<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung einer Dispersion einer hochmolekularen
Verbindung
Es ist bekannt, dass insbesondere hochpolymere Kunststoffe nur sehr schwierig bei Raumtemperatur in
Lösung zu bringen sind, wie dies insbesondere bei allen Hochpolymeren des Äthylens zu beobachten ist.
Wegen der hohen chemischen Widerstandsfähigkeit solcher Stoffe und wegen ihrer technologisch ausserordentlich interessanten Eigenschaften, in mechanischer und dielektrischer Hinsicht insbesondere, suchte und sucht man nach geeigneten Verfahren, solche Kunststoffe nicht nur als formgebende Körper zu verwenden, sondern auch Trägermaterialien mit diesen zu beschichten, hauptsächlich um Verpackungsmittel zu erzeugen oder um Schutzschichten auf andere Werkstoffe aufzubringen.
Für Verfahren, solche Kunststoffe, insbesondere Polyäthylen, in für das Beschichten leicht zu handhabende und fein verteilte Massen zu überführen, sind verschiedene Patente und Arbeitsvorschläge bekannt geworden. Es beschreiben beispielsweise solche Aufbereitungsverfahren für Polyäthylen die brit. Patentschrift Ni.613,018, die USA-Patentschrift Nr. 2, 561, 951, die schwedische Patentschrift Nr. 121. 944 u. a. m. Eine grosse Zahl solcher Verfahren arbeitet mit Emulgatoren, Schutzkolloiden oder Netzmitteln.
Mit Hilfe derjenigen Kunststoffe jedoch, welche man mittels dieser Verfahren aufbereiten will, sollen dünne Filme auf andere Trägerstoffe aufgebracht werden, welche insbesondere gegen chemische Einflüsse und den Durchtritt von Wasser und Wasserdampf schützen sollen, Sobald aber ein solcher Film neben dem Kunststoff Dispergierhilfsmittel enthält, erlangt das Gesetz Geltung, dass eine Kette so stark ist, wie deren schwächstes Glied. Auf die Filme aus solchen Massen angewendet, bedeutet dies, dass derartige Dispergierhilfsmittel den Wert eines Filmes bedeutend herabsetzen.
Da jedoch die neueren hochpolymeren Kunststoffe in der Herstellung noch teuer sind, hat es keinen Sinn, zu höheren Kosten Beschichtungen durchzuführen, welche letztlich nicht besser sind als diejenigen, welche mit den üblichen Beschich- tungsrohstoffen wie Paraffinen, Wachsen oder Lacken hergestellt werden.
Eine Reihe von weiteren Verfahren umgehen zwar diese Nachteile dadurch, dass sie zunächst den Kunststoff aus einer heissen Lösung in ein Gel überführen und dann dieses Gel mechanisch fein verteilen, um dadurch direkt Dispersionen in Lösungsmitteln, oder Feinpuder zu erzeugen. So werden auch Verfahren beschrieben, um aus einer heissen Lösung von Kunststoffen durch erhöhten Überschuss an Lösungsmitteln während des Abkühlens und unter gleichzeitigem intensivem Rühren, solche Kunststoffe fein verteilt auszufallen. Derartige Verfahren haben jedoch den grossen Nachteil, dass damit hergestellte Dispersionen wenig stabil sind und nur emen festen Anteil von z. B. Polyäthylen bis 20 % gestatten. Ausserdem müssen solche Dispersionen unter gutem Verschluss gehalten werden.
Dampfen die Lösungsmittel ab, so trocknet der Kunststoff zu harten Stücken, die sich nicht wieder fein verteilen lassen.
Es ist jedoch für die Verarbeitung erwünscht, einesteils solche Beschichtungsmassen mit hohen Festanteilen und über lange Zeit sicherer Stabilität zu erhalten sowie derartige Massen in wässeriger Verteilung benutzen zu können. Insbesondere Polyäthylen ist jedoch so hydrophob, dass es bisher nicht gelungen ist, wässerige Dispersionen beispielsweise ohne Verwendung von Emulgatoren oder ändern Dispergierhilfsmitteln herzustellen, wobei derartige Hilfsstoffe jeweils mehr als 6 Kohlenstoff-Atome aufwiesen und infolgedessen entweder gar nicht oder nur unter Anwendung extrem hoher Temperatur abgedampft werden konnten. Das Ergebnis ist, dass solche Hilfsmittel, wie oben dargelegt, im Film verbleiben.
