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Verfahren zur Gewinnung eines technisch reinen y-Hexadilorcyclohexans
Es ist bekannt, daß das Insektenvertilgungsmittel Hexachlorcyclohexan, wie es bei
der additiven Chlorie rung von Benzol entsteht, aus einem Gemisch mehrerer Isomeren
(a-, ß-, y-, #0-, e-) besteht, von denen praktisch nur das y-Isomere eine Insektenvertilgungswirkung
hat.
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Zum Abtrennen des y-Isomeren von den anderen Isomeren sind bereits
mehrere Verfahren bekannt, die nahezu alle auf Unterschieden in der Löslichkeit
der einzelnen Isomeren in verschiedenen Lösungsmitteln beruhen. Für die meisten
Lösungsmittel ist die Löslichkeit des 6,-Isomeren (einschließlich des 8-und anderen
Isomeren als a-,, B-und y-Isomeren) viel größer als die des y-Isomeren, während
die Löslichkeit des y-lsomeren viel größer als die der a-und ß-Isomeren ist. Eine
Isomerentrennung gelingt daher durch selektive Kristallisation.
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Für diese selektive Kristallisation wurden verschiedene Lösungsmittel
vorgeschlagen, z. B. die niederen aliphatischen Alkohole, Benzol, Cyclohexan, Decahydronaphthalin,
Chloroform und Dichloräthylen. Mit besonderem Vorteil sind die niederen Alkohole,
insbesondere Methanol, angewandt worden.
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Um bei der Kristallisation des y-Isomeren aus einer übersättigten
Lösung, die auch andere Isomeren enthält, möglichst reines y-Isomeres zu gewinnen,
wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen.
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So kann das γ-Isomere z. B. dadurch abgetrennt werden, daß
ein alkoholischer Extrakt von rohem Hexachlorcyclohexan, wobei der verwendete Alkohol
ein aliphatischer Alkohol mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen ist, bis auf etwa 40
0/, seines ursprünglichen Volumens eingeengt und aus der konzentrierten Lösung das
y-Isomere durch statische Kristallisation abgeschieden wird.
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Bei der Extraktion von rohem Hexachlorcyclohexan nach dem vorstehend
erwähnten Verfahren wird eine Trennung der γ- und #e-Isomeren von den a-und
ß-Isomeren erreicht, da die beiden zuletzt genannten Isomeren wesentlich schlechter
in diesen Alkoholen in Lösung gehen als die beiden zuerst genannten Isomeren.
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Nach einem weiteren Verfahren wird die gute Löslichkeit des 6,-Isomeren
dazu benutzt, rohes Hexachlorcyclohexan zu einer Paste mit Methylalkohol zu verarbeiten,
diese Paste mit kaltem Methanol zu rnischen und die Mischung dann auszupressen.
Die zuriückbleibende Hauptmenge enthält nahezu samtliche a-, ß-und y-Isomeren, während
der Preßsaft das (-Isomere und geringe Mengen an y-Isomerem enthält.
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Nach einem anderen ähnlichen Verfahren wird eine Extraktion mit wässerigem
Methanol durchgeführt. Das Verfahren kann als Kreislaufverfahren durchgeführt werden,
wobei die jeweils erhaltenen Filtrate für die Extraktion weiterer Mengen von rohem
Hexachlorcyclohexan verwendet werden.
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Diese der eigentlichen Kristallisation des y-Isomeren vorausgehende
y-/d-Isomerentrennung ist nach der Er-
kenntnis, die wieder einem weiteren Verfahren
zugrunde liegt, zur Durchführung einer selektiven y-Kristallisation notwendig, da
das #c-Isomere das Auskristallisieren des y-Tsomeren ungünstig beeinflußt Nach diesem
Verfahren wird rohes Hexachlorcyclohexan in einem niederen aliphatischen Alkohol
bei einer Temperatur zwischen 40 und 100°C völlig gelöst, worauf man durch Abkühlung
die a-, ß- und y-Isomeren auskristallisieren läßt und die Mutterlauge entfernt,
um sie bei der Extraktion einer neuen Charge von rohem Hexachlorcyclohexan zu benutzen.
Das aus a-, ß- und γ=isomeren bestehende Kristallisat wird schließlich wieder
einer a-, ß-/γ-Isomerentrennung unterworfen.
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Der die Kristallisation des y-Isomeren verzögernde Einfluß des dG-Isomeren
erstreckt sich auch auf die a-und ß-Isomeren. Bei einem anderen Verfahren wird daher
dieser die Kristallisation verzögernde Einfluß des b¢-Isomeren dazu benutzt, um
das y-Isomere selektiv aus einer an a-und ß-Isomeren übersättigten Lösung auskristallisieren
zu lassen. Dieses Ergebnis wird erzielt, wenn dafür Sorge getragen wird, daß die
an a-, ß-und y-Isomeren über sättigte Lösung zwischen 20 und 50 Gewichtsprozent
an #c-isomeren enthalt, Auch dieses Verfahren kann in einem Kreislaufverfahren durchgeführt
werden. Um zu verhüten, daß eine Anreicherung des #c-Isomeren in der Kristallisationsflüssigkeit
stattfindet, muß ständig ein Teil des b-Isomeren aus der in den Kreislauf zurückfließenden
Mutterlauge entfernt werden, z. B. wird die Menge derart gewählt, daß sie die gleiche
Gewichtsmenge des (-Isomeren enthält, wie bei der Extraktion einer neuen Menge von
rohem Hexachlorcyclohexan in den Kreislauf eingeführt wird.
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Verschiedenen dieser Verfahren haften Nachteile an.
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So hat das Verfahren, welches bezweckt, das #c-Isomere durch eine
Vorextraktion mit Methanol oder wässerigem Methanol von den a-, 13-und γ-isomeren
zu trennen, den Nachteil einer nicht besonders großen Selektivität, so daß mit dem
#c-Isomeren eine nicht unerhebliche Menge an γ-Isomeren demm Verfahren entzogen
wird.
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Dieser Nachteil haftet in geringerem Maße dem Verfahren an, nach
dem die Konzentration an (-Isomerem in der Kristallisationsflussigkeit-auf einem
Wert von 20 bis 50 Gewichtsprozent gehalten. wird, aber ein besonderer Nachteil
dieses Verfahrens besteht darin, daß die Konzentration an festem Stoff undedemzufolge
die Viskosität der Lösung sehr hoch ist.
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Es konnte nun ein Kreislaufverfahren zur Herstellung von-technisch
reinem y-Isomeren entwickelt werden, welches die obenerwähnten Nacheile nicht besitzt.
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Gegenstand der Erfindung ist gleichfalls ein Kreislaufverfahren zur.
Gewinnung von technisch reinem y-Hexachlorcyclohexan durch Extraktion von rohem
Hexachlorcyclohexan mit niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, wobei Mutterlaugen
vorausgegangener Extraktionen in den Kreislauf zurückgeführt, die ungelösten a-und
ß-Isomeren abgetrennt, das y-Isomere aus dem eingeengten Extrakt durch Abkühlen
kristallisiert, das abgetrennte y-Hexachlorcyclohexan gegebenenfalls umkristallisiert
und ein Teil des 6Isomeren dem Kreislauf entzogen wird, das erfindungsgemäße Verfahren
ist jedoch dadurch gekennzeichnet, daß in jedem Kreislauf frisches Rohhexachlorcyclohexan
zunächst mit einem verhältnismäßig geringen Teil der aus vorangegangenen Kreisläufen
stammenden Mutterlauge einer Vorextraktion untenvorfen wird, der erhaltene Vorextrait,
der dieselbe Menge an (-Isomerem enthält wie das zur Extraktion venvendete rohe
Hexachlorcyclohexan, dem Kreislauf entzogen und verworfen, anschließend das vorextrahierte
rohe Hexachlorcyclohexan mit dem restlichen Teil der Mutterlauge der vorausgegangenen
Extraktionen, den Waschflüssigkeiten und Mutterlaugen von umkristallisiertem y-Hexachlorcyclohexan
und gegebenenfalls frischem Lösungsmittel erneut extrahiert und schließlich aus
dem gewonnenen Hauptextrakt das y-Hexachlorcyclohexan zur Kristallisation gebracht
wird, wenn der Gehalt an bc-Isomerem 5 bis IS" ;, beträgt.
