit dem Säureteer zu ermöglichen, die zur Neutralisierung
der Säure durch das Ammoniak unter Bildung von Ammansulfat führt. Durch entsprechende
Zufuhr der Reaktionskomponenten wird die Reaktion so geregelt, daß die wäßrige Flüssigkeit
im Neutralisationsgefäß stets schwach sauer reagiert, aber weniger als 11/0
freie Säure enthält. Aus dem Neutralisationsgefäß 2 wird fortlaufend ein Teil des
Inhaltes abgezogen und über die mit Ventil 12 au_ sgerüstete Leitung i i einem Abscheider
io zugeführt, in den sich ein dünnes Öl von der Ammonsulfatlösung abscheidet. Dieses
auf der Oberfläche schwimmende Öl wird durch die Leitung 13
aus dem Abscheider
io entfernt und einem nicht gezeigten Vorratsbehälter zugeführt.
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Die von der Hauptmenge des Öles befreite Ammonsulfatlösung gelangt
aus dem Abscheiden io fortlaufend in die Leitung 14. Diese führt zu einem geeigneten
Ölfilter 15 o. dgl., das Sand, Ton, Aktivkohle, Glaswolle, Kieselsäuregel oder andere
geeignete Stoffe enthalten kann. Beim Durchgang durch das Filterbett werden kleine
Öltröpfchen, die noch in der Ammonsulfatlösung vorhanden sind, agglomeriert und
entweder im Filter selbst zurückgehalten oder langsam mit der Lösung ausfließen
gelassen, die einem zweiten Absatzgefäß 16 zugeführt wird, aus dem das sich auf
der Oberfläche abscheidende 01 durch die Leitung 31 entfernt wird.
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Die Filtration kann durch Zentrifugieren ersetzt werden. An Stelle
des Filters kann man zur Entfernung von Ölresten auch ein geeignetes organisches
Lösungsmittel, beispielsweise
Tetrachlörkohlenstoff, verwenden.
Die erhaltene Ammonsulfatlösung enthält aber immer noch etwas Öl gelöst, im Gegensatz
zu dem freien Öl, das abgeschieden worden ist.
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Aus dem Absatzgefäß 16 gelangt die vom freien 01 befreite Ammonsulfatlösung
in den Verdampfer 17, wo sie bis zur. Kristallbildung konzentriert wird. Bei der
Kristallisation scheiden sich geringe Mengen von öliger Substanz aus der Lösung
ab. Um ein Anwachsen dieser Ölmenge im Verdampfer i7 zu vermeiden, wird fortlaufend
ein Teil der Flüssigkeit aus dem Verdampfer über die Leitung 18 abgezogen und einem
Abscheider i9 zugeführt. Aus diesem Abscheider i9 wird die .sich auf der Oberfläche
abscheidende ölige Substanz über die Leitung 2o abgezogen, während die wäßrige Lösung
über die Leitung 21 wieder in den Verdampfer 17 zurückkehrt. Ein Teil der Flüssigkeit
im Verdampfer 17 wird gemeinsam mit den in ihr suspendierten Kristallen fortlaufend
über die Leitung 3o abgezogen und einem Filter oder einer Zentrifuge 22 zugeführt.
Hier werden die Ammonsulfatkristalle von der Mutterlauge abgetrennt, die über die
Leitung 23 wieder in den Verdampfer 17 gelangt.
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Da die Reaktion zwischen dem Ammoniak und der Säure im Neutralisationsgefäß
exothermisch verläuft, müssen Mittel vorgesehen sein, um das Reaktionsgemisch während
der Neutralisierung kühlen und auf der gewünschten Temperatur halten zu können.
Zu diesem Zweck können Kühlschlangen direkt im Neutralisationsgefäß 2 angeordnet
sein. Es ist jedoch vorteilhaft, einen Teil der Ammonsulfatlösung des Systems zu
kühlen und die gekühlte Lösung dein Reaktionsgefäß 2,. zuzuführen. Das kann inan
in der Weise bewirken, daß man Ainmonsulfatlösung aus der Leitung 14 über das Ventil
29@ und die Leitung 24 oder aus dein Verdampfer 17 über das Ventil 28 und die Leitungen
a5 und 24 einem Kühler 26 zuführt, der durch die Leitung 27 mit dein Reaktionsgefäß
2 verbunden ist. -In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, dem Reaktionsgefäß
:2 nur Lauge aus dem Verdampfer 17 zuzuführen, um eine Ansammlung von Verunreinigungen
im Verdampfer zu vermeiden, die zur Verschmutzung des Salzes führen würde. Die auf
diese Weise dem Neutralisationsgefäß 2 aus dem Verdampfer 17 zugeführten Verunreinigungen
werden entweder im Abscheider io oder im Filter 15 abgetrennt.
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Die relativen Mengen von Ammonsalzlösung, die aus der Leitung 14 oder
dem Verdampfer 17 dem Neutralisationsgefäß nach Kühlung wieder zugeführt werden,
werden durch entsprechende Einstellung der Ventile 28 und 29 geregelt.
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Nach vorstehend beschriebener Arbeitsweise wurde ein bei der Raffinierung
von Erdöldruckdestillat anfallender Säureteer mit etwa 59 Gewichtsprozent H,
SO", etwa io % H,0 und etwa 3 i 0l0 organischen Stoffen unter gründlichem
Durchmischen mit einer 25 01oigen wäßrigen Ammoniaklösung in Reaktion gebracht.
Es kamen solche Mengen an Ammoniak und Säureteer zur Anwendung, daß das Reaktionsgemisch
eine Säurekonzentration von 0,5% freier Säure aufwies. Ferner wurde im Reaktionsgemisch
eine Temperatur von 9o° eingehalten. Die sich während der Neutralisation abscheidenden
öligen Bestandteile wurden von der Ammonsulfatlösung abgetrennt. Diese wurde alsdann
eingedampft, wobei zusätzliche, sich abscheidende Ölmengen ebenfalls entfernt wurden.
Das auskristallisierte Ammonsulfat wurde in einer Zentrifuge von der Mutterlauge
abgetrennt und die Mutterlauge nach Kühlung in das Neutralisationsgefäß zurückgeführt.
Das Salz wies einen Wassergehalt von etwa 2,50t0 auf. Nach dem Trocknen ergab sich
ein völlig weißes und lagerbeständiges Produkt mit 0,03 01, Feuchtigkeit
und einem NN Hä Gehalt von 25,75