DE2346742C3 - Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoffpartikeln aus einer wäßrigen Dispersion - Google Patents

Description

50

55

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoffpartikeln aus einer wäßrigen Dispersion, die beim Auswaschen der kohlenstoffhaltigen Feststoffe aus den bei der Partialoxydation fossiler Brennstoffe erhaltenen gasförmigen Produkten mit Wasser erhalten wird.

Bei der Erzeugung von Heizgas oder CO- und H₂' haltigen Gasen durch Partialoxydation fossiler Brennstoffe wird mitgerissener Kohlenstoff aus den Produktgasen durch Umsetzen des abgekühlten Synthesegases mit Wasser in einer Gas-Flüssig-Kontaktvorrichtung, wie beispielsweise Sprühtürmen, Blasentürmen, Venturimischern und ähnlichem, wirkungsvoll entfernt. Abkühlen der Produktgase kann auch in einer Waschzone durch Verdampfen eines Teiles des Waschwassers, durch Kühlen des Waschwassers oder beides bewirkt werden. Es ist erwünscht, den Feststoffgehalt des Wassers in der Waschzone bei weniger als etwa 2% und vorzugsweise bei etwa 0,5 bis 1% für eine befriedigende Pumpbarkeit aufrechtzuerhalten. Der Feststoffgehalt wird durch Abziehen eines Teils der Feststoffdispersion im allgemeinen vom Boden der Waschzone, Entfernen der Feststoffe aus derselben und Zurückführen des geklärten Wassers auf den Kopf der Waschzone gesteuert. Da der Dispersionsanteil, der zur Feststoffentfernung behandelt werden muß, bei gegebener Kohlenstofferzeugung umgekehrt mit dem Feststoffgehalt der Dispersion variiert, wird es bevorzugt, den Feststoffgehalt der vom Boden des Wäschers abgezogenen Dispersion bei etwa 0,5 bis 1 % aufrechtzuerhalten. Jedoch kann ein wirkungsvolles Waschen höhere FKIisigkeitsgeschwindigkeiten benötigen als der Flüssigkeitsanteil, der zur Suspendierung des abgetrennten Kohlenstoffs benötigt wird, und so kann ein Teil der Feststoffdispersion zur Bereitstellung ausreichender Waschflüssigkeit im Kreislauf geführt werden. Die Temperatur der aus der Waschzone abgezogen sn Dispersion wird vorteilhafterweise bei einem hohen Wert aufrechterhalten, um nachfolgende Verfahrensschritte zu erleichtern. Die Waschtemperatur kann natürlich nicht höher als der Siedepunkt des Wassers beim herrschenden Druck sein. Ein beträchtlicher Temperaturunterschied kann in der Waschzonc durch Eingabe abgekühlten Waschwassers am Kopf der Waschzone aufrechterhalten werden, so daß sauberes, gewaschenes Gas bei relativ niedriger Temperatur und entsprechendem niedrigen Wasserdampfgehalt abgezogen wird. Es ist erwünscht, den Wascher bei hohem Druck, d. h. im wesentlichen der Druck im Gasgenerator vermindert um den Druckabfall durch die Leitungen und die Wärmetauschausrüstung, zu betreiben. Der Einsatz von Hochdruck macht den Einsatz relativ hoher Temperaturen in der Waschzone möglich, bewirkt Vorteile in den nachfolgenden Kohlenstoffabtrennungsstufen und liefert ein Produktgas, das zum Einsatz nur geringfügig komprimiert werden muß.