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Die Gewinnung von reinem y-He£achlorcyclohexan ist nicht an ein Ausgangsmaterial
gebunden, das eine bestimmte konstante Zusammensetzung hinsichtlich des a-, 3-,
y-und be-Isomerengehaltes besitzt ; vielmehr können als rohes Hexachlorcyclohexan
auch solche Ausgangsmaterialien venvendet werden, die nicht nur unmittelbar aus
der üblichen Benzolchlorierung anfallen, sondern auch schon hinsichtlich des y-Isomerengehaltes
angereichert sind, bei deren Anwendung aber die Kristallisation des y-Isomeren im
eingedampften Hauptextrakt auch stets in Gegenwart von 5 bis 15%, #c-Isomerem erfolgt.
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In diesen Fällen sollte die Vorextraktion des rohen Hexachlorcyclohexans
mit einer angepaßten Flüssigkeitsmenge ausgeführt werden, so daß der erhaltene Vorextrakt
dieselbe Menge an be-Isomerem enthält wie das zur Extraction venvendete rohe Hexachlorcyclohexan.
Die zur Vorextraktion anzuwendende Flüssigkeitsmenge ist auf Grund der einzuführenden
Menge an rohem Hexachlorcyclohexan und dessen Gehalt an -Isomerem einfach zu bestimmen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Kreislaufverfahren wird also zunächst
eine Vorextraktion durchgeführt, um zu vermeiden, daß in den gesammelten Mutterlaugen
nach wiederholten Extraktionen neuer Rohhexachlorcyclo-
hexanmengen eine Anhäufung
des 6Isomeren erfolgt.
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Der Vorextrakt enthält neben dem oO-Isomeren zwar auch y-Isomeres,
aber in derart geringen Mengen, da die Vorextraktion nur mit einer geringen Menge
an Mutterlauge durchgeführt wird, daß dieselben technisch bedeutungslos sind.
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Der für die Hauptextraktion benutzten Mutterlauge kann frisches Lösungsmittel
oder können Waschflüssigkeiten von umkristallisiertem y-Isomeren oder die bei diesen
Umkristallisationen erhaltenen Mutterlaugen zugesetzt werden.
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Die Hauptextraktion wird vorzugsweise mit einer solchen Menge an.
Mutterlauge durchgeführt, daß der Extrakt an y-Isomerem gesättigt ist. Extraktionen
mit geringeren oder größeren Mengen an Mutterlauge sind auch durchfiihrbar, haben
aber einen ungünstigen Einfluß auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Die richtige
Menge an Mutterlauge kann leicht aus deren Zusammensetzung und der Löslichkeit des
y-Isomeren in einer Mutterlauge bekannter Zusammensetzung berechnet werden.
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Obwohl verschiedene Lösungsmittel zur Anwendung beim Verfahren nach
der Erfindung in Frage kommen, ist es vorteilhaft, zu diesem Zweck niedere aliphatische
Alkohole, z. B. Methanol, zu verwenden.
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Der Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gegenüber den bisher
bekannten Verfahren liegt darin, daß durch die Vorextraktion nicht nur der dO-Isomerengehalt
in der Kristallisationsflüssigkeit konstant gehalten wird, sondern darnit gleichzeitig
übelriechende Verunreinigungen entfernt werden, so daß das aus dem Hauptextrakt
kristallisierte y-Hexachlorcyclohexan wesentlich reiner und in besseren Ausbeuten
anfällt als bei einem Verfahren, bei dem das unerwünschte dG-Isomere erst nach erfolgter
Kristallisation des y-Isomeren aus dem Kreislauf entfernt wird und bei dem der Kreislaufprozeß
nach einer bestimmten Zeit immer wieder unterbrochen werden muß, um die angereicherten
Verunreinigungen zu entfernen und die Extraktionsfliissigkeit zu regenerieren. Das
erfindungsgemäße Verfahren kann infolge der Vorextraktion tatsächlich ununterbrochen
durchgeführt werden.