Das erfindungsgemässe Verfahren beschreibt nun einen Weg, hochpolymere Kunststoffe, insbesondere
<Desc/Clms Page number 2>
Polyäthylen, so aufzubereiten, dass Massen entstehen, welche ohne derarige Dispergierhilfsmittel direkt in Feinstpuder, Pasten und Dispersionen überführt werden können.
Es wurde nämlich beobachtet, dass solche Kunststoffe nicht mehr dazu neigen, hornartig auszutrocknen und zu verklumpen, wenn man deren Gel oder deren heisse Lösung, welche durch Auflösung der Kunststoffe in geeigneten Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur hergestellt wurden, bestimmte andere Lösungsmittel beifügt. Als geeignete Lösungsmittel in diesem Sinn wurden insbesondere alle organischen
Verbindungen erkannt, welche unterhalb 2000C ohne Rückstand abdampfen, mit den zur Auflösung der
Kunststoffe benötigten Lösungsmitteln mischbar sind, jedoch die Kunststoffe selbst nicht beeinflussen oder lösen und welche, sofern wässerige Dispersionen hergestellt werden sollen, mit Wasser weitgehend mischbar sind.
Solche Lösungsmittel sind insbesondere : Ein-und mehrwertige Alkohole ; halogenierte oder aminierte Alkohole ; Ketone ; organische Säuren oder deren Ester ; Äther ; Amine ; bzw. deren aliphatische, cyclische oder heterocyclische Verbindungen.
Die Beobachtung hat ergeben, dass solche Lösungsmittel, für welche der Begriff"Mischmittler"ge- prägt wurde, verhindern, dass aus einer Lösung fein verteilt ausfallende Kunststoffe beim Abdampfen des Lösungsmittels wieder zusammenklumpen und hornartige Partikel bilden. Es ist sehr wahrscheinlich, dass solche Lösungsmittel die statisch-elektrischen Aufladungen der Moleküle beseitigen, welche zu der unerwünschten Zusammenballung führen. Ein weiterer Vorteil dieser Mischmittler besteht darin, dass sie sich mit dem ursprünglich zur Auflösung der Kunststoffe benützten Lösungsmittel mischen und dadurch in das Innere der Molekülverbände eingeschleppt werden.
Dies wiederum ist der Grund, warum es dann gelingt, Wasser einzutragen, weil durch die Wassermischbarkeit der Mischmittler das hydrophobe Verhalten des Polyäthylensbeseitigt wird. Auf dieser Erkenntnis aufbauend wurde das nachstehend beschriebene Verfahren gefunden, das sowohl für Polyäthylene als auch für andere Kunststoffe, welche sich ähnlich verhalten, verwendet werden kann. Es ist hiebei auch möglich, sofern solche Kunststoffe in fein verteilter Form bereits vorliegen, den ersten Verfahrensschritt, Zerkleinerung der Kunststoffe, wegzulassen, um mit Hilfe der Mischmittler aus solchen fein verteilten Kunststoffen direkt Dispersionen und Pasten herzustellen.
Hochpolymeres Äthylen, insbesondere solches oberhalb des Molgewichts 10000, wird in einem Lö- sungsmittel unter Anwendung erhöhter Temperatur aufgelöst. Ein zweites Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aus den unter dem Begriff"Mischmittler"genannten Verbindungen, wird in diese Lösung bei beliebiger Temperatur eingetragen. Zweckmässig erfolgt dies unter gleichzeitigem intensivem Mischen.
