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Verfahren zur Herstellung von trockenen, feinverteilten und flieᜄhigen
Polyäthylenpulvern (2. Ausscheidung aus Patentanmeldung P 14 94 355.6 und 3. Zusatz
au Patent 1 077 424 und dessen 1. Zusatzpatent ................(Patentanmeldung
P 14 94 355.6)) Die Feinverteilung und Gewinnung von trockenen und fließfähigen
Pulvern hochmolekularer Stoffe, insbesondere Polyäthylen, ist technisch zur Herstellung
von Dispersionen und für Beschichtungszwecke von großer Bedeutung. Festes Polyäthylen
zeigt die Eigenschaft, sich mechanisch, beispielsweise durch Mahlen nur unvollständig
zerkleinern zu lassen und darüber hinaus hierbei Pulver zu liefern, die aufgrund
ihrer kantigen und unregelmäßigen Ausbildung der Form der einzelnen Teilchen, beispielsweise
zum gleichmäßigen Beschichten durch übliche Beschichtungsvorrichtungen, ungeeignet
sind.
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Es ist bekannt, hochmolekulare Stoffe durch Lösen in einem Lösungsmittel
und anschließendes Ausfällen zu kleinen Teilzehen aufzuschlie#en. So löst man gemäß
dem Verfahren der britischen Patentschrift 571 814 Polyäthylen bei erhöhter emperatur
in einem Lösungsmittel, z. B. einem Sohlenwasserstoff oder chloriertem Kohlenwasserstoff
und kühlt dieerhaltene Lösung vorzugsweise rasch ab. Die ausgefällten Polyäthylenteilohen
werden filtriert und vorzugsweise bei erhöhter Temperatur Vom Lösungsmittel befreit.
Dieses bekannte
Verfahren weist jedoch Nachteile auf, die seine
technische Anwendung verhindern0 Es wird zwar eine Aufteilung des Ausgangspolymeren
erzielt; die ohne mechanische Beeinflussung anfallenden Produkte sind jedoch von
grober und unregelmäßiger Gestalt. Eine Beeinflussung der Teilchengröße, wie sie
gemäß der Erfindung möglich ist, gelingt nicht, Nach anderen bekannten Verfahren
werden hochmolekulare Stoffe nach dem Lösen in einem Lösungsmittel durch anschließendes
langsames Abkühlen unter gleichzeitigem heftigem Rühren der Lösung zu kleinen Teilchen
aufgeschlossen. Wichtig bei dieser Verfahrensform ist ein langsames und gleichmäßiges
Abkhhlen der Lösung des hochmolekularen Stoffes, um jeweils nur eine geringfügige
Übersättigung der Lösung und damit ein Ausfallen eines nur kleinen Anteils des festen
hochmolekularen Stoffes in der Zeiteinheit zu erreichen, und das gleichzeitig starke
Rühren, durch das eine Aufteilung des jeweils ausfallenden kleinen Feststoffanteils
in möglichst viele Einzelteilohen erzielt wird. Die Nachteile dieses Verfahrens
sind bekannt. So ist nicht nur das langsame Abkühlen der Lösung des hochmolekularen
Stoffes ein verhältnismäßig zeitraubender Vorgang) es wird darüber hinaus auch eine
beträchtliche mechanische Energie bei dem schnellen Rühren der mehr oder weniger
zähviskosen Lösungen benötigt. Ein entscheidender nachteil, der dem Verfahren der
britischen Patentschrift und den anderen genannten Verfahren gemeinsam ist, besteht
in der Tatsache, daß die Gewinnung des trockenen feinverteilten Stoffes nur schwierig
und nicht in wirtschaftlicher Weise möglich ist, da die Flüssigkeit sich in der
Kälte durch beispielsweise Abfiltrieren oder Abpressen nur unvollständig entfernen
läßt und die vollständige Trocknung mit einem erheblichen Zeitaufwand und Lösungsmittelverlust
verbunden ist. So ist es bekannt, daß aus Lösungsmitteln ausgefälltes Polyäthylen
in der Kälte höchstens bis auf einen Restgehalt der FlUssigkeit von 30 - 40 Gew-%
von dem Lösungsmittel befreit werden
kann. Der bei dem Polyäthylen
zurückbleibende Flüssigkeit santeil kann nur durch Verdunsten bei verhältnismäßig
tiefen Temperaturen langsam entfernt werden, da nämlich bei höheren Temperaturen,
wie sie gemäß der britischen Patentschrift angewendet werden, wiederum ein Anlösen
und damit eine Verhornung des Polyäthylens eintritt.
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Es wurde auch schon vorgeschlagen, Polyäthylen aus einer Lösung in
einem Lösungsmittel durch Zusatz eines Nichtlösers unter gleichzeitiger mechanischer
Zerkleinerung auszufällen.
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Hierbei wird in eine heiße Lösung von Polyäthylen entweder in der
Wärme oder nach Abkühlen Nichtlöser in solchen Mengen gegeben, daß der Kunststoff
in Porm kleiner Teilchen ausgefällt wird. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß
man erhebliche Lösungsmittelmengen benötigt, und d as Verfahren nicht wirtschaftlich
gestalten kann. Einmal gelingt es nämlich, wie angegeben, in der Kälte nur einen
Teil des Flüssigkeitsgemisches abzutrennen, zum anderen muß der abgetrennte Flüssigkeitsanteil
beispielsweise durch Destillation wieder aufgetrennt werden, um in einer nachfolgenden
Verfahrensstufe eingesetzt werden zu können.
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Die neuen Verfahren, die Gegenstand des deutschen Patents 1 077 424
und dessen erster und zweiter Zusatzanmeldung sind, gestatten nun die Herstellung
von trockenem, feinverteiltem und flie#fähigem Polyäthylenpulver, ohne daß die genannten
Nachteile auftreten. Diese Verfahren zeichnen sich durch hohe Wirtschaftlichkeit,
einfache Verfahrensführung und durch die Anwendung auf beliebig große tolyäthylenmengen
aus.
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Gegenstand der 2. Zusatzanmeldung zum deutschen Patent 1 077 424 und
Zusatz zur ersten Zusatzanmeldung dieses Patents ist ein Verfahren zur Herstellung
von feinverteiltem Polyäthylen durch Auflösen des Polyäthylens bei oder oberhalb
zone in einem Gemisch organischer Plüssigkeiten, das aus Lösungsmitteln für Polyäthylen
und Nichtlösern für Polyäthylen mit höherem Siedeplçnkt als die verwendeten Lösungsmittel
besteht, Abdestillieren im wesentlichen der Löser bis zu ihrer praktisch vollständigen
Entfernung
und anschließendes Abdestillieren der zurückgebliebenen
Anteile der Nichtlöser, das duroh die Abänderung gekennzeichnet ist, daß das zum
Auflösen des Polyäthylens verwendete Gemisch ein Verhältnis von Lösungsmittel zu
Nichtlöser von 10 1 1 bis 1 t 1 aufweist.
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Die Erfindung betrifft nun eine Weiterbildung dieses Verfahrens.
Während gemäß der 2. Zusatzanmeldung zum deutschen Patent 1 077 424 die Menge des
Nichtlösers im Hinblick auf die Menge des verwendeten Lösungsmittels festgelegt
wird, gibt die Erfindung die zusätzliche Lehre, diese Menge des Nichtlösers im hinblick
auf die gewtinschte Teilchengröße des Produkts zu variierend Gegenstand der Erfindung
ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Polyäthylen durch Auflösen
des Polyäthylens bei oder oberhalb 700 c in einem Gemisch organischer Flüssigkeiten,
das aus Lösungsmitteln und Nichtlösern für Polyäthylen im Gewichtsverhältnis 10
t 1 bis 1 s 1 besteht, Abdestillieren im wesentlichen der Löser bis zu ihrer praktisch
vollständigen Entfernung und anschließendes Abdestillieren der zurückgebliebenen
Anteile der Nichtlöser nach Patent...............(Zusatzanmeldung zu deutschem Patent
1 077 424 und dessen 1. Zusatzanmrldung), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- bezogen auf das Polyäthylen - umso mehr Nichtlöser verwendet, je feinteiliger
das Produkt ist, und umso weniger Nichtlöser im Verhältnis zu Polyäthylen einsetzt,
je gröber das Polyäthylenprodukt ist.
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Es wird bevorzugt ein Gewichtsverhältnis Nichtlöser zu eingesetztem
Polyäthylen von mindestens 1 1 8, insbesondere 1 1 6 bis 1 t 1 zu wählen.
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Als Nichtlöser werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere
solche organisohen Verbindungen verwendet, deren Siedetemperatur mindestens 100
und vorzugsweise höohstens 70-80°, insbesondere 40 - 60 über der Siedetemperatur
des Lösers liegt. Es wird bevorzugt, Nichtlöser zu
verwenden, deren
Siedetemperatur im Bereich von etwa 90 - 1000 bis etwa 1700, vorzugsweise zwischen
120 - 1500 liegt. Als Löser werden Lösungsmittel für Polyäthylen bevorzugt, die
im Bereich von etwa 70 bis etwa 1500 sieden, wobei insbesondere eine Siedetemperatur
von etwa 75 -etwa 1200 besonders bevorzugt wird.
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Grundsätzlich können alle Lösungsmittel für Polyäthylen verwendet
werden, soweit sie in ihrer Siedetemperatur unter der des gleichzeitig verwendeten
Nichtlösers und voreugsweise innerhalb der angegebenen Siedebereiche liegen. Insbesondere
bevorzugt werden halogenhaltige Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen,
Perchloräthylen oder ähnliche. Diese geben nicht nur bei der Aufschließung des Rohpolyäthylens
gute Ergebnisse, sie sind auch z. BD für die Betriebssicherheit aufgrund ihrer Nichtbrennbarkeit
besonders vorteilhaft zu verwenden.
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Auch für die Nichtlösungsmittel gilt, daß sich grundsätzlich solche
für Polyäthylen verwenden lassen, deren Siedetemperatur über der Siedetemperatur
des gleichzeitig mitverwendeten Lösers liegt0 Bevorzugt werden als Nichtlösungsmittel
solche organischen Verbindungen, deren siedepunkt innerhalb der angegebenen Siedegrenzen
liegen, wobei insbesondere sauerstoffhaltige organische Verbindungen, z. B, likohole,
Äther oder Ätheralkohole bevorzugt werden0 Als Alkohole sind beispielsweise aliphatische
Alkohole wie Butanol oder Äther höherer Alkohole zu verwenden, insbesondere bevorzugt
wird die Verwendung von Halbäthern des Glykols, vorzugsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-
oder Butylglykol0 Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von den bekannten
Verteilungsverfahren von hochmolekularen Stoffes, die die Feinverteilung durch langsames
Abkühlen unter åeweils nur geringfügiger Ubersättigung und gleichzeitiges mechanisches
schnelles Rühren erreichen, in den Reaktionsvorgängen, die die Feinverteilung des
Polyäthylens und die Aufrechterhaltung dieser Feinverteilung bewirken, grundsätzlich,
Während bei den beschriebenen Verfahren die Aufteilung
durch eine
physikalische bzw. mechanische 38 ein flussung erzielt wird, wird erfindungsgeiu
die chemische Wirksamkeit des Nichtlösers für Polyäthylen zur Feinverteilung in
sinnvoller Weise eingesetzt. Die Peinverteilung des Ausgangspolyäthylens ist also
zunächst grundsätzlioh unabhängig von irgendeiner physikalischen oder mechanischen
Beeinflussung des Feststoffes.
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Erfindungsgemäß wird nämlich das Ausgangsmaterial zunächst einmal
in der Mischung aus Lösungsmitteln und Nichtlösungs mitteln für Polyäthylen bei
erhöhten Temperaturen gelöst.
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Hierdurch wird eine gleichmäßige Verteilung des Polyäthylen:a über
die gesamte Lösung und damit ein unmittelbares Inkontaktbringen von einzelnen Polyäthylenketten
mit dem Nichtlösungsmittel erreicht. Durch die Auswahl der Siedetemperaturen von
Löser und Nichtlöser ist es erfindungsgemäß möglich, nunmehr anschließend zuerst
im wesentlichen Lösungsmittel aus der Polyäthylenlösung abzudestillieren. Hierdurch
wird die gleichmäßige Verteilung und Vermischung von Polyäthylen und Nichtlöser
nicht beeinflußt. Wenn eine ausreichende Menge des Lösungsmittels aus der Mischung
abgezogen ist, beginnt die Wirkung des Jichtlösers zu tberwiegen, so daß das Polyäthylen
ausgefällt wird. Durch die völlig gleichmäßige und innige Verteilung und Vermischung
von Polyäthylen und Nichtlöser in der Lösung wird beim Ausfallen des Polyäthylens
Jedes ausfallende Polyäthylenteilchen sofort mit einer nicht mehr lösenden Plils.igkoitshülle
umgeben und dadurch einmal eine äußerste Peinverteilung der Polyäthylenteilchen
bewirkt und zum anderen ein Zusamnentreten dieser feinen Teilchen zu größeren Körnern
verhindert. Wesentlich ist also, daß die Feinverteilung und der Schutz der kleinen
Teilchen unabhängig von irgendeiner mechanischen oder physikalischen Beeinflussung
des ausfallenden hochmolekularen Stoffes alleine durch die chemische Wirksamkeit
des Nichtlösers erreicht und aufrechterhalten wird. Aus der anfallenden Mischung
von Polyäthylen und Flüssigkeitsgemisch kann nunmehr der noch vorliegende
Löseranteil
durch Destillation abgezogen werden, während eine ausreichende Menge des Nichtlösers
zum Schutze der feinen Teilchen zunächst zurückgelassen wird und erst wenn praktisch
das gesamte Idsungsmittel entfernt ist, wird der zurückgebliebene Anteil des iichtlösungsmittels
abgezogen, ohne daß jetzt noch ein Zusammenbacken der feinen Teilchen zu befürchten
ware.
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Wichtig für das Entfernen des Lösers in der ersten Phase ist, daß
die bei der Pällung des Polyäthylens völlig gleichmäßige Verteilung des Nichtlösungsmittels
über die Polyäthylenteilchen möglichst weitgehend aufrechterhalten wird. Hierzu
ist es erforderlich, daß wahrend des Löserenteuges die bei der Ausfällung anfallende
flüssigkeitshaltige feste Polyäthylenmasse unter Aufbrechen und Umwälzen mechanisch
gut durchgearbeitet wird Wird diese gleichzeitige mechanische Durcharbeitung unterlassen,
so zeigt es sich, daß keine befriedigenden Pulver erhalten werden können. Dieses
erfindungsgemäße mechanische Durcharbeiten unterscheidet sich in Art und Bedeutung
von dem mechanischen Rühren, während der bekannten Fällungsverfