DE952122C - Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen

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DE952122C
DE952122C DEA15493A DEA0015493A DE952122C DE 952122 C DE952122 C DE 952122C DE A15493 A DEA15493 A DE A15493A DE A0015493 A DEA0015493 A DE A0015493A DE 952122 C DE952122 C DE 952122C
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urea
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urea solution
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Alfred Champagnat
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    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C10G31/06Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by heating, cooling, or pressure treatment

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Description

  • Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen ganz allgemein, vorzugsweise von solchen, die durch direkte Destillation eines Schwerbenzins erhalten und nach der Trennung mit Hilfe von Harnstoffaddukten vorzugsweise reformiert werden.
  • Es ist bereits bekannt, Gemische organischer Verbindungen durch Harnstoff zu zerlegen, gegebenenfalls in Gegenwart beschränkter Mengen von Lösungsmitteln für Harnstoff. Derart können auch aliphatische geradkettige Kohlenwasserstoffe mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül aus Gemischen abgetrennt werden. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Kohlenwasserstofföle durch Behändlung mit Harn.. stoff in feinverteilter Form zu- gewinnen. Durch diese Trennung kann z. R. die Klopffestigkeit von Brennstoffen durch Entfernung der normalen aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Molekiil, die eine geringe Klopffestigkeit aufweisen (normales Heptan wird als Brennstoff mit einer Octanzahl von Null verwendet), erhöht werden.
  • Gemäß der Erfindung werden Kohlenwasserstoffgemische dadurch getrennt, daß die zu behandelnden Kohlenwasserstofffraktionen mit einer gesättigten Harnstofflösung in einem ternären Lösungsmittel, bestehend aus.einer Mischung von 5o bis go °/o eines Alkohols oder eines Ketons mit 2 bis 300/, Wasser und 5o bis zo °/o eines Polyols oder Aminoalkohols in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umgewandelt und diese Emulsion durch Zugabe einer wäßrigen Alkohol-oder Ketonlösung, die in das Harnstofflösungsgemisch eintritt, gebrochen wird, von den beiden sich bildenden Schichten die obere, keine normalen aliphatischen Kohlenwasserstoffe enthaltende, raffinierte Schicht dekantiert wird, während die untere, harnstoffhaltige Schicht erhitzt wird, und die dabei aus einem Komplex mit Harnstoff gebildeten geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden und schließlich die Harnstoffausgangslösung .nach Menge und Zusammensetzung regeneriert wird.
  • Gemäß der Erfindung wird ein ternäres Lösungsmittelgerrmisch verwendet, das neben Wasser zwei Bestandteile a und b enthält.
  • a ist ein Alkohol oder ein Keton. Der Alkohol oder das Xeton oder deren 1Vhschung, die mit Wasser mischbar sind, beschleunigen die Komplexbildung. Der Alkohol und das Keton sind mehr oder weniger mit den Kohlenwasserstoffen mischbar, verlieren aber durch Zusatz von Wasser die Mischbarkeit. Insbesondere können Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, 2-Methylpropanol-2 und von den Ketonen Aceton oder Methyl-äthyl-keton verwendet werden.
  • b ist ein Stoff mit wenigstens einer Alkoholfunktion und zusätzlich einer Aminfunktion oder wenigstens einer zweiten Alkoholfunktion. Von den Polyolen oder den Aminoalkoholen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, seien genannt: Äthylenglykol, Glycerin, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Mohoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin.
  • Mit einem solchen ternären Lösungsmittelgemisch für Harnstoff, das 5o bis go°/o, vorzugsweise 5o bis 80°,1o aus der wäßrigen Lösung von a, mit vorzugsweise z bis 3o°/, Wasser, Rest Bestandteil b besteht, wird eine sehr feine Emulsion (Lösung vo-: Harnstoff-Kohlenwasserstoffen) vom Typ Öl-in-Wasser erhalten unter inniger Berührung zwischen der Kohlenwasserstofffraktion und der Harnstofflösung.
  • Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Teil der Harnstofflösung aus dem Arbeitskreislauf herausgenommen und fraktioniert und der flüchtigste, Alkohol und/oder Ketone enthaltende Teil der herausgenommenen Harnstofflösung zum Brechen der Emulsion verwendet, während der schwer destillierende, Harnstoff, Polyol und/oder Aminoalkohol enthaltende Anteil der herausgenommenen Harnstofflösung zur Regenerierung der Harnstofflösung nach der Abtrennung der raffinierten Kohlenwasserstofffraktion dient.
  • Als Lösungsmittel können verwendet werden: Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, 2-Methylpropanol-2, Aceton, Methyläthylketon, Äthylenglykol, Glycerin, Diäthylenglykol, Propylerglykole, Butylenglykole, Monoäthylamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, vorzugsweise eine Mischung aus 75 Gewichtsprozent wäßrigen Methanol (8o°/0) und 25 Gewichtsprozent Äthylenglykol.
  • Durch Verwendung des ternären Lösungsmittelgc--uisches gemäß der Erfindung werden folgende Vorteile .erhalten: Die mit Harnstoff gesättigten Lösungen in diesen Lösungsmitteln sind nicht mit den Kohlenwasserstoffen mischbar, und die Bildung von Öl-in-Wasser-Emulsionen wie auch die des Komplexes wird begünstigt. Gemäß der Erfindung werden Kristalle des Adduktes erhalten, die sehr fein sind und lange in Suspension verbleiben, ohne zu agglomerieren, wodurch die Abtrennung der Kohlenwasserstoffverbindungen, die nicht reagiert haben, erleichtert wird. Die feinen Kristalle besitzen, vorausgesetzt, daß sie nicht agglomerieren, den weiteren Vorteil, daß sie eine geringe Neigung aufweisen, das Raffinat zu adsorbieren.
  • Die Dichte der Harnstofflösung ist höher als die der Kohlenwasserstoffe, jedoch geringer als die des Komplexes, der demzufolge in die Phase der Harnstofflösung bei der Dekantation des Raffinates übergeht.
  • Ein dritter Vorteil der Harnstofflösungen besteb.t darin, daß die Kristallkomplexe leichter benetzt werden als die Kohlenwasserstoffe. Die Kristallkomplexe verbleiben also nicht in Suspension im dekantierten Raffinat und adsorbieren dieses auch nicht. Es ist zweckmäßig, eine mit Harnstoff übersättigte Lösung zu verwenden, um eine vollständige Reaktion des Harnstoffs mit den normalen aliphatischen Kohlenwasserstoffen herbeizuführen. Die mit Harnstoff übersättigte Lösung wird zur vollständigen Lösung des Harnstoffes vorzugsweise auf 40° erwärmt und dann um etwa z5°, vorzugsweise auf 2o bis 25°, abgekühlt, um eine übersättigte Lösung mit entstehenden Harnstoffkristallen zu erhalten, aus der die Emulsion mit den Kohlenwasserstoffen hergestellt wird.
  • Die Kohlenwasserstofffraktion kann mit der ungefähr gesättigten, vorzugsweise 40° warmen Harnstofflösung vermischt und das Gemisch abgekühlt werden, um die Bildung von entstehenden Harnstoffkristallen in Gegenwart des Kohlenwasserstoffes zu bewirken.
  • Es wurde weiterhin gefunden, daß die entsteh-nden Harnstoffkristalle die Bildung einer Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen erleichtern, so daß eine sehr feine Emulsion anfällt und die Reaktion rasch verläuft. Zur Erhöhung der Dispersion der Kohlenwasserstofftröpfchen in der Emulsion werden vorzugsweise mechanische Mittel, wie Kolloidmühlen, Homogenisatoren, Zentrifugalpumpen u. dgl., verwendet. Die entstehenden Harnstoffkristalle reagieren sehr leicht mit fein dispergierten normalen aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
  • Ein inniger Kontakt .zwischen beiden Phasen wird erzielt, wenn eine gesättigte Lösung von Harnstoff in einem ternären Lösungsznittelgemisch derart abgekühlt wird, daß sich »entstehende« Harnstoffkristalle bilden und beide Phasen dann vorzugsweise in einer Kolloidmühle zu einer Emulsion aus übersättigtem Harnstoff und der Kohlenwasserstofffraktion verarbeitet werden. Es kann auch die Kohlenwasserstofffraktion mit der gesättigten IHarnstofflösung in Kontakt gebracht werden-und die Kristallisation des entstehenden Harnstoffs dann durch Abkühlung herbeigeführt werden. Bei dieser Ausführungsform ist es möglich, daß die Harnstoffkristalle sofort von ihrer Bildung an auf die Kohlenwasserstofffraktion einwirken und dadurch eine bessere thermische Bilanz erzielt wird, als wenn die Harnstofflösung abgekühlt und mit der kalten Kohlenwasserstofffraktion verarbeitet wird, wobei Wiedererwärniung erfolgt.
  • Die kristallisierten Komplexe, die in der Harnstofflösung verblieben sind, werden durch Temperaturerhöhung zersetzt und die beiden Phasen, normale aliphatische Kohlenwasserstoffe und Rarnstofflösung, in einer zweiten Dekantiervorrichtung getrennt. -Auf diese Weise wird ein Extrakt aus normalen aliphatischen Kohlenwasserstoffen und einer Harnstofflösung erhalten, die automatisch regeneriert -wird, indem gemäß der Erfindung die im Verlauf dieser Destillation erhaltene Fraktion aus wäßrigem Methanol oder Keton zum Brechen der Emulsion verwendet wird. Sie kann zu einer neuen Raffination verwendet oder bei einer kontinuierlichen Fraktionierung von Kohlenwasserstoffen im Kreislauf zurückgeführt werden.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung kann kontinuierlich oder absatzweise durchgeführt werden.
  • Es können chemische Produkte von technischer Reinheit verwendet werden, die am Ende des Verfahrens praktisch unverändert wieder vorliegen und beinahe unbegrenzt zurückgeführt werden können. Die gemäß einer Ausführungsform zu verwendenden Lösungsmittel für den Harnstoff sind billig. Vorzugsweise wird ein ternäres Lösungsmittelgemisch folgender Zusammensetzung verwendet: 75 Gewichtsteile Methanol und Wasser (8o °,/") und 25 Gewichtsteile Äthylenglykol.
  • Nachstehend werden drei Ausführungsbeispiele im Laboratoriumsmaßstab und ebenfalls nur beispielsweise eine industrielle Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung aufgeführt.
  • Die Teile sind Gewichtsteile, und die verwendeten chemischen Produkte sind nur technisch rein. Beispiel i Behandlung eines thermisch reformierten Destillates Das ternäre Lösungsmittelgemisch besteht aus 75 Gewichtsteilen wäßrigem technischen Methanol mit einer Konzentration von 8o °/, Alkohol und 25 Gewichtsteilen Äthylenglykol. Mit dieser Lösung wird bei 38° eine gesättigte Harnstofflösung hergestellt; die 37 °/o Harnstoff enthält.
  • Fig. i zeigt ein vereinfachtes Behandlungsschema gemäß Beispiel i. Die Breite der Flüssigkeitsströme entspricht etwa ihrer Menge.
  • 23o Teile der bei 38° gesättigten Harnstofflösung werden bei i unter kräftigem Rühren auf 2o° abgekühlt. . Die abgekühlte Lösung enthält noch 29 °/o Harnstoff. Durch die Abkühlung entstehen sehr feine Kristalle. Es werden dann ioo Teile eines thermisch reformierten Destillates 2 zugefügt, das zwischen 40 und 2oo° siedet. Bei einer Temperatur von etwa i5° wird bei 3 kräftig gerührt und eine Mischung aus Harnstofflösung und reformiertem Destillat erhalten. Es bildet sich eine Emulsion vom Typ Öl-in-Wasser, die durch die feinen entstehenden Harnstoffkristalle stabilisiert wird, aus der sich, und zwar um so schneller, je feiner die Emulsion ist, Kristalle der komplexen Verbindung aus Harnstoff und normalen aliphatischen Kohlenwasserstoffen bilden-. Im Laboratorium genügt bei Verwendung eines Turboemulgators =. Stunde zur vollständigen Reaktion. Da die Reaktion schwach exotherm ist, muß gekühlt werden; um eine konstante Temperatur aufrechtzuerhalten.
  • Bei Untersuchung im Mikroskop ist zu erkennen, daß die Emulsion aus einer geschlossenen Phase aus der gesättigten Harnstofflösung besteht, die kleine Raffinattröpfchen (thermisch reformierte Kohlenwasserstoffe, die frei von normalen aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind) suspendiert enthält. Die Kristalladdukte aus Harnstoff und normalen aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind- sehr reichlich vorhanden, weil die Reaktion beendet ist, und umschließen kleine Raffinattröpfchen. Die überschüssigen Harnstoffkristalle bilden ein Gerüst, das die Emulsion thixotrop macht und verhindert, daß die Raffinattröpfchen zu einer geschlossenen Phase zusammenfließen und die Trennung durch Dekantation verhindern.
  • Um sich von der Beendigung der Reaktion zu überzeugen, entnimmt man eine kleine Emulsionsprobe, trennt das Raffinat durch Zentrifugieren ab und gibt einige Tropfen in einem Ürberschuß einer gesättigten Lösung von Harnstoff in wasserfreiem Methanol. Ist die Reaktion beendet, bildet sich kein Niederschlag des Komplexes, d. h.,. es sind keine normalen aliphatischen Kohlenwasserstoffe mehr im Raffinat enthalten, während sonst aus den geradkettigen Kohlenwasserstoffen mit dem in wasserfreiem Methanol aufgelöstem Harnstoff ein weißer unlöslicher Komplex entstehen müßte. Um die Emulsion zu brechen und ihr die Thixotropie zu nehmen, wird eine wäßrige Lösung von Methanol bei q. zugegeben, indem bei 5 von der Ausgangsharnstofflösung 27 Gewichtsteile abgezweigt und bei 6 derart destilliert werden, daß bei 88° io Teile eines Destillats q. aus wäßrigem Methanol von go °/o entnommen werden. Die beiden Phasen werden in 7 in eine obere Schicht, die die Raffinatphase enthält und frei ist von normalen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, und in eine untere Schicht, die aus der Harnstofflösung besteht, in der die sehr feinen Kristalle des Komplexes aus Harnstoff und geradkettigen Kohlenwasserstoffen suspendiert sind, durch Dekantieren getrennt. Der Methanolzusatz wird derart geregelt, daß die Harnstofflösung praktisch keinen überschüssigen kristallisierten Harnstoff enthält, um nicht die Dekantation des obenauf schwimmenden Raffinates 8 nachteilig, zu beeinflussen.
  • Die untere Schicht wird bei 9 auf 4o° erwärmt und dadurch der Komplex zerstört, wenn keine übersättigte Harnstofflösung mehr vorhanden ist. Es bildet sich eine untere Schicht aus der extrahierten Phase ii, die geradkettige Kohlenwasserstoffe enthält, und eine obere Schicht, die aus einer ungesättigten Harnstofflösung im ternären Lösungsmittelgeanisch besteht, die durch Dekantieren getrennt werden.
  • Menge und Zusammensetzung der Harnstofflösung werden durch Zugabe des Rückstandes 12, der aus i7 Teilen einer Mischung aus Äthylenglykol und Harnstoff besteht und noch etwas Methanol und Wasser enthält, wiederhergestellt. 27 Gewichtsteile der wiederhergestellten Harnstofflösung 13 werden für einen neuen Kreislauf abgezweigt.
  • In aufeinanderfolgenden Behandlungen verhält sich die regenerierte Harnstofflösung besser als die neue Harnstofflösung und erleichtert insbesondere die Ausbildung einer feinteiligen Emulsion.
  • Die Ausbeute an Raffmat beträgt 870/0; das thermisch reformierte Destillat und das Raffinat haben folgende Kenndaten:
    Octanzahl Octanzahl
    Dichte (Motormethode) (Researchmethode)
    bei i5° -E- 0,5 Blei- -@- 0,5 Blei-
    ohne Zusatz 1 tetraäthyl/Liter 0e Zusatz tetraäthylii-iter
    thermisch reformiertes
    Destillat ................ 0,7672 714 77,6 81,5 89,5
    Raffinat ........ - ......... 0,7735 75,4 81,5 85,4 93,5
    Durch eine Behandlung gemäß der Erfindung wird die Octanzahl des Destillates um 4 Einheiten sowohl nach der Motor- als auch nach der Researchmethode erhöht unter Beibehaltung der Fähigkeit zur Aufnahme von Bleitetraäthyl, wie der Vergleich Researchmethode zu Motormethode zeigt. Aus dem Beispiel geht hervor, daß die thermische Reformierung die normalen aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die sich in der reformierten Ölfraktion wiederfinden, intakt läßt. Durch Extraktion gemäß der Erfindung kann also die Oktanzahl um 4 Einheiten erhöht werden. Beispiel 2 Behandlung durch direkte Destillation gewonnenen Benzins Es werden das gleiche Lösungsmittel für Harnstoff ,vie in Beispiel i und die gleiche Ausgangskonzentration bei 38° verwendet.
  • 33o Teile dieser Harnstofflösung werden schnell von 38 auf 2o° abgekühlt und iooTeile eines Destillats von rohem Kuwait-Erdöl zugegeben, dessen Siedegrenzen zwischen 6o und 18o° liegen. Unter kräftigem Rühren wird das Gemisch auf 15° abgekühlt. Es bildet sich eine feine und stabile Emulsion. Nachdem diese stabile Emulsion 1 Stunde gerührt worden ist, wird durch den oben beschriebenen qualitativen Versuch festgestellt, ob die Reaktion beendet ist.
  • Die Emulsion wird in gleicher Weise wie im Beispiel i gebrochen, nur daß 2o Teile des wäßrigen go%igen Methanols verwendet werden, die aus der vorhergehenden Destillation von. 54 Teilen des Ausgangsharnstofflösungsgemisches stammen. Die 34 Teile des warmen Rückstandes werden aufgehoben.
  • Ist die Emulsion gebrochen, so wird das Raffinat durch Dekantieren abgetrennt. Die Harnstofflösung, enthaltend den Komplex-und das zugefügte wäßrige Methanol, wird auf q.0° erwärmt. Der aufschwimmende Extrakt wird wiedergewonnen und die Harnstofflösung wiederhergestellt, indem 34 Teile des warmen Destillats - von der oben beschriebenen Destillation zugesetzt werden. Von der.wiederhergestellten Harnstofflösung werden 54 Teile für eine weitere Destillation abgezweigt.
  • Die restliche Harnstofflösung wird auf 2o° abgekühlt, und es kann nunmehr eine neue Charge Öl behandelt werden. Die Ausbeute an von geradkettigen Kohlenwasserstoffen freiem Raffinat beträgt 85 %.
  • Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehen.
    Octanzahl (Motormethode)
    Dichte -[- 0,5
    bei r5° ohne Bleitetra-
    Zusatz äthyl/Liter
    Direkt
    destilliertes
    Benzin .... 0,7297 45 59,8
    Raffmat ..... 0,7380 49,5 64
    Beispiel 3 Behandlung eines Schwerbenzins (direktes Erdöldestillat mit Destillationsgrenzen, die sich vom Schweröl bis fast über das ganze Leichtölgebiet erstrecken).
  • 33oTeile der' bei 38° gesättigten Harnstcfflösung, für die das gleiche Lösungsmittel wie in Beispiel i verwendet wird, werden unter starkem Rühren auf 25° abgekühlt und mit ioo Teilen des Schwerbenzins versetzt, das von der Destillation eines rohen Kuwaitöls stammt und dessen Siedegrenzen zwischen 16o und 26o° liegen. Die Mischung wird in einen Homogenisator gegeben. Die Reaktionsdauer beträgt io Minuten.
  • Die Emulsion wird durch Zugabe von io Teilen Methanol (go 0/0) von der Destillation von 27 Teilen der Ausgangsharnstofflösung gebrochen. Der Destillationsrückstand wird warm aufbewahrt.
  • Das Raffinat wird durch Dekantieren abgetrennt. Die Harnstofflösung, die sowohl das zugesetzte wäßrige Methanol als auch den suspendierten Komplex enthält, wird auf 48° erwärmt. Es erfolgt dabei Zersetzung des Komplexes unter Freisetzung des Extrakts, der durch Dekantieren abgetrennt wird.
  • Die Konzentration der Harnstofflösung wird durch Zusatz von 17 Teilen des warm aufbewahrten Rückstandes von der Hilfsdestillation wieder auf den Ausgangswert gebracht.
  • In gleicher Weise werden 27 Teile der wiederhergestellten Harnstofflösung abgezweigt, und der Rest kann für eine neue Behandlung von ioo Teilen Schwerbenzin verwendet werden. Die Ausbeute an Raffinat ist 8504. In der folgenden Tabelle sind die Kenndaten des Schwerbenzins vor der Behandlung und die des erhaltenen Raffinates vermerkt.
    Dichte Octanzahl
    bei r5° (Motormethode)
    Schwerbenzin ...... 0,790 23
    Raffinat .......... 0,7973 35
    Ein solches von geradkettigen Kohlenwasserstoffen freies Schwerbenzin mit erhöhter Oktanzahl ergibt beim Reformieren ein reformiertes Benzin ohne gerade Ketten, das dem überlegen ist, das durch Reformieren des gleichen, nicht mit Harnstoff behandelten Schweröls erhalten werden kann. Beispiel 4 Industrielle kontinuierliche Behandlung von Leichtbenzin oder Schwerbenzin . Fig.2 stellt ein Fließschema einer industriellen kontinuierlichen Behandlung von Fraktionen von Leichtbenzin oder Schwerbenzin gemäß der Erfindung dar.
  • Zur Lösung des Harnstoffes wird ein ternäres Lösungsmittelgemisch wie in den vorhergehenden Beispielen verwendet.
  • In der Zeichnung, in der die meisten Ventile und Wärmeaustauscher nicht dargestellt sind, ist 14 ein Behälter, der mittels einer Dampfschlange 15 auf 40° gehalten wird. Dieser Behälter dient zur Zwischenlagerung der fast mit Harnstoff gesättigten Lösung, die ein wenig über der Temperatur gehalten wird, bei der die Kristallisation beginnt. Eine Pumpe 16 saugt die Harnstofflösung an und drückt sie in den Kühler 18, in dem sie auf eine Temperatur zwischen 2o und 30° abgekühlt wird. _ Das Benzin E, das vorher in einer nicht dargestellten Vorrichtung getrocknet wurde, wird durch die Pumpe 17 angesaugt und in den Homogenisator a9 gedrückt, in den gleichzeitig die abgekühlte Harnstofflösung vom Kühler 18 gelangt. Die beiden Ströme aus gesättigter Harnstofflösung und Benzin werden in konstanten Mengen in den Homogenisator r9 eingeführt, der, durch einen Motor 2o betrieben wird.
  • In diesem Homogenisator z9 bildet sich eine feine Emulsion durch die Gegenwart der entstehenden Harnstoffkristalle. Die Emulsion wird in einem weiteren Kühler 21 auf =5° abgekühlt. Die Reaktion zwischen den Produkten, die immer noch eine Emulsion bilden, wird in dem Reaktor 22 fortgesetzt,. der durch eine Wasserschlange 23 gekühlt wird, die dazu dient, eine konstante Temperatur einzuhalten und die die durch die exotherme Reaktion der Bildung des Komplexes entwickelte Wärme abführt. Die Emulsion wird in dem Behälter 24 durch Zusatz der erforderlichen Menge wäßrigen Methanols gebrochen, die durch die Pumpe 36 zugeführt wird. Das wäßrige Methanol stammt von der Destillation eines Teiles .der Harnstofflösung in 14. Die Herstellung wird weiter unten noch beschrieben werden.
  • In einer Dekantiervorrichtung 25 wird die gebrQchene Emulsion aus dem Behälter 24 in zwei Schichten getrennt. Die Harnstofflösung, in der die kristallisierten Komplexe suspendiert sind, die die untere Schicht bildet, wird durch die Pumpe 27 abgezogen und in dem mit Dampf betriebenen Erhitzer 28 auf 40° aufgeheizt. Dadurch wird der Komplex zerstört, der sich im Dekantationsgefäß 29 in zwei Schichten trennt. Die obere Schicht, bestehend aus dem Extrakt XT wird durch die Leitung 3o zu einem -Vorratsgefäß geleitet, während die untere Schicht, bestehend aus einer 40° warmen Harnstofflösung, durch die Leitung 31 zu dem Zwischenlagergefäß 14 geführt wird.
  • Der Hilfskreislauf zur Destillation einer Fraktion aus der Harnstoffausgangslösung beginnt beim Gefäß 14. Durch eine Pumpe 32 wird die Hamstofflösung in den mit Dampf geheizten Erhitzer 33 gedrückt, der auf eine Temperatur von 1x5° erhitzt ist. Im Verdampfer 34, der gegebenenfalls mit einer Rückflußvorrichtung versehen sein kann, werden die wäßrigen Methanoldämpfe abgetrennt und im Kondensator 35 abgekühlt. Das flüssige wäßrige Methanol wird durch die Pumpe 36 in das Gefäß 24 gedrückt, in dem es zum- Brechen der Emulsion verwendet wird. Der warme Destillationsrückstand in 34 ' wird durch die Pumpe 37 in die Leitung 31 gedrückt, in der er die Zusammensetzung und Menge der Harnstoffausgangslösung wieder herstellt, bevor sie in den Behälter 14 gelangt. Gemäß einer Ausführungsform kann der warme Destillationsrückstand aus 34 ganz oder teilweise durch das Ventil 38 (das Ventil 40 ist dabei mehr oder minder geschlossen) in die Leitung 39 geleitet werden, um die Harnstofflösung, .in der der Komplex suspendiert ist, wieder zu erwärmen. Der Rückstand erhitzt also schon die Harnstofflösung, bevor sie in den Erhitzer 28 gelangt.
  • Es ist zweckmäßig, alle Leitungen und.Apparaturen, in denen die Harnstofflösung zirkuliert, mit Dampf zu erhitzen, um Verstopfungen bei Betriebsstillständen zu vermeiden.
  • Die Anlage dient vorwiegend zur Behandlung von reformierten Destillaten gemäß Beispiel i. , Die gemäß der Erfindung abgetrennten normalen aliphatischen Kohlenwasserstoffe XT sind verfügbar und bilden bekanntlich ein vorzügliches Ausgangsprodukt, das bei der Gaskrackung hohe nicht gesättigte Kohlenwasserstoffanteile liefert, die mehr und mehr für die Herstellung chemischer Produkte von großer wirtschaftlicher Bedeutung benötigt werden.
  • Sie können auch erneut reformiert werden, indem man sie in die Reformierungszone zurückleitet, in der das Ausgangsöl E gebildet wurde.
  • Es kann Interesse haben, eine thermische Reformierung mit einer selektiven Harnstoffextraktion zu kombinieren. Das reformierte Öl von der Reformierung wird gemäß der Erfindung mit Harnstoff extraktiv kristallisiert und ein Raffinat mit erhöhter Octanzahl und ein Extrakt, der im. wesentlichen aus normalem aliphatischem Kohlenwasserstoff besteht, gewonnen. Der Extrakt wird in die Speiseleitung einer Reformierungsapparatur zusammen mit Schwerbenzin geschickt, das das neue Ausgangsmaterial darstellt. Durch eine solche Kombination werden ein raffiniertes, reformiertes Öl mit hoher Octanzahl und Reformie- .rungsgase, die reich an nicht gesättigten Kohlenwasserstoffen sind, erhalten, wenn das in die Reformierung eingespeiste Gut einheitlich aus Schwerbenzin besteht. Es ergibt sich eine Wertverbesserung der Refornnierungsgase, und die Rentabilität des Verfahrens wird erhöht. Durch Rückführung des Extraktes wird allerdings die Kapazität der Anlage zur Reformierung von frischem Gut herabgesetzt.
