DE1769740A1 - Verfahren zur Herstellung von trockenen,feinverteilten und fliessfaehigen Polyaethylenpulvern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von trockenen,feinverteilten und fliessfaehigen Polyaethylenpulvern

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DE1769740A1
DE1769740A1 DE19581769740 DE1769740A DE1769740A1 DE 1769740 A1 DE1769740 A1 DE 1769740A1 DE 19581769740 DE19581769740 DE 19581769740 DE 1769740 A DE1769740 A DE 1769740A DE 1769740 A1 DE1769740 A1 DE 1769740A1
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Wolfgang Spindler
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12Powdering or granulating
    • C08J3/14Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06Polyethene

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von trockenen, feinverteilten und flieߣähigen Polyäthylenpulvern (2. Ausscheidung aus Patentanmeldung P 14 94 355.6 und 3. Zusatz au Patent 1 077 424 und dessen 1. Zusatzpatent ................(Patentanmeldung P 14 94 355.6)) Die Feinverteilung und Gewinnung von trockenen und fließfähigen Pulvern hochmolekularer Stoffe, insbesondere Polyäthylen, ist technisch zur Herstellung von Dispersionen und für Beschichtungszwecke von großer Bedeutung. Festes Polyäthylen zeigt die Eigenschaft, sich mechanisch, beispielsweise durch Mahlen nur unvollständig zerkleinern zu lassen und darüber hinaus hierbei Pulver zu liefern, die aufgrund ihrer kantigen und unregelmäßigen Ausbildung der Form der einzelnen Teilchen, beispielsweise zum gleichmäßigen Beschichten durch übliche Beschichtungsvorrichtungen, ungeeignet sind.
  • Es ist bekannt, hochmolekulare Stoffe durch Lösen in einem Lösungsmittel und anschließendes Ausfällen zu kleinen Teilzehen aufzuschlie#en. So löst man gemäß dem Verfahren der britischen Patentschrift 571 814 Polyäthylen bei erhöhter emperatur in einem Lösungsmittel, z. B. einem Sohlenwasserstoff oder chloriertem Kohlenwasserstoff und kühlt dieerhaltene Lösung vorzugsweise rasch ab. Die ausgefällten Polyäthylenteilohen werden filtriert und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur Vom Lösungsmittel befreit. Dieses bekannte Verfahren weist jedoch Nachteile auf, die seine technische Anwendung verhindern0 Es wird zwar eine Aufteilung des Ausgangspolymeren erzielt; die ohne mechanische Beeinflussung anfallenden Produkte sind jedoch von grober und unregelmäßiger Gestalt. Eine Beeinflussung der Teilchengröße, wie sie gemäß der Erfindung möglich ist, gelingt nicht, Nach anderen bekannten Verfahren werden hochmolekulare Stoffe nach dem Lösen in einem Lösungsmittel durch anschließendes langsames Abkühlen unter gleichzeitigem heftigem Rühren der Lösung zu kleinen Teilchen aufgeschlossen. Wichtig bei dieser Verfahrensform ist ein langsames und gleichmäßiges Abkhhlen der Lösung des hochmolekularen Stoffes, um jeweils nur eine geringfügige Übersättigung der Lösung und damit ein Ausfallen eines nur kleinen Anteils des festen hochmolekularen Stoffes in der Zeiteinheit zu erreichen, und das gleichzeitig starke Rühren, durch das eine Aufteilung des jeweils ausfallenden kleinen Feststoffanteils in möglichst viele Einzelteilohen erzielt wird. Die Nachteile dieses Verfahrens sind bekannt. So ist nicht nur das langsame Abkühlen der Lösung des hochmolekularen Stoffes ein verhältnismäßig zeitraubender Vorgang) es wird darüber hinaus auch eine beträchtliche mechanische Energie bei dem schnellen Rühren der mehr oder weniger zähviskosen Lösungen benötigt. Ein entscheidender nachteil, der dem Verfahren der britischen Patentschrift und den anderen genannten Verfahren gemeinsam ist, besteht in der Tatsache, daß die Gewinnung des trockenen feinverteilten Stoffes nur schwierig und nicht in wirtschaftlicher Weise möglich ist, da die Flüssigkeit sich in der Kälte durch beispielsweise Abfiltrieren oder Abpressen nur unvollständig entfernen läßt und die vollständige Trocknung mit einem erheblichen Zeitaufwand und Lösungsmittelverlust verbunden ist. So ist es bekannt, daß aus Lösungsmitteln ausgefälltes Polyäthylen in der Kälte höchstens bis auf einen Restgehalt der FlUssigkeit von 30 - 40 Gew-% von dem Lösungsmittel befreit werden kann. Der bei dem Polyäthylen zurückbleibende Flüssigkeit santeil kann nur durch Verdunsten bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen langsam entfernt werden, da nämlich bei höheren Temperaturen, wie sie gemäß der britischen Patentschrift angewendet werden, wiederum ein Anlösen und damit eine Verhornung des Polyäthylens eintritt.
  • Es wurde auch schon vorgeschlagen, Polyäthylen aus einer Lösung in einem Lösungsmittel durch Zusatz eines Nichtlösers unter gleichzeitiger mechanischer Zerkleinerung auszufällen.
  • Hierbei wird in eine heiße Lösung von Polyäthylen entweder in der Wärme oder nach Abkühlen Nichtlöser in solchen Mengen gegeben, daß der Kunststoff in Porm kleiner Teilchen ausgefällt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß man erhebliche Lösungsmittelmengen benötigt, und d as Verfahren nicht wirtschaftlich gestalten kann. Einmal gelingt es nämlich, wie angegeben, in der Kälte nur einen Teil des Flüssigkeitsgemisches abzutrennen, zum anderen muß der abgetrennte Flüssigkeitsanteil beispielsweise durch Destillation wieder aufgetrennt werden, um in einer nachfolgenden Verfahrensstufe eingesetzt werden zu können.