Die Kohlenstoffabtrennung aus den gasförmigen Produkten der Partialoxidation liefert große Mengen einer Kohlenstoff/Wasser-Dispersion mit etwa 0,5 bis 1 Gew.-% Kohlenstoff. Insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen ist man bestrebt, daß der Kohlenstoff aus mindestens einem Hauptteil des Wassers abgetrennt wird, um eine Wiederverwendung des Wassers und des Kohlenstoffs in verwendbarer Form zu ermöglichen . Es wurde daher vorgeschlagen, Kohlenstoff aus dem Waschwasser durch engen Kontakt des Wassers mit einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, wie beispielsweise mit dem in der Synthesegaserzeugung eingesetzten Brennstoff, wiederzugewinnen. Da jedoch der Brennstoff des Gasgenerators gewöhnlich ein schweres öl ist, benötigt die Trennung der öl/ Wasser-Mischung in eine öl- und eine Wasserphase häufig viel Zeit, und gelegentlich werden lästige Emulsionen gebildet.

Es ist auch vorgeschlagen worden, durch Mischen des kohlenstoffhaltigen Waschwassers mit einem leichten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Naphtha, und anschließendes Entmischen der Dispersion in eine öl- und eine Wasserphase den Kohlenstoff wiederzugewinnen. Nach der Phasentrennung wird das kohlen-

stoffhaltige Naphtha mit dem als Brennstoff für den Gasgenerator verwendeten schweren öl vermischt. Das Naphtha wird dann vom schweren Öl abdestilliert und kann zur Wiederverwendung bei der Kohlenstoffentfernung aus zusätzlichem Waschwasser in den Prozeß zurückgeführt werden. Das den Kohlenstoff enthaltene schwere öl wird in den Gasgenerator eingespeist. Ein solches Verfahren ist in der US-PS 2992906 beschrieben und bat beträchtlichen wirtschaftlichen Erfolg gehabt. Jedoch werden relativ große Volumina leichten Kohlenwasserstoff Öls bei der Übertragung des Kohlenstoffs aus dem Wasser auf den leichten Kohlenwasserstoff gebraucht, da das zur Kohlenstoffentferiiung aus dem Waschwasser verwendete Kohlenwasserstofföl in einem Anteil von mindestens dem Sfachen und vorzugsweise dem 10-bis SOfachen des Kohlenstoffgewichts eingesetzt wurde. Die relativ großen Volumina leichten Kohlenwasserstofföls benötigen einen entsprechend großen Dekanter zur Trennung der Mischung in zwei Phasen und einen entsprechend großen Abtreiber zur Trennung des leichten Kohlenwasserstofföls vom Heizöl.

Nach einem anderen, aus der US-PS 2903423 bekannten Verfahren werden die Kohlenstoffteilchen dadurch aus der wäßrigen Dispersion entfernt, daß man der Dispersion eine Kohlenwasserstofföl/Wasser-Emulsion in einer Menge zufügt, die zur Bildur g von sich an der Wasseroberfläche amreicherndcn Kohlenstoff-öl-AggJ.omeraten ausreicht, ohne daß es zwischendurch zur Bildung von stabilen Kohlenwasserstofföl/Wasser-Emulsionen kommt. Die Kohlenwassirstofföl-Menge der verwendeten! wäßrigen Emulsionen beträgt etwa das 0,8- bis 1 (Mache der in der wäßrigen Dispersion enthaltenen Kohlenstoffmenge.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde , die Emulsionsbildung bei der Abtrennung des die Kohlenstoffpartikel enthaltenden Öls vom Waschwasser nach Möglichkeit zu vermindern und dabei eine optimale Abtrennung mit einem Minimum an ölmenge zu erreichen. Die Verminderung der Absetzzeit bei der Kohlenstoffentfernung aus dem Wasser und die Verkleinerung des Abtreibers oder Fraktionierers sind weitere Aufgaben der Erfindung.

Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoffteilchen aus einer wäßrigen Dispersion mittels Hydrophobierung und Aufbereitung der Kohlenstoffteilchen durch Zugabe eines Kohlenwasserstofföls gelöst, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) die kohlenstoffhaltige wäßrige Dispersion zunächst in üblicher Weise mit einem leichten Kohlenwasserstofföl in einem Anteil, der dem 1- bis 2fachen der öladsorptionszahl des Kohlenstoffs auf Gewichtsbasis entspricht, innig vermischt wird und

b) diese Mischung in eine Zone eingegeben wird, wo die hydrophobierten Kohlenstoffteilchen praktisch vollständig an die Oberfläche des flüssigen Systems wandern, und anschließend weiteres Kohlenwasserstofföl mit einem spezifischen Gewicht, das gewährleistet, daß keine Penetration der oberen ölschicht in die untere Wasserschicht erfolgt, bei minimaler Vermischung dem oberen Abschnitt dieser Zone in einer Menge zugegeben wird, die zur Bildung einer Kohlenstoff/öl-Disperion mit 1 bis 5 Gew,-% Kohlenstoff ausreicht, wobei die Temperatur in dieser Zone bei mindestens 82° C liegt, und die gegebenenfalls durch milde Bewegung gebildete Kohlenstoff/Öl-Dispersion aus dieser Zone getrennt vom geklärten Wasser abgezogen wird.

Gemäß der Erfindung wird demnach die kohlenstoffhaltige wäßrige Dispersion mit einem leichten Kohlenwasserstofföl in einem ausreichenden /-.nteil gemischt, um den Kohlenstoff hydrophob zu halten. Die Mischung wird zum Absetzen stehen gelassen und weitere Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit dieser Zone unter minimalem Mischen zugeführt, um eine Koh-Ienwasserstoff/Kohlenstoff-Aufschlämmung, zu bilden, die aus dieser Zone abgezogen wird und zur Erzeugung zusätzlichen Synthesegases oder als Ofenoder Erhitzerbrennstoff eingesetzt werden kann. Geklärtes Wasser wird ebenfalls aus der Absetzzone abgezogen und kann beseitigt oder zum weiteren Einsatz, beispielsweise zum Waschen, behandelt oder in die Gaserzeugungszone eingeführt werden. Das beim anfänglichen Mischen verwendete Kohlenwasserstofföl braucht nicht notwendigerweise rein zu sein. Jeder leichte Kohlenwasserstoff, beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Benzin, Naphtha, Kerosin, leicht Gasöle und ähnliches, sowie Mischungen derselben, kann eingeseift werden. Die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten können auch Verunreinigungen, wie beispielsweise schwefelhaltige oder stickstoffhaltige Verbindungen, organische Säuren etc. in geringen Mengen enthalten. Die prinzipielle Eigenschaft des Öls ist die, daß sein Kontakt mit dem dispergieren Ruß denselben hydrophob macht. Vorzugsweise weist die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit eine API-Dichte von mindestens 20° auf. Vorteilhafterweise wird ein leichtes Kohlenwasserstofföl verwendet, das leicht vom schweren Kohlenwasserstoff, beispielsweise durch einfaches Vakuumverdampfen, abtrennbar ist, wenn ein solcher bei der zweiten Zugabe eingesetzt wird.

Die Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit oder das -öl werden mit dem Wasser, das gewöhnlich etwa 0,5 bis 1 Gew.-% Kohlenstoff enthält, unter Bedingungen, die einen innigen Kontakt zwischen öl und dem dispergierten Kohlenstoff ermöglichen, vermischt. Es ist nicht wesentlich, wenn das Mischen unter Bedingungen extremer Bewegung bewirkt wird, da gefunden wurde, daß infolge des geringen Anteils an verwendeter Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit extreme Bewegung nicht zur Bildung von Emulsionen führt. Das Mischen kann durch übliche Vorrichtungen bewirkt werden.