Hiedurch fällt Polyäthylen in feinen Partikeln aus, die wegen ihrer Mikrokristallstruktur die vorher transparente Lösung sofort milchig weiss färben. Dieser Mischprozess wird solange fortgesetzt, als notwendig ist, um das Vermischen der Lösungsmittel vollständig zu erzielen. Weil das erstere zur Auflösung benutzte Lösungsmittel in den Molekülverbänden haftet, so erfolgt eine Mischung nicht schlagartig. Während man eine Dispersion eines polyäthylenhaltigen Gels, welches man in einem polyäthylenlösenden Lösungsmittel dispergierte, nicht durch Filtration od. ähnl. Arbeitsweisen in flüssige und feste Phase auftrennen kann, ist dies nach dem Mischen mit den erwähnten"Mischmittlern"ohne weiteres möglich. Man kann hiezu z. B. eine Filternutsche, eine Filterkammerpresse oder eine Zentrifugebeliebigverwenden.
Hatman hiedurch das Verhältnis Polyäthylen zu Lösungsmittelgemisch auf etwa 1 : 1 gebracht, so erhält man eine pulverige Masse, welche ohne weitere Zusätze sofort mit Wasser und praktisch allen andern Lösungsmitteln unter einfachem Rühren in Dispersionen überführt werden kann. Zusätzlich ist zu erwähnen, dass die in dieser Substanz vorliegenden Polyäthylen-Teilchen durch Anwendung mechanischer Kraft beliebig weiter zerkleinert werden können.
Trocknet man die beschriebenen pulverigen Massen bis zum völligen Abdampfen der Lösungsmittel, so erhält man ein sehr fein verteiltes weisses Pulver, dessen Teilchen z. B. in der Grössenordnung 1-6 Mikron liegen. Ein solch feines Puder ist nun seinerseits wiederum sehr leicht in eine Dispersion überzuführen.
Will man Dispersionen in Lösungsmitteln erhalten, so mischt man dieses Pulver direkt mit beliebigen Lösungsmitteln an. Es wird sich sofort und ohne Schwierigkeit verteilen lassen. Um das Sedimentieren oder Aufrahmen solcher Dispersionen zu verhindern, wählt man das spez. Gewicht der flüssigen Phase so, dass es demjenigen des Kunststoffes entspricht.
Um aus solchen Pulvern eine wässerige Dispersion herzustellen, ist die Zugabe von geeigneten Lösungsmitteln aus der Gruppe der oben beschriebenen"Mischmittler"notwendig, wobei insbesondere darauf zu achten ist, dass diese Lösungsmittel mit Wasser mischbar sind. Auch hier genügt ein einfaches Zu- sammenrühren, um eine feine Verteilung zu erreichen.
Man kann zur Herstellung solcher Dispersionen auch anders hergestellte Pulver verwenden, sofern man die oben dargelegten Verfahrensregeln beachtet. Da es jedoch in vielen Fällen erwünscht ist, Kunst-
<Desc/Clms Page number 3>
stoff nicht allein zu verwenden, sondern in einem Gemisch mit andern Substanzen oder Kunststoffen, kann man die nach obigem Verfahren aufbereiteten und fein verteilten Massen beispielsweise in eine Lösung eines dritten Stoffes einarbeiten, oder eine hergestellte Dispersion mit einer auf andere Weise erzeugten vermischen oder dieser pulverige, bei Raumtemperatur unlösliche Anteile anderer Kunststoffe, zusetzen.
Die Vorteile des dargelegten erfindungsgemässen Verfahrens sind insbesondere : a) Die Möglichkeit, Massen mit hoher Konzentration an Kunststoffen in Dispersionsform oder Pastenform zu bereiten, welche direkt verarbeitet werden können. b) Die Möglichkeit, stabile Dispersionen, auch mit wässeriger Phase stabil, jedoch ohne Emulgatoren herzustellen und diese langfristig lagern zu können, ohne das Veränderungen eintreten. Zugleich sind solche Dispersionen und Pasten frostunempfindlich. e) Die Möglichkeit, fein verteilte Konzentrate herzustellen, welche leicht transportierbar und ohne Schwierigkeit mischbar sind.
An den nachstehend aufgeführten Beispielen soll das beschriebene Verfahren erläutert, jedoch nicht beschränkt werden.