  • Die neuen Verfahren, die Gegenstand des deutschen Patents 1 077 424 und dessen erster und zweiter Zusatzanmeldung sind, gestatten nun die Herstellung von trockenem, feinverteiltem und flie#fähigem Polyäthylenpulver, ohne daß die genannten Nachteile auftreten. Diese Verfahren zeichnen sich durch hohe Wirtschaftlichkeit, einfache Verfahrensführung und durch die Anwendung auf beliebig große tolyäthylenmengen aus.
  • Gegenstand der 2. Zusatzanmeldung zum deutschen Patent 1 077 424 und Zusatz zur ersten Zusatzanmeldung dieses Patents ist ein Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Polyäthylen durch Auflösen des Polyäthylens bei oder oberhalb zone in einem Gemisch organischer Plüssigkeiten, das aus Lösungsmitteln für Polyäthylen und Nichtlösern für Polyäthylen mit höherem Siedeplçnkt als die verwendeten Lösungsmittel besteht, Abdestillieren im wesentlichen der Löser bis zu ihrer praktisch vollständigen Entfernung und anschließendes Abdestillieren der zurückgebliebenen Anteile der Nichtlöser, das duroh die Abänderung gekennzeichnet ist, daß das zum Auflösen des Polyäthylens verwendete Gemisch ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Nichtlöser von 10 1 1 bis 1 t 1 aufweist.
  • Die Erfindung betrifft nun eine Weiterbildung dieses Verfahrens. Während gemäß der 2. Zusatzanmeldung zum deutschen Patent 1 077 424 die Menge des Nichtlösers im Hinblick auf die Menge des verwendeten Lösungsmittels festgelegt wird, gibt die Erfindung die zusätzliche Lehre, diese Menge des Nichtlösers im hinblick auf die gewtinschte Teilchengröße des Produkts zu variierend Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Polyäthylen durch Auflösen des Polyäthylens bei oder oberhalb 700 c in einem Gemisch organischer Flüssigkeiten, das aus Lösungsmitteln und Nichtlösern für Polyäthylen im Gewichtsverhältnis 10 t 1 bis 1 s 1 besteht, Abdestillieren im wesentlichen der Löser bis zu ihrer praktisch vollständigen Entfernung und anschließendes Abdestillieren der zurückgebliebenen Anteile der Nichtlöser nach Patent...............(Zusatzanmeldung zu deutschem Patent 1 077 424 und dessen 1. Zusatzanmrldung), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man - bezogen auf das Polyäthylen - umso mehr Nichtlöser verwendet, je feinteiliger das Produkt ist, und umso weniger Nichtlöser im Verhältnis zu Polyäthylen einsetzt, je gröber das Polyäthylenprodukt ist.
  • Es wird bevorzugt ein Gewichtsverhältnis Nichtlöser zu eingesetztem Polyäthylen von mindestens 1 1 8, insbesondere 1 1 6 bis 1 t 1 zu wählen.
  • Als Nichtlöser werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere solche organisohen Verbindungen verwendet, deren Siedetemperatur mindestens 100 und vorzugsweise höohstens 70-80°, insbesondere 40 - 60 über der Siedetemperatur des Lösers liegt. Es wird bevorzugt, Nichtlöser zu verwenden, deren Siedetemperatur im Bereich von etwa 90 - 1000 bis etwa 1700, vorzugsweise zwischen 120 - 1500 liegt. Als Löser werden Lösungsmittel für Polyäthylen bevorzugt, die im Bereich von etwa 70 bis etwa 1500 sieden, wobei insbesondere eine Siedetemperatur von etwa 75 -etwa 1200 besonders bevorzugt wird.
  • Grundsätzlich können alle Lösungsmittel für Polyäthylen verwendet werden, soweit sie in ihrer Siedetemperatur unter der des gleichzeitig verwendeten Nichtlösers und voreugsweise innerhalb der angegebenen Siedebereiche liegen. Insbesondere bevorzugt werden halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder ähnliche. Diese geben nicht nur bei der Aufschließung des Rohpolyäthylens gute Ergebnisse, sie sind auch z. BD für die Betriebssicherheit aufgrund ihrer Nichtbrennbarkeit besonders vorteilhaft zu verwenden.
  • Auch für die Nichtlösungsmittel gilt, daß sich grundsätzlich solche für Polyäthylen verwenden lassen, deren Siedetemperatur über der Siedetemperatur des gleichzeitig mitverwendeten Lösers liegt0 Bevorzugt werden als Nichtlösungsmittel solche organischen Verbindungen, deren siedepunkt innerhalb der angegebenen Siedegrenzen liegen, wobei insbesondere sauerstoffhaltige organische Verbindungen, z. B, likohole, Äther oder Ätheralkohole bevorzugt werden0 Als Alkohole sind beispielsweise aliphatische Alkohole wie Butanol oder Äther höherer Alkohole zu verwenden, insbesondere bevorzugt wird die Verwendung von Halbäthern des Glykols, vorzugsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylglykol0 Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bekannten Verteilungsverfahren von hochmolekularen Stoffes, die die Feinverteilung durch langsames Abkühlen unter åeweils nur geringfügiger Ubersättigung und gleichzeitiges mechanisches schnelles Rühren erreichen, in den Reaktionsvorgängen, die die Feinverteilung des Polyäthylens und die Aufrechterhaltung dieser Feinverteilung bewirken, grundsätzlich, Während bei den beschriebenen Verfahren die Aufteilung durch eine physikalische bzw. mechanische 38 ein flussung erzielt wird, wird erfindungsgeiu die chemische Wirksamkeit des Nichtlösers für Polyäthylen zur Feinverteilung in sinnvoller Weise eingesetzt. Die Peinverteilung des Ausgangspolyäthylens ist also zunächst grundsätzlioh unabhängig von irgendeiner physikalischen oder mechanischen Beeinflussung des Feststoffes.