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Die Kristallisation des γ-Isomeren erfolgt unter stets gleichbleibenden
Bedingungen. Das Verfahren stabilisiert sich also durch die Vorextraktion von selbst.
Es werden daher unabhängig von der Zusammensetzung des rohen, als Ausgangsmaterial
verwendeten Hexachlorcyclohexans und unabhängig von der Zusammensetzung der anfallenden
Mutterluagen und Waschwässer stets die gleich guten Ergebnisse im Hinblick auf Ausbeute
und Reinheitsgrad des y-Isomeren erzielt.
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Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert
: Beispiel 1 Mutterlauge Ml Zusammensetzung : α-+ß-Isomeren....................
5% γ-Isomeres........................ 8°/o (-Isomeres........................
11 % Lösungsmittel (Methanol)........... 76°lo Mutterlauge Mg Zusammensetzung :
a--)--Isomeren.................... 0, 5 % γ-isomeres 7, 8 °/o #c-Isomeres....................
-Lösungsmittel (Methanol)........ 92,7% 4, 4kg getrocknetes und gemahlenes Hexachlorcyclohexan,
von dem 15 °/o (= 0, 66 kg) aus y-Isomerem, 75°1O (= 3, 3 kg) aus α-+ß-isomeren
und der übrige Teil
(= 0, 44 kg) aus dO-Isomerem besteht, wird 30
Minuten bei 20°C mit 1, 71 Mutterlauge Mi einer vorherigen Charge, verrührt, deren
Zusammensetzung oben angegeben ist.
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Die Flüssigkeit wird durch Zentrifugieren vom festen Stoff abgetrennt.
Die Flüssigkeit hat ein Volumen von 1, 6 l und enthält 0, 11 kg y-Isomeres, 0, 05
kg a-+ ß-Isomeren und 0, 44 kg de-Isomeres. Auf diese Weise wird die mit dem rohen
Hexachlorcyclohexan eingeführte Menge an (-Isomerem wieder abgeführt. Der nach dem
Zentrifugieren verbliebene feste Stoff wird mit 15, 31 der oben angegebenen Mutterlauge
M1, 5 1 einer Kristallisationsmutterlauge M2, deren Zusammensetzung gleichfalls
oben angegeben ist, und ferner 10, 21 methanolischer Waschflüssigkeit W 1 Stunde
bei 65°C gerührt, darauf auf 20° C abgekühlt und 1/2 Stunde bei dieser Temperatur
gerührt. Abermals wird durch Zentrifugieren die Flüssigkeit vom festen Stoff getrennt.
Gewonnen werden 311 Flüssigkeit, welche2, 15 kgy-Isomeres, 0, 75 kg ß-Isomeren und
1, 7 kg #c-Isomeres enthalten. Ferner wird ein fester Stoff abgetrennt, der mit
10, 5 l Methanol von 50° C nachgewaschen wird. Zurückgewonnen werden 10, 21 Waschflüssigkeit,
die im Kreislaufverfahren wieder benutzt wird (vorstehend mit W bezeichnet). Der
ausgewaschene feste Stoff wiegt nach der Trocknung 3, 3 kg und besteht, neben 1,
5 °/o aus y-, nur aus α-+ß-Isomeren.
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Von den angefallenen 31 1 Lösung werden 43, 5% = 13, 51 abgedampft.
Die eingedampfte Lösung wird dann langsam (in 18 Stunden) auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Dabei setzt sich rohes y-Isomeres ab, welches von der Mutterlauge abfiltriert wird.
Es werden 0, 85 kg rohes y-Isomeres mit einem Gehalt von 97, 6% erhalten.
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Die Mutterlauge hat eine Zusammensetzung, wie sie eingangs mit M1
bezeichnet ist. Das rohe y-Isomere wird aus 5 l Methanol umkristallisiert. Die anfallende
Mutterlauge hat die Zusammensetzung, wie sie oben für die Mutterlauge M2 angegeben
worden ist. Gewonnen werden 0, 5 kg y-Hexachlorcyclohexan mit einer Reinheit von
99, 7%. Die Ausbeute, auf die eingeführte Menge an y-Isomerem berechnet (0, 66 kg),
beträgt 76 °/o.