Das Kohlenwasserstofföl wird in einem Anteil zugesetzt, der ausreichend ist, um allen Kohlenstoff hydrophob zu machen. Als Ergebnis trennt sich der Kohlenstoff schnell und im wesentlichen vollständig vom Wasser und schv/immt als trocken erscheinender, nicht agglomerierter Ruß auf der Oberfläche. Die zuzusetzende ölmenge kann experimentell auf einfache Weise durch Probennahmen von Waschwasser und anteilige Ölzugabe mit zwischengeschaltetem Schütteln bestimmt werden, bis genügend öl zugegeben wurde und eine schnelle Kohlenstoffabtrennung und Aufschwimmen auf der Oberfläche des geklärten Wassers erzielt ist. Falls die Wasserphase schwarz ist, muß weiteres öl zugegeben werden. Wenn die Wasserphase klar ist und der Kohlenstoff »trocken« und

locker, ist der ölanteil optimal, Erscheint der Kohlenstoff mehr »feucht« als »trocken« und locker, sollte der ölanteij vermindert werden. Der zugesetzte ölanteil liegt ungefähr im Bereich zwischen dem 1- bis 2fachen der öladsorptionszahl des Rußes und beträgt etwa 1,5 bis 10 kg öl/kg Kohlenstoff, bevorzugt 1,5 bis 5 kg öl/kg Kohlenstoff,

Die Mischung von leichtem öl, Kohlenstoff und Wasser wird in eine Absetzzone oder auch einen Dekanter eingegeben, wo der mit dem öl verbundene Kohlenstoff schnell an die Wasseroberfläche steigt. Weiteres öl wird dem oberen Abschnitt der Absetzzone bei minimaler Vermischung, um Turbulenz an der Phasengrenze zu vermeiden, zugegeben. Dieses sekundäre Ol kann beispielsweise durch einen Sprüher, der der Phasengrenze benachbart ist, oder am Boden der Absetzzone zugegeben werden und durch eine einregulierbare Standleitung nach oben steigen und nahe der Phasengrenze austreten. Im letzteren Fall kann die Höhe der Austrittsöffnung der Standleitung einreguliert werden, um Veränderungen der Phasengrenzhöhe zu kompensieren.

Das sekundäre öl kann jedes Kohlenwasserstofföl sein, beispielsweise ein solches, das dem bei der Anfangszugabe verwendeten öl entspricht. Jedoch wird aus wirtschaftlichen Gründen schweres Heizöl, das im allgemeinen als Beschickung für die Gaserzeugungszone verwendet wird, bevorzugt. Das sekundäre öl sollte ein solches spezifisches Gewicht haben, daß keine Penetration der oberen ölschicht in die untere Wasserschicht erfolgt. Wenn die Dichte des sekundären Öls nur zu einer unbefriedigenden Bildung zweier getrennter flüssiger Phasen führt, kann dies durch Verdünnen mit einem leichteren öl, beispielsweise mit einem Gasöl, Kerosin, Naphtha oder ähnlichem, korrigiert werden. Das sekundäre öl wird in einem ausreichenden Anteil zugesetzt, so daß sich eine Dispersion mit etwa 1 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff im öl ausbildet.

Der sich von der Wasserphase trennende Kohlenstoff is. in der oberen ölschicht durch minimale Agitation dispergiert, um eine Zerstörung der Phasengrenze zu vermeiden. Die Agitaticn kann durch Abgabe des sekundären Öls in der Nähe der Phasengrenze in horizontaler Richtung herbeigeführt werden, wodurch ein überstreichen der Phasengrenzfläche und Dispergieren des Kohlenstoffs in der oberen Phase bewirkt wird. Andere Formen milder Agitation können ebenfalls eingesetzt werden.

Die Temperatur in der Absetzzone oder Separator sollte bei mindester^ 82° C liegen. Die obere Temperaturgrenze ist nicht kritisch, obgleich übermäßige Temperaturen vermieden werden sollten, wenn die Wasser-Kohlenstoff-Suspension aus der Waschzone austritt. Sie liegt normalerweise bei etwa 246° C. Vorzugsweise beträgt die Temperatur im Separator etwa 121 bis 177° C. Der Druck in der Absetzzone sollte ausreichend sein, um Kohlenwasserstoff und Wasser in flüssigem Zustand zu halten. Geeignet sind mindestens 7,03 kg/cm² bis hin zum Gaserzeugungsdruck. Es ist nicht notwendig, daß die obere und untere Schicht die gleiche Temperatur aufweisen. Jedoch kann es gelegentlich, wenn die Dichten von oberen und unteren Flüssigkeiten sich aneinander nähern, von Vorteil sein, die Temperatur der oberen ölschicht über der der unteren Wasserschicht zu halten.

Die mäßige Agitation der oberen Schicht erlaubt das Dispergieren fies abgetrennten Kohlenstoffs in derselben, und die resultierende Dispersion und das geklärte Wasser werden getrennt aus der Absetzzone abgezogen.

Der Hauptvorteil des zweistufigen Zugabeverfahrens liegt in der Vermeidung von Emulsionsbildungen unabhängig davon, ob oder ob keine emulgierenden Agentien entweder im leichten Kohlenwasserstofföl oder in der Wasser-Kohlenstoff-Dispersion vorhanden sind. In der Veriahrensstufe a) wird nur so viel

ίο Kohlenwasserstofföl zugegeben, wie gerade benötigt wird, um den Ruß hydrophob zu machen und damit ein schnelles und vollständiges Aufschwimmen an die Wasseroberfläche zu bewirken. Das sekundäre Kohlenwasserstofföl wird dagegen in größeren Anteilen eingesetzt, und zwar wird es der Absetzzone oder dem Dekanter so zugeführt, daß nur eine möglichst geringe Vermischung mit dem Wasser eintritt, so daß Emulsionsbildungen vermieden werden, auch wenn emulgierende Agentien vorhanden sind. Auf diese Weise erfolgt eine rasche Aufnahme der Kohlenstoffpartikel aus der wäßrigen Suspension i? die ölphase. Man erhält eine Kohienstofipartikei/Gi-Dispersion mit einem deutlich geringeren Wasergehalt, als z. B. die nach der Flotation gebildeten Kohlenstoffpellets nach der US-PS 2903423 enthalten.

Die Einführung des gegenüber bekannten Verfahren zusätzlichen Verfahrensschrittes b) bringt aber nicht nur den Vorteil einer rascheren Abtrennung der Kohlenstoffpartikel aus der wäßrigen Suspension und

den geringeren Wassergehalt in der Kohlenstoff/Öl-Dispersion mit sich. Durch die Zugabe von schwerem öl wird vielmehr ein Weg eröffnet, das in Veif ahrensschritt a) zugegebene wertvollere leichte Kohlenwasserstofföl, mit dem die raschere Abtrennung der Koh- lenstoffpartikel erzielt wird, durch anschließendes Abdestillieren zurückzugewinnen, so daß es erneut dem Prozeß zugeführt werden kann, während es bisher zusammen mit den Pellets verbrannt wurde und somit dem Verfahren verlorenging. Das vorliegende Verfahren zeichnet sich daher auch in dieser Hinsicht als technisch fortschrittlich und wirtschaftlich aus.

In einer Ausführungsform, in der ein Rückstandsbrennstoff oder eine Mischung desselben mit einem leichten Kohlenwasserstofföl bei der sekundären Zu gäbe verwendet wird, wurde die resultierende Koh lenstoff/Öl-Dispersion in eine Verdampfungszone überführt, in der das leichte Kohlenwasserstofföl abgedampft und die resultierende, zurückbleibende Heizöl/Kohlenstoff-Dispersion als Beschickung für einen Synthesegasgenerator oder als Brennstoff für einen Erhitzer oder Ofen verwendet wurde.