Beispiel 1 : In 100 Teilen Benzin vom Siedepunkt 120 - 1400C löst man bei 750 18 Teile Poly- äthylen vom Molekulargewicht etwa 14000. Die erhaltene Lösung wird zum Erkalten gebracht, wodurch sie als Gel erstarrt. Auf je 100 Gew.-Teile dieses Gels werden 100 Gew.-Teile Isopropylalkohol in einen Schnellmischer vorgelegt und das Gel wird darin fein dispergiert. Die so erhaltene Dispersion wird auf einer Filteranlage soweit abgesaugt, bis der auf dem Filter verbleibende Teil eine Konzentration von etwa 60 Gew.-Teilen Polyathylen erreicht hat. Dieses Konzentrat wird mit weiteren 50 Teilen Methylalkohol, bezogen auf 100 Gew.-Teile Filtrat, angerührt und ergibt eine Paste.
Beispiel 2 : 450 Teile Polyathylen vom Molekulargewicht 14000 werden in 1500 Teilen Heptan bei 750 gelöst und die Lösung auf etwa 200 abgekühlt. Das dadurch erzeugte Gel bringt man mit 2100 Teilen Essigsaureathylester in ein Rührgefass, sodann rührt man solange, bis das Gel zerteilt ist und setzt die Mischung einem Ultraschall aus, der die Verteilung bzw. Dispergierung des Polyäthylens weiter bewirkt. Die erhaltene Dispersion wird auf einer Separationszentrifuge in flüssige und konsistente Teile zerlegt. Der feste Rückstand wird mit 30 Teilen Isopropylalkohol und 3000 Teilen Wasser in einem einfachen Rührwerk dispergiert.
Beispiel 3 : 100 Teile Polyathylen vom Molekulargewicht 20000 werden in 700 Teilen Trichlorathylen gelöst. In diese Lösung trägt man unter gleichzeitigem schnellem Rühren eine Mischung aus 200 Teilen Äthylalkohol und 350 Teilen Methoxy-n-butanol CHOCH, OH ein und lässt abkühlen. Es entsteht eine Dispersion, die man auf einer Zentrifuge soweit auftrennt, dass der Filterkuchen etwa 50 % festes Polyäthylen enthält. Diese Masse legt man in einen Schaufeltrockner vor und entzieht ihr unter ständiger Umwälzung den Rest an Lösungsmitteln. Man erhalt ein ausserordentlich fein verteiltes Pulver, welches unmittelbar dispergierfähig ist.
Beispiel 4 : Um eine wässerige Polyäthylen-Dispersion zu erzeugen, mittels der feste Polyäthylenschichten hergestellt werden können, die kein Emulgiermittel enthalten, wird dem Polyäthylen oder dem Wasser eine organische Verbindung beigemischt, deren Kochpunkt unter 2000C liegt, und die sich mit Wasser mischt, mit Polyäthylen aber sich weder mischt noch reagiert. Als solche Verbindungen kommen z.
B. in Betracht die mit Wasser mischbaren einwertigen Alkohole, ferner aliphatische, cyclische und heterocyclische Verbindungen folgender wasserlöslicher, unter 2000C siedender Stoffe : mehrwertige AIkohole, halogenierte oder aminierte Alkohole, Ketone, organische Säuren oder deren Ester, Äther, Amine, ferner heterocyclische Verbindungen, deren Kochpunkt unter 2000C liegt, sowie wässerige ammonalkalische Lösung verschiedener Konzentration.
Bei Herstellung einer wasserigen Polyäthylendispersion empfiehlt es sich, zunächst ein Verhältnis von Polyäthylenpulver und Wasser von etwa l : 3 bis 1 : 5 zu wählen. Nachdem hieraus eine Paste hergestellt ist, kann sie weiter mit Wasser verdünnt werden, u. zw. sogar soweit, dass sie spritzfahig wird. Die Ver- dünnung ist umso leichter möglich, je feinkörniger das Polyäthylen ist. Die Dispersion kann zur Herstellung von Überzügen oder Schichten auf festen Körpern in beliebiger Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufspachteln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen. Um zu verhindern, dass die trocknende Pa- ; te von der Oberfläche abfallt, können anorganische Füllstoffe wie inertes Tonerdegel oder Blähglimmer beigemengt werden.