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Der Gehalt der verschiedenen Isomeren ist auf polarographischem Wege
bestimmt worden.
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Beispiel 2 Mutterlauge Mi Zusammensetzung : a--)--Isomeren....................
5 % γ-Isomeres.................... 8, 5 °lo (-Isomeres........................
10% Lösungsmittel (Methanol)........... 76, 5 °/0 Mutterlauge M2 Zusammensetzung
: a-+ ß-Isomeren 0, 5% γ-Isomeres.................... 7, 4°/0 #c-Isomeres....................
-Lösungsmittel (Methanol)........... 93, 1 °/o 1, 65 kg getrocknetes und gemahlenes
Hexachlorcyclohexan, von dem 40 °/o (= 0, 66 kg) aus y-Isomerem, 55% (= 0, 9075
kg) aus a--)-jß-Isomeren und der übrige Teil (= 0, 0825 kg) aus #c-Isomerem besteht,
wird 30 Minuten bei 20° C mit 0, 51 Mutterlauge Mi einer vorherigen Charge verrührt,
deren Zusammensetzung oben angegeben ist. Die Flüssigkeit wird durch Zentrifugieren
vom festen Stoff abgetrennt. Die Flüssigkeit hat ein Volumen von 0, 3 1 und enthält
0, 02 kg y-Isomeres, 0, 01 kg a-+ j8-Isomeren und 0, 0825 kg -Isomeres. Auf diese
Weise wird die mit rohem Hexachlorcyclohexan eingeführte Menge an #c-Isomerem wieder
abgeführt. Der nach
dem Zentrifugieren verbliebene feste Stoff wird mit 16, 5 1 der
oben angegebenen Mutterlauge Mi, 5, 31 einer Kristallisationsmutterlauge M2, deren
Zusammensetzung gleichfalls oben angegeben ist, und ferner 91 msthanolischer Waschfliissigkeit
W 1 Stunde bei 65°C geriihrt, darauf auf 20°C abgekühlt und V2 Stunde bei dieser
Temperatur gerührt. Abermals wird durch Zentrifugieren die Flüssigkeit vom festen
Stoff getrennt. Gewonnen werden 31 1 Flüssigkeit, welche 2, 35 kg y-Isomeres, 0,
8 kg a-+ ß-Isomeren und 1, 5 kg (-Isomeres enthält. Ferner wird ein fester Stoff
abgetrennt, der mit 9, 51 Methanol von 50°C nachgewaschen wird. Zurückgewonnen werden
91 Waschflüssigkeit, die im Kreislaufverfahren wieder benutzt werden (oben mit W
bezeichnet). Der ausgewaschene feste Stoff wiegt nach der Trocknung 0, 9kg und besteht,
neben 1, 5 °/O y-, nur aus a-+ ß-Isomeren. Von den 311 Lösung werden 45 °/0 = 141
abgedampft. Die eingedampfte Lösung wird langsam (in 18 Stunden) auf Zimmertemperatur
abgekühlt. Dabei setzt sich rohes y-Isomeres ab, welches von der Mutterlauge abfiltriert
wird. Die Ausbeute beträgt 0, 9 kg rohes y-Isomeres mit einem Gehalt von 97, 5 °/0.
Die Mutterlauge hat eine Zusammensetzung, wie sie eingangs mit Mi bezeichnet ist.
Das rohe y-Isomere wird aus 5, 51 Methanol umkristallisiert. Die anfallende Mutterlauge
hat dann die Zusammensetzung, die oben für die Mutterlauge M2 angegeben worden ist.
Gewonnen werden 0, 55 kg y-Hexachlorcyclohexan mit einer Reinheit von 99, 8 °/0.
Die Ausbeute, auf die eingeführte Menge an y-Isomerem berechnet (0, 66 kg), beträgt
83%.