Beispiel Als Dispersion wurde eine 1,5 Gew.-% Kohlenstoff enthaltende Wasser-Dispersion, die durch Waschen von durch Partialoxydation eines R'ickstanüsöls erzeugten Synthesegases erhalten wurde, eingesetzt. In den Versuchen A und B war das Anfangsöl ein 70°- API-Naphtha, während das Sekundäröl im Versuch A Naphtha und ^:m Versuch B eine Mischung, enthaltend 55 Gew.-% California Reduced Crude und 45 Gew.-% Naphtha, war. Für die anfängliche Näphthazügabe wurde ein Mischerventil verwendet, während die Sekundürölzugabe nach oben durch eine Standleitung erfolgte und das Sekundäröl gegen einen Verteilungsboden, der etwas über dem Wasserniveau angeordnet war, ausströmte. Die Verfahrensbedingungen lauteten:

Kohlenstoff, kg/Stunde Öladsorptionszahl, ml/g Anfangsnaphtha, kg/Stunde Anfangsnaphtha: Kohlenstoff kg/kg Sekundäröl, kg/Stunde Gesamtkohlenwasserstoff, kg/Std. üesamtkohlenwasserstoff: Kohlenstoff kg/kg Dekanterbetrieb Temperatur. C Druck, kg'crrr

A B % H₂O in der Kohlenwasserstoff-

30,92 15,60 Kohlenstoff-Dispersion 2,18 4.64

2,26 2,92 % C in der Kohlenwasscrstoff-

128,35 77.11 Kohlenstoff-Dispersion 4,48 3.68

4,2 4,9 Die Daten zeigen im wesentlichen vollständige

515,28 312,07 Kohlenstoffentfernungen aus dem Waschwasser und,

643,65 389,18 daßdie obere Kohlenwasserstoff-Kohlenstoff-Schicht

weniger als 5% Wasser enthält. Der kleine, bei der

21 25 ι» anfänglichen Zugabe eingesetzte Naphthaanteil und

das minimale Vermischen von Wasser und Öl während

135.5 149.5 der Sekundärzugabe eliminieren die Möglichkeit der

10.5 18.57 Emulsionsbildung im Dekanter.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoffteilchen aus einer wäßrigen Dispersion mittels Hydrophobierung und Aufbereitung der Kohlenstoffteilchen durch Zugabe eines Kohlenwasserstofföls, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die kohlenstoffhaltige wäßrige Dispersion zunächst in üblicher Weise mit einem leichten ι ο Kohlenwasserstofföl in einem Anteil, der dem l-bis2fachenderöladsorptionszahl des Kohlenstoffs auf Gewichtsbasis entspricht, innig vermischt wird und

b) diese Mischung in eine Zone eingegeben wird, wo die hydrophobierten Kohlenstoffteilchen praktisch vollständig an die Oberfläche des flüssigen Systems wandern, und anschließend weiteres Kohlenwasserstofföl mit einem spezifischen Gewicht, das gewährleistet, daß keine Penetration der oberen ölschicht in die untere Wasserschicht erfolgt, bei minimaler Vermischung dem oberen Abschnitt dieser Zone in einer Menge zugegeben wird, die zur Bildung einer Kohlenstoff/ Öl-Dispersion mit 1 bis 5 Gew.-% Kohlenstoff ausreicht, wobei die Temperatur in dieser Zone bei mindestens 82° C liegt, und die gegebenenfalls durch milde Bewegung gebildete Kohlenstoff/Öl-Dispersion aus dieser Zone getrennt vom geklärten Wasser abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Stufe b eingesetzte Kohlenwasserstofföl einen Erdölrückstand, insbesondere einen Erdölrückstand und Naphtha, enthält.

3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das leichte Kohlenwasserstofföl aus der abgezogenen Kohlenstoff/Öl-Dispersion abgedampft und der Verdampfungsrückstand als Beschickung einem Synthesegasgenerator zugeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Zone bei der Bildung der Kohlenstoff/Öl-Dispersion im Bereich zwischen etwa 121 und 177° C liegt.