  • Erfindungsgemäß wird nämlich das Ausgangsmaterial zunächst einmal in der Mischung aus Lösungsmitteln und Nichtlösungs mitteln für Polyäthylen bei erhöhten Temperaturen gelöst.
  • Hierdurch wird eine gleichmäßige Verteilung des Polyäthylen:a über die gesamte Lösung und damit ein unmittelbares Inkontaktbringen von einzelnen Polyäthylenketten mit dem Nichtlösungsmittel erreicht. Durch die Auswahl der Siedetemperaturen von Löser und Nichtlöser ist es erfindungsgemäß möglich, nunmehr anschließend zuerst im wesentlichen Lösungsmittel aus der Polyäthylenlösung abzudestillieren. Hierdurch wird die gleichmäßige Verteilung und Vermischung von Polyäthylen und Nichtlöser nicht beeinflußt. Wenn eine ausreichende Menge des Lösungsmittels aus der Mischung abgezogen ist, beginnt die Wirkung des Jichtlösers zu tberwiegen, so daß das Polyäthylen ausgefällt wird. Durch die völlig gleichmäßige und innige Verteilung und Vermischung von Polyäthylen und Nichtlöser in der Lösung wird beim Ausfallen des Polyäthylens Jedes ausfallende Polyäthylenteilchen sofort mit einer nicht mehr lösenden Plils.igkoitshülle umgeben und dadurch einmal eine äußerste Peinverteilung der Polyäthylenteilchen bewirkt und zum anderen ein Zusamnentreten dieser feinen Teilchen zu größeren Körnern verhindert. Wesentlich ist also, daß die Feinverteilung und der Schutz der kleinen Teilchen unabhängig von irgendeiner mechanischen oder physikalischen Beeinflussung des ausfallenden hochmolekularen Stoffes alleine durch die chemische Wirksamkeit des Nichtlösers erreicht und aufrechterhalten wird. Aus der anfallenden Mischung von Polyäthylen und Flüssigkeitsgemisch kann nunmehr der noch vorliegende Löseranteil durch Destillation abgezogen werden, während eine ausreichende Menge des Nichtlösers zum Schutze der feinen Teilchen zunächst zurückgelassen wird und erst wenn praktisch das gesamte Idsungsmittel entfernt ist, wird der zurückgebliebene Anteil des iichtlösungsmittels abgezogen, ohne daß jetzt noch ein Zusammenbacken der feinen Teilchen zu befürchten ware.
  • Wichtig für das Entfernen des Lösers in der ersten Phase ist, daß die bei der Pällung des Polyäthylens völlig gleichmäßige Verteilung des Nichtlösungsmittels über die Polyäthylenteilchen möglichst weitgehend aufrechterhalten wird. Hierzu ist es erforderlich, daß wahrend des Löserenteuges die bei der Ausfällung anfallende flüssigkeitshaltige feste Polyäthylenmasse unter Aufbrechen und Umwälzen mechanisch gut durchgearbeitet wird Wird diese gleichzeitige mechanische Durcharbeitung unterlassen, so zeigt es sich, daß keine befriedigenden Pulver erhalten werden können. Dieses erfindungsgemäße mechanische Durcharbeiten unterscheidet sich in Art und Bedeutung von dem mechanischen Rühren, während der bekannten Fällungsverfahren grundsätzlich. Während dort die Bewegung so heftig sein muß, daß auf die einzelnen Teilchen eine mechanische Xraftwirkung unter Zerteilung übertragen wird, können erfindungsgemä# verhältnismäßig langsam laufende Vorrichtungen verwendet werden, in denen nicht auf die einzelnen Teilchen Wirkungen ausgeübt werden, sondern in denen lediglich der anfallende feuchte und feste Polyäthylenkuchen während des Löserentzuges in ausreichender Weise aufgebrochen und so durchgearbeitet wird, daß eine möglichst gleictnßige Verteilung des Nichtlösers über die gesamte Polyäthylenaasse aufrechterhalten bleibt.
  • Es wird angenommen, daß wenn diese Maßnahme unterlassen wird, der Dampfstrom des aus dem Inneren des Kuchens abdampfenden Lösers die Nichtlöserhtille der im Dampfweg liegenden Polyäthylenanteile fortwäscht und nunmehr ein unmittelbarer Angriff des heißen Lösungsmittels auf die Polyäthylenteil chen möglich ist, diese oberflächlich wenigstens teilweise angelöst werden und somit zu wenigstens teilweise verhornten Produkten zusammenkleben. Wichtig ist für die erfindungsgemäße mechanische Durcharbeitung also, daß das Austreten des Lösers aus dem festen Polyäthylenkuchen durch das Aufbrechen und Zerkleinern größerer Brocken und einer ausreichenden Umwälzung des festen Gutes so erleichtert wird, daß beisplelsweise eine solche Waschwirkung verhindert und die Nichtlöserhülle um die einzelnen POlyäthylenteilchen vielmehr möglichst gleichmäßig aufrechterhalten bleiben.
  • Der grundsätzliche Unterschied in der mechanischen Behandlung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber der mechanischen Rührung aus dem bekannten Verteilungsverfahren geht aus den jeweils einzusetzenden mechanischen Vorrichtungen hervor. Während die bekannten Verfahren mit insbesondere sehr schnell laufenden Rührern arbeiten, geben erfindungsgemäß Mischwerke, wie Kneter oder ähnlich arbeitende Vorrichtungen, bei denen der feste Polyäthylenkuchen und das im Verlauf des Verfahrens lockerer und fließfähiger werdende Polyäthylenpulver gut durchgearbeitet wird, gute Ergebnisse, auch wenn die Vorrichtung an sich verhältnismäßig langsam in ihrer Bewegung läuft.
  • Die Abdestillation des Lösers und Nichtlösers wird insbesondere unter Vakuum durchgeführt. Dieses gibt nicht nur eine erhebliche Abkürzung des Destillationsverfahrens, es ist zu einer wirtschaftlich und technisch befriedigend ausreichenden Entfernung der Flüssigkeiten auch dann notwendig, wenn. die Siedetemperaturen der eingesetzten Flüssigkeiten unter Normaldruck so hoch liegen, daß zum Abdestillieren Temperaturen über der Erweichungs-und Schmelztemperatur des Polyäthylens erforderlich sind, da sonst die Feinverteilung des Pulvers wieder gestört wird. Zur Vurchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es bevorzugt, nicht von vornherein ein konstant starkes Vakuum anzulegen, sonder mit dem Fortschreiten der Destillaticnsdauer ein zunelxnend stärker werdendes Vakuum anzuwenden. Hierdurch wird eimnal eine kontrollierbare Geschwindigkeit in der Entfernung der Plüssigkeiten erreicht und zum anderen ermöglichts zunäcjit im wesentlichen den tiefersiedenden Löser und erst nach seiner praktisch völligen Entfernung den höhersiedenden Nichtlöser abzudestillieren. Die Enddrucke des erfindungsgemäßen Verfahrens können. bis auf wenige Millimeter, zo B.
  • 3 - 10 mm fig, gegebenenfalls aber auch noch tiefer eingestellt werden.
  • Die Lösung des Polyäthylens wird bei erhöhten Temperaturen vorzugsweise unterhalb des Erweichungs- und Schmelzpunktes des Polyäthylens durchgeführt. Es wird weiterhin bevorzugt, die Lösung des Polyäthylens unterhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels vorzunehmen, da hierbei zusätzliche Kosten verursachende Hilfsmittel, wie Rückflu#kühler oder Druckgefäße entfallen. Besonders bevorzugt wird für die Lösung ein Temperaturbereich von etwa 70 - etwa 950, insbesondere etwa 80 bis 90°. Zur Beschleunigung des Lösungsvorganges kann mit üblichen Rührvorrichtungen der Inhalt des Reaktionsgefäßes bewegt werden. Es is-t möglich, das Polyäthylen nicht von vornherein in dem Gemisch aus Lösern und Nichtlösern aufzulösen, sondern es besteh-t auch die Möglichkeit, zunächst das Polyäthylen alleine in dem Löser aufzulösen und erst dann die erfrorderliche Menge des Nichtlösers zuzusetzen0 Wird in dieser Weise vorgegangen, so muß entweder der zugesetzte Nichtlöser vorgewärmt werden oder durch ausreichende Wärmezufunr dafür gesorgt werden, daß während des Nichtlöserzusatzes noch kein Polyäthylen gefällt wird.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren wird es bevorzugt, das Abdestillieren der Flüssigkeiten bei temperaturen durchzuführen, die nur geringfügig unter dem als bevorzugt angegebenen Lösungstemperaturbereich liegen. Vorzugsweise werden Temperaturen unter 350 unterhalb der Lösungstemperatur, insbesondere unter 250 dabei nicht unterschritten. Das Aufrecht erhalt en erhöht er Temperaturen während der Ausfällung des Polyäthylens und' des Abdestilli erens des Lösungsmittelgemisches ist für des erfindungsgemä#e Verfahren sowohl notweadig als auch zweckmä#ig. Wie angegeben, ist es bei tiefan Temp@raturen, z. B. Zimmertemperaturen, nicht möglich, in wirtschaftlich befriedigender Zeit und ohne erhebliche lösungsmittelverluste ein praktisch trockenes Polyäthylenpulver zu erhalten, Die bei tiefen Temperaturen festgehaltenen Flüssigkeitsanteile, die bis zu 30 -40 Gew.-ausmachen können, müssen zur schnellen Entfernung und wirtschaftlichen Wiedergewinnung bei erhöhten Temperaturen abgetrieben werden. Zweckmäßig ist das Aufrechterhalten der höheren Temperaturen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch aus Gründen der Energiebilanz. Erfindungsgemäß gehen durch diese Maßnahme keine Wärmemengen ungenutzt verloren, Wird das Abdestillieren des lösungsmittelgemisches unter Anlegen von Vakuum durchgeführt, so ist jedoch wenigstens zu Beginn der Destillation, wo verhältnismäßig große Mengen des leichter flüchtigen Lösers vorliegen, eine geringzügige Abkühlung der Reaktionsmischung unvermeidlich0 Eine solche geringe, in den angegebenen Grenzen liegende Abkühlung ist jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft und gegebenenfalls sogar erwünscht. Eine solche Abkühlung unterstützt nämlich die Wirkung des Löserentzuges, d.h. die Ausfällung des feinverteilten Polyäthylens. DurcY/ge ringfügiges Senken der Reaktionstemperatur wird erfindungsgemäß die kritische Lösungstemperatur unterschritten, so daß festes Polyäthylen ausfällt und da gleichzeitig erhebliche Mengen des Lösers abgezogen werden, wird durch die Summe dieser beiden Fällwirkungen das Ausfällen des Polyäthylens ganz erheblich beschleunigt0 Auf diese Weise ist es möglich, daß praktisch das gesamte in einer Charge vorliegende Polyäthylen in sehr kurzer Zeit, z. B0 innerhalb weniger Minuten, nahezu schlagartig und vollständig ausgefällt werden kann, so daß für den übergang von klarer visloser Lösung zu einer festen und nach kurzer Zeit äußetlich trocken erscheinenden Masse nur wenige Minuten benötigt werden.
  • Gerade hierin ist der grundsätzliche Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und den alts dem Stand der Technik bekannten Verfahren zu sehen. Während es für die bekannten Verfahren von entscheidender Bedeutung ist, daß ein langsames und gleichmäßiges Abkühlen- vorgenommen wird, ist diese Maßnahme erfindungsgemäß nicht nur ohne Bedeutung, sondern sogar unerwünscht. Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren vielmehr wünschenswert, daß eine solche schnelle und praktisch sofort vollständige Fällung stattfindet, da hierdurch die ausfallenden feinen Teilchen sofort mit einer Hülle von nichtlösender Flüssigkeit umgeben werden und keine Möglichkeit besteht, daß später ausfallende Feststoffanteile sich an die ursprünglich gebildeten festen Teilchen anlagern können. Durch die Erfindung in Gegenwart des chemisch wirksamen Nichtlösers ist es vielmehr möglich, ein ZerfaLLen des Polyäthylens in ein feines Pulver innerhalb des Flüssigkeitsgemisches in kürzester Frist zu erreichen, Um ein starkes Absinken der Massetemperatur während des Abdestillierens des Lösungsmittelgemisches zu vermeiden, ist es erforderlich, der Reaktionsmischung Wärme zuzuführen0 Dieses kann auf übliche Weise, zO B. dadurch durchgeführt werden, daß der mantel des Reaktionsgefäßes beheizt wird.
  • Für die Mantelheizung werden Temperaturen von etwa 80 950 bevorzugt. Die beschriebene mechanische Durcharbeitung während des lösungsmittelentzuges ist neben der angegebenen Wirkung auch für eine gleichmäßige Wärmeübertragung der Mantelwärme an die Feststoffmasse von Bedeutung0 Auch aus der Tatsache, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Reaktionsgefäßwand bis auf Temperaturen dicht unterhalb des Schmelz- und Erweichungspunktes des Polyäthylens erwärmt werden kann, ist die grundsätzlich neuartige Wirkung des Verfahrens ersichtlich. Es hat sich nämlich gezeitz daß trotz dieser hohen Temperaturen keine wesentliche Beeinflussung der Teilchengröße hervorgerufen wird, da durch die erfindungsgemäße Entfernung zunächst des Lösers unter Zurücklassen der Nichtlöserhülle um die Polyäthylenteilchen die einzelnen Feinstteilchen auch bei den so erhöhten Temperaturen beständig sind und sich nicht zu größeren Teilchen susammenlagernO Das Abdestillieren des Flüssigkeitsgemisches wird vorzugsweise bis zur praktisch vollständigen Trocknung des Pulvers durchgeführt. Der Flüssigkeitsrückstand in dem Polyäthylenpulver soll höchstens etwa 1 GewO-%, insbesondere nicht mehr als 0,2 bis 0,4 Gew.-% des Polyäthylens betragen. Auf diese Weise wird eine praktisch vollständige Rückgewinnung auch des hochsiedenden Nichtlöseranteils erreicht, so daß das Destillat ohne weiteres aufs Neue für die Feinverteilung eingesetzt werden kann und nur in längeren Zeitabschnitten eine Neueinstellung des Verhältnisses von Löser zu Nichtlöser in dem Gemisch erforderlich ist.
  • In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Teilchengröße des anfallenden Polyäthylenpulvers im voraus so einzustellen, daß der wenigstens größere Teile des insgesamt anfallenden Pulvers innerhalb verhältnismäßig enger Grenzen in dem gewünschten Bereich liegt. Da, wie angegeben, für den Vorgang der Verteilung der Nichtlöser als wesentlicher Reaktionsbestandteil anzusehen ist, wird auch diese Einstellung der Teilchengröße durch die Menge und Beschaffenheit des Nichtlösers festgelegt. Allgemein gilt, daß durch Variation des GewiQhtsverhältnisses von Nichtlöser zu eingesetztem Polyäthylen die Teilchengröße des anfallenden Polyäthylenpulvers in der Weise bestimmt wird, daß, je feiner das Polyäthylenpulver gewünscht wird, umso mehr Nichtlöser im Verhältnis zum Polyäthylen verwendet wird und umgekehrt, je gröber die Körnung des anfallenden Pulvers gewünscht wird, umso weniger Nichtlöser im Verhältnis zum eingesetzten Polyäthylen eingesetzt wird.
  • Auch hieraus ist wieder die Wirkungsweise des Nichtlösers w<ahrend der Feinaufteilung zu erkennen. Je mehr Nichtlöser vorliegt, umso geringer ist die Möglichkeit der ausfallenden feinsten Polyäthylenteilchen zu größeren Körnern zusammenzutreten, da schon die kleinsten Partikel mit einer ausreichend schützenden Flüssigkeitshülle umgeben werden.
  • Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Gewichtsverhältnisse von Nichtlösern zu eingesetztem Polyäthylen bevorzugt, die wenigstens 1 t 8 betragen und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 t 6 bis 1 t 1 liegen0 Innerhalb des angegebenen Bereiches werden bei Wahl von geringen Nichtlö sermengen verhältnismäßig grobkörnige Polyäthylenpulver erhalten, deren Teilchengröße beispielsweise zum überwiegenden Teile im Bereich von 400 - 500 liegen. In dem Verhältnisbereich größerer Nichtlösermengen werden feinste Polyäthylenpulver erhalten, deren Teilchengrö#e zum weitaus überwiegenden Teil z. B. unter 40 u, beispielsweise zwischen 1 und 10 /u liegen.
  • Grundsätzlich ist die Menge des Nichtlösungsmittels nach oben hin selbstverständlich nicht beschränkt. Die angegebenen oberen Grenzen sind lediglich aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten gegeben, da es natürlich unerwünscht ist, beim Abdestillieren der Flüssigkeit einen für die Feinverteilung unnötigen Uberschuß des schwerer flüchtigen Nichtlösers abziehen zu müssen.
  • Die Wahl der jeweils einzusetzenden Nichtlösermenge wird von einer ganzen Reihe von Faktoren bestimmt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß innerhalb der Gruppe der Nichtlösungsmittel für Polyäthylen erhebliche Unterschiede in den Eigenschaften der Jeweiligen Nichtlöser bestehen. So sind die Nichtlösereigenschaften der einzelnen Verbindungen z. B. aufgrund ihrer Konstitution oder aufgrund des Verhältnisses von polaren Gruppen zu Kohlenwasserstoffgruppen verschieden stark ausgeprägt. Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich gezeigt, daß, Je stärker ausgeprägt die Nichtlösereigenschaften des Nichtlösers sind, umso weniger Nichtlöser zur Erreichung einer bestimmten Feinverteilung erforderlich ist.
  • Es kann daher besonders vorteilhaft sein, Nichtlöser zu verwenden, die gegenüber dem Polyäthylen möglichst starke Ni¢htlösereigenßchaften zeigen. Daraus resultiert eine Reihe von wichtigen Vorteilen, da die hierbei erforderliche, nur geringe Nichtlösermenge sich auf die Durchführbarkeit und Wirtschaftlichkeit des Verfahrens in mehrfacher Hinsicht gtinstig auswirkt. So überwiegt z. Bo beim Lösen des Polyäthylens in dem Flüssigkeitsgemisch, das nur wenig Nichtlöser enthält, die Wirkung des Lösers, so daß nur verhältnismäßig geringe Mengen an Flüssigkeitsgemisch zur Auflösung des Polyäthylens benötigt werden. Dieses ist von erheblicher Bedeutung, da hierdurch die insgesamt notwendige Iestillationszeit und der aufzuwendende Energiebetrag für die Verdampfung gering wird. Für die Destillation ist es natürlich auch vorteilhaft, wenn nur eine geringe Menge des schwerer flüchtigen Nichtlösers abzuziehen ist0 So zeigt beispielsweise der Vergleich bei der Verwendung von einerseits Butanol und andererseits Äthylglykol, d. h. dem Halbäther des Glykols, daß Butanol ein Nichtlöser mit verhältnismäßig schwächeren Nichtlösereigenschaften als das Äthylglykol ist. Will man nämlich beispielsweise das Polyäthylen auf jeweils die gleiche bestimmte Teilchengröße einstellen, so ist es notwendig, eine erheblich größere Butanolmenge (etwa das Doppelte) zu verwenden, als Xthylglykol, Auf der anderen Seite ergibt die Verwendung von Jeweils gleichen Mengen Butanol und Äthylglykol ein erheblich feineres Produkt bei Verwendung von Äthylglykol.
  • Diese Tatsache ist leicht daraus erklärlich, daß im Falle des Butanols nur eine polare Sauerstoffgruppe auf 4 Eohlenstoffatome kommt, während im Falle des Äthylglykols 2 polar re Sauerstoffgruppen der gleichen Anzahl von kohlenstoffhaltigen Gruppen entSpricht. Zusätzlich wirkt sich xattrlich auch noch die höhere Siedetemperatur des Äthylglykols in dem Sinne aus, daß eine kleinere Menge dieses Niohtlösers verwendet werden kann.
  • Neben diesen Nichtlösereigenschaften ist für die Wahl der Menge des Nichtlösungsmittels im Verhältnis zum eingesetzten Polyäthylen das Molekulargewicht des Polyäthylens, die Siededifferenz zwischen Löser und Nichtlöser und die gewünschte Korngröße von Bedeutung0 Es hat sich gezeigt, daß, je höher das Molekulargewicht des Polyäthylens ist, umso mehr Nichtlöser verwendet werden muß, wenn man eine bestimmte Feinverteilung erreichen will. Je geringer weiterhin die Siededifferenz zwischen Löser und Nichtlöser ist, umso größer muß die Menge des Nichtlösers bemessen werden, da sonst während des Abdestillierens des Lösers schon so viel Nichtlöser mitverdampft wird, daß die Endkonzentration des Nichtlösers zu gering wird und damit eine unerwünsohte Teilchenvergrößerung eintritt.
  • Innerhalb des Flüssigkeitsgemisches aus Lösern und Nichtlösern werden Gewichtsteile von Lösern und Nichtlösern bevorzugt, die im Bereich von höchstens etwa 10 t 1 bis vorzugsweise etwa 1 2 t liegen, wobei insbesondere ein Mischungsbereich von etwa 4 - 8 Teilen Löser zu einem Teil Nichtlöser verwendet werden. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Wahl dieser Eischungsverhaltnisse nicht von grundsätzlicher Bedeutung, da, wie angegeben, entscheidend das Verhältnis von Nichtlöser zu insgesamt eingesetzter Polyäthylenmenge ist0 Grundsätzlich lassen sich also alle Flüssigkeitsmischungen verwenden, die Polyäthylen bei den angegebenen Temperaturen lösen. Diese werden dann wenigstens in solchen Mengen eingesetzt, daß die insgesamt vorgelegte Menge an Wichtlösungsw mittel dem erforderlichen Verhältnis von Nichtlöser zu Polyäthylen genügt, Auch hier machen wiederum wirtschaftliche Gesichtspunkte die Verwendung der angegebenen Mischungsverhältnisse wtnschenswert, da beispielsweise bei einem sehr großen Löserüberschuß die erforderliche Destillationszeit und Verdaiupfungsenergie in unerwünschter Weise heraufgesetzt werden.
  • Auch das Gewichtsverhältnis von einzusetzendem Plüssigkeitsgemisch zu Rohpolyäthylen wird durch die Forderung der ausreichenden Nichtlösermenge bestimmt. Unter Berücksichtigung der vorherigen Angaben wird es bevorzugt, Gewichtsverhältnisse von Flüssigkeitsgemisch aus Löser und Nichtlöser zu Polyäthylen von wenigstens 1 - 2 2 1 und vorzugsweise höchstens etwa 4 : 1 zu verwenden. Die untere Grenze ist prinzipiell jedoch nur dadurch begrenzet, daß eine tatsächliche Lösung des Polyäthylens eintritt, während die obere Grenze wieder durch wirtschaftliche und technische Gesichtspunkte, nämlich durch die anzustrebende Verwendung möglichst geringer Flüssigkeitsmengen bestimmt wird.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle nach üblichen Hochdruckpolymerisationsverfahren hergestellten Polyäthylene zu verwenden, insbesondere bevorzugt sind Hochdruckpolyäthylene mit einem Molekulargewicht (gemessen nach Staudinger) im Bereich von etwa 5 000 bis etwa 40 000.
  • Gegebenenfalls kann das anfallende trockene Polyäthylenpulver durch übliche Sicht- oder Sichtungsverfahren in einheitliche Teilchengrößen aufgeteilt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die beliebig häufige Wiederverwendung des Flüssigkeitsgemisches im Kreislauf außerordentlich wirtschaftlich und beschränkt die Umarbeitungskosten des Rohpolyäthylens in ein feines Pulver praktisch auf die Kosten für den aufzuwendenden Energiebetrag. Die Herstellung von trockenen Pulvern bietet weiterhin erhebliche Vorteile des erfindungsgeiiäßen Verfahrens. oo braucht beim Transport nur das Pulver transportiert zu werden und nicht, wie bei den bisher üblichen Polyäthylen dispersionen, auch noch der Flüssigkeitsanteil dazu. Die feinen, nach der Erfindung herzusteilenden Polyäthylenpulver sind hervorragend zur Herstellung von wassrigen Dispersionen geeignete Solche wässrigen Dispersionen sind denen auf Grundlage organischer Lösungsmitteln ganz erheblich überlegen. So ist Wasser nicht nur ein billiges Dispersionsmittel. Es ist auch unbrennbar und ungiftig und kann in allen üblichen Apparaturen ohne besondere Schutzmaßnahmen eingesetzt werden. Die nach dem Verfahren anfallenden Polyäthylenteilchen sind abgerundet bis kugelig und gleichmäßig in ihrer Struktur. Die durch Mahlen erhaltenen Puder lassen sich aufgrund ihrer eckigen und kantigen Beschaffenheit nicht für gleichmäßige Beschichtungen verwenden, während die erfindungsgemäßen Puder gleichmäßig gut rieselfähig sind und beim trocknen Aufstreuen mit Leichtigkeit einheitliche Schichtstärken ergeben. Sie neigen nicht zur Klumpenbildung oder zum Zusammenbacken, wie es die bisher bekannten Polyäthylenpulver tun.
  • Beispiel 1 40 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 21 000 werden in einem Gemisch von 160 kg Butanol-Trichloräthylen, bestehend aus 40 kg n-Butanol und 120 kg Trichloräthylen in einem beheizbaren Mischer bei 80 bis 850C zu einer klaren Lösung gebracht, Die Lösung wird in einen Kneter übergeführt, dessen Mantel mit Warmwasser auf eine Temperatur zwischen 85 und 950C beheizt ist. Durch Anlegen eines sich langsam steigernden Vakuums wird aus der Lösung nach und nach zunächst im wesentlichen Lösungsmittel entzogen Nach einer Zeit von ungefähr 15 Minuten beginnt aus der bis dahin immer visko§nt werdenden Flüssigkeit festes Polyäthylen auszufallen. Im Verlaufe von wenigen Minuten ändert sich die Beschaffenheit des Kneterinhaltes von einer Dispersion zu einem Brei und schnell zu einer festen und annähernd trocken erscheinenden Masse. Durch eine ausreichend mechanische Bearbeitung in dem Kneter wird diese feste Masse umgewälzt und ständig aufs eue aufgebrochen. Die Destillationsgechwindigkei wird durch Einstellung des Vakuums dabei so geregelt, daß die Temperatur der beheizten Polyäthylenmasse nicht unter 60 bis 650C sinkt. Nach ungefähr einer stunde liegt in dem Kneter ein feines Polyäthylenpulver vor, das praktisch-trocken ist. Der 11lüssigkeits rückstand beträgt maximal 0,2 bis 0,4 qe, Das Pulver zeigt eine im wesentlichen einheitliche feinste Körnung. Die Korngröße liegt zum überwiegenden Teil (90 bis 95 %) unter 10 /uo Beispiel 2 40 kg POlyäthylen mit einem Molekulargewicht von 21 000 werden, wie in Beispiel 1, gelöst, jedoch wird anstelle des Butanols Äthylglykol verwendet. Da die Korngröße des Pulvers der des Beispiels 1 etwa entsprechen soll, ist eine geringere Menge an Äthylglykol notwendig. Das Fldssigkeitsgemisch zum Lösen der 40 kg Äthylen besteht aus 126 kg Trichloräthylen und 21 kg Äthylglykol. Die insgesamt verwendete Flüssigkeitsmenge beträgt somit nur etwa 3/4 der enge des Beispiels lo Das Verfahren wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Beim Anlegen des Vakuums scheidet sich schon nach 5 Minuten das Polyäthylen aus und wird innerhalb sehr kurzer Zeit praktisch schlagartig ausgefällt. Die zunächst feucht erscheinende Masse verliert schnell weitere Lösungsanteile und schon nach ca. 10 Minuten seit Beginn der Abdestillation liegt in dem Kneter ein praktisch trocken erscheinendes Pulver vor, Die Abdestillation des Flüssigkeitsgemisches wird fortgesetzt bis ein praktisch trockenes Puder erhalten wird. Dieses stimmt in Eigenschaften und Korngröße mit dem des Beispiels 1 überein.
  • BeisPiel 3 45 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 18 000 werden in 150 kg Trichloräthylen-Butanol (Verhältnis wie in Beispiel 1) gelöst0 Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen und hierbei ein Feinstpuder erhalten, dessen Korngröße praktisch vollständig unter 10 /u liegt.
  • Beispiel 4 Das Beispiel 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle von Butanol Äthyl glykol verwendet wird und hierbei das Verhältnis von Trichloräthylen zu Äthylglykol wie in Beispiel 2 eingestellt wird. Die auf 45 kg Polyäthylen eingesetzte Plüssigkeitsmenge beträgt insgesamt 135 kg. Das ernaltene Feinstpulver entspricht in Ausbeute und Eigenschaften mit des Beispiels 3o Beispiel 5 50 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 14 000 werden in einem Gemisch aus 110 kg Trichloräthylen und 36 kg Butanol gelöst. Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen und eine Pulverausbeute von 85 bis 90 % unter 10 /u erhalten.
  • Bei der Verwendung von hthylglykol anstelle von Butanol sind auf 50 kg Polyäthylen 125 g Löser und 20 kg Nichtlöser erforderlich.
  • Beispiel 6 35 kg Polyäthylen eines Molekulargewichts von 38 000 werden in 160 kg eines Flüssigkeitsgemisches wie in Beispiel 1 gelöst. Das Verfahren wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt0 Die Pulverausbeute zeXt ca. 90 % eines feinsten Polyäthylenpulvers.
  • Beispiel 7 40 kg Polyäthylen (Molekulargewicht 21 000) werden in 135 kg einer Mischung aus 105 kg Trichloräthylen und 30 kg Butanol gelöst. Nach dem Abdestillieren des Lösers und anschließend des Nichtlösers wird ein Pulver erhalten, dessen eilchengrößen folgendermaßen sind: 20 ffi bis 60 u 50 % bis 300 Rest gröber Beispiel 8 60 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 14 000 werden in 120 kg einer Flüssigkeitsmischung, wie in Beispiel 7 beschrieben, gelöst; das Verfahren wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Das anfallende Puder zeigt folgende Zusammensetzung: 25 % bis 60 50-55 ffi bis 300 20-25 % gröber Beispiel 9 60 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 14 000 werden in 120 kg eines Gemisches aus Trichloräthylen und Äthylglykol im Mischungsverhältnis von 9 t 1 (108 kg ri-, 12 kg Äthylglykol) gelöst. Das Verfahren wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt. Die Pulverausbeute ist: 20 ffi bis 60/u 50-55 % bis 300 Rest gröber Wird bei der Feinaufteilung des Rohpolyäthylens ein sehr großer Überschuß des Flüssigkeitsgemisches verwendet, so kann es zur Vereinfachung des erfindungsgemä#en Verfahrens auch zweckmäßig sein, daß Polyäthylen zunächst duroh eine gewisse Abkühlung ausgefällt und nun zuerst der große Überschuß des Flüssigkeitsgemisches beispielsweise durch Abschleudern oder Abfiltrieren aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird. Erst jetzt wird der zurückgebliebene und durch die Eigenschaften des POlyäthylens zwangsläufig noch hohe Flüssigkeitsgehalt nach dem beschriebenen Verfahren durch Destillation entfernt. Vorausset-zung hierfür ist selbstverständlich, daß in dem ursprüngliohen Plüssigkeits gemisch soviel Nichtlöser verwendet wurde, daß in dem abgeschleuderten oder abfiltrierten flüssigkeitshaltigen Polyäthylen noch eine so große Menge Niohtlöser vorliegt, daß die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllt werden.
  • Bei einem solchen Vorgehen kann eventuell ein Teil der Wärmeenergie eingespart werden und amit wirtschaftlicher gearbeitet werden. Es ist jedoch zu beachten, daß es von vornherein in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht bevorzugt wird, bei der Auflösung des Polyäthylens soviel Flüssigkeit zu verwenden, daß Dispersionen entstehen, aus denen Flüssigkeitsanteile durch Filtrieren oder Abschleudern abgetrennt werden können. Es wird vielmehr bevorzugt, nur die unbedingt bei der Lösung notwendigen Blüssigkeitsmengen zu verwenden. Bei der Fällung fallen dann sofort Massen an, aus denen keine Flüssigkeitsanteile mehr durch Abfiltrieren oder Abschleudern entfernt werden können0

Claims (2)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Polyäthylen durch Auflösen des Polyäthylens bei oder oberhalb 700c in einem Gemisch organischer Flüssigkeiten, das aus Lösungsmitteln und Nichtlösern für Polyäthylen im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 1 : 1 besteht, Abdestillieren im wesentlichen der Löser bis zu ihrer praktisch vollständigen Entfernung und anschließendes Abdestillieren der zurückgebliebenen Anteile der Nichtlöser nach Patent ............. (2. Zusatz zum deutschen Patent 1 077 424 und Zusatz zu dessen 1. Zusatzanmeldung), dadurch gekennzeichnet, daß man - bezogen auf das Polyäthylen - umso mehr Nichtlöser verwendet, Je feinteiliger das Produkt gewünscht wird und umso weniger Nichtlöser einsetzt, Je gröber das Polyäthylenprodukt ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis Nichtlöser zu eingesetztem Polyäthylen von mindestens 1 : 8, vorzugsweise 1 : 6 bis 1 : 1 anwendet.
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