Sie haben eine verfestigende Wirkung und steigern die Haftfähigkeit der Schicht auf Metalloberflachen.
Nach dem Aufbringen der Dispersion wird sie in an sich bekannter Weise auf eine Temperatur gebracht, die oberhalb der Schmelztemperatur des Polyäthylens liegt. Die Temperatur wird so gewählt, dass
<Desc/Clms Page number 4>
dabei die zur Dispergierung zugesetzte organische Verbindung abgetrieben wird. Bei dieser Temperatur schmelzen oder sintern daher die Polyäthylenkörner zu einer homogenen Schicht zusammen, während das in der Dispersion enthaltene Wasser und die darin enthaltene organische Verbindung verdampfen. Es verbleibt daher eine reine Polyäthylenschicht, die alle wertvollen Eigenschaften des Polyäthylens besitzt.
Beispiel 5 : Mit 700 Teilen Wasser werden 25 Teile Äthanol und 25 Teile Propylamin vermischt.
Sodann werden 250 Teile Polyäthylenpulver in einer Körnung gleich oder kleiner 6011 in einen Rührbehälter vorgelegt. Unter beständigem Umrühren wird die Mischung Wasser-Äthanol-Propylamin langsam zu- gegeben. Nach einer Mischdauer von zirka 3 - 5 Minuten hat sich eine beständige Paste gebildet die durch einfaches weiteres Verdünnen mit Wasser auf die zur Verarbeitung erforderliche Konsistenz gebracht wird.
Beispiel 6 : In einen schnellarbeitenden Durchlaufmischer gibt man zugleich einerseits 200 Teile Polyäthylenpulver in einer Körnung gleich oder kleiner 75bL und anderseits ein Gemisch aus 755 Teilen Wasser, 51 Teilen y-Chlorpropylalkohol und 30 Teilen Essigsäureäthylester. Die entstehende Paste kann sodann kontinuierlich ausgefahren werden.
EMI4.1
7:Lösung werden 50 Teile eines 20 o ; oigen Gels von Polyäthylen in Trichloräthylen dispergiert. Die entstandene Masse wird auf einer Filternutsche oder auf anderen geeigneten Apparaten soweit abgesaugt, dass eine pastenförmige Masse entsteht, die durch Streichen oder Spachteln weiter verarbeitet werden kann.
Beispiel 8 : In 100 Teilen einer 15 %gen Lösung von Poly-Acryl-Methacrylat (wie es z. B. unter dem Warenzeichen"Plexigum"der Firma Röhm & Haas, Darmstadt, im Handel ist) in Essigsäureäthylester werden 30 Teile eines feinen pulverförmigen Polystyrols eingerührt und von einer geeigneten Maschine homogenisiert. Man erhält eine Paste, die sich durch Streichen oder Spachteln weiter verarbeiten lässt.
Beispiel 9 : In 100 Teile einer 5 % igen Lösung eines Polyisobutylens vom Molekulargewicht 50000 in einem Benzindestillat der Siedegrenzen 100 -140oC werden 50 Gew.-Teile eines nach Beispiel Ill erzeugten Polyäthylens mit einem Löseranteil von 50 0 eingetragen. Die Mischung wird in einer Knetmaschine bis zur Gleichmässigkeit gemischt und dient alsdann zum Bestreichen von bandförmigen Stoffen auf bekannten Rakelmaschinen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer Dispersion einer hochmolekularen Verbindung, z. B. von Poly- äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung in einer organischen Verbindung gelöst wird, in der die Lösung nur bei höherer Temperatur möglich ist, dass die Lösung dann durch Abkühlen in ein Gel übergeführt wird und das Gel in einer solchen flüssigen organischen Verbindung dispergiert wird, die in der Mischung mit dem ersten Lösungsmittel auf mechanischem Wege aus der Dispersion zum grössten Teil abtrennbar ist.