  • Gemäß ,einer anderen Ausführungsform, bei der dieser Nachteil nicht auftritt, wird-in einer extraktiven Kristallisationsvorrichtung ein Schwerbenzin, z. B. mit den Siedegrenzen von 16o@bis 26o° gemäß Beispiel 3, direkt behandelt und ein normaler aliphatischer Extrakt erhalten, der ebenfalls zwischen 16o und 26o° siedet, und ein wertvolles Ausgangsprodukt für chemische Synthesen oder für eine nicht dargestellte Sonderkrackung ist wegen der normalen flüssigen und gasförmigen, vorzüglich ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffe. Das Raffinat, das frei von normalen aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist, wird dabei in die Reformierung eingespeist, die in diesem Falle ioo °/oig zur Herstellung. -von Gas und von Öl mit erhöhter Octanzahl dient. Die Krackreaktionen zeigen, daß ein Schwerbenzin, das zwischen 16o und 26o° destilliert und frei ist von normalen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, bei - der Reformierung keine geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül ergibt. Infolgedessen wird die Octanzahl des anfallenden, reformierten Öls verbessert.

Claims (6)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zui' Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen: ganz allgemeüi, vorzugsweise aber solchen, die durch direkte Destillation eines Schwerbenzins erhalten und .nach der Trennung vorzugsweise reformiert werden, mit Hilfe von Harnstoffaddukten, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnden Kohlenwasserstofffraktionen mit einer gesättigten Harnstofflösung in einem ternären Lösungsmittel, bestehend aus einer Mischung von 5o bis go % eines Alkohols oder eines Ketons mit 2 bis 30 °/o Wasser und 5o bis io % eines Polyols oder Aminoalkohols, in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umgewandelt und diese Emulsion durch Zugabe einer wäßrigen Alkohol- oder Ketonlösung, die in das Harnstofflösungsgemisch eintritt, gebrochen wird, von den beiden sich bildenden Schichten die obere, keine normalen aliphatischen Kohlenwasserstoffe enthaltende raffinierte Schicht dekantiert wird, während die untere, harnstoffhaltige Schicht erhitzt wird und die dabei aus einem Komplex mit Harnstoff gebildeten geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden und schließlich die Harnstoffausgangslösung nach Menge und Zusammensetzung regeneriert wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Harnstoff übersättigte Lösung zur vollständigen Lösung des Harnstoffs vorzugsweise auf 4o° erwärmt und dann auf vorzugsweise 2o bis 25° abgekühlt wird, um eine übersättigte Lösung zu erhalten mit entstehenden Harnstoffkristallen, und daß die Emulsion mit den Kohlenwasserstoffen mit dieser übersättigten Lösung hergestellt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstofffraktion mit der ungefähr gesättigten, vorzugsweise 40° warmen Harnstofflösung vermischt und das Gemisch abgekühlt wird, um die Bildung von entstehenden Harnstoffkristallen in Gegenwart des Kohlenwasserstoffs zu bewirken.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Harnstofflösung aus dem Arbeitskreislauf herausgenommen und fraktioniert wird und der flüchtigste, Alkohol und/oder Ketone enthaltende Teil der herausgenommenen Harnstofflösung zum Brechen der Emulsion verwendet wird, während der schwer destillierende, Harnstoff, Polyol und(oder Aminoalkohol enthaltende Anteil der herausgenommenen Harnstofflösung zur Regenerierung der Harnstofflösung nach der Abtrennung der raffinierten Kohlenwasserstofffraktion dient.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen -i bis dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel verwendet werden: Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, 2-Methylpropanol-2, Aceton, Methyläthyllketon, Äthylenglykol, Glycerin, Diäthylenglykol, Propylenglykole, Butylenglykole, Mönoäthylenamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, vorzugsweise eine Mischung aus 75 Gewichtsprozent wäßrigem Methanol (8o °/,) und 25 Gewichtsprozent Äthylenglykol.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor oder nach der Zersetzung des Komplexes aus Harnstoff und normalen aliphatischen Kohlenwasserstoffen der Destillationsrückstand von der Destillation des herausgenommenen Teiles der Harnstofflösung wieder in den Kreislauf eingeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 869 o7o; The Chemistry of the Nonbenzoid Hydrocarbons, 2. Ausgabe 1950, S. 186/187,vonBenjaminT. Brooks.
DEA15493A 1951-04-04 1952-04-05 Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen Expired DE952122C (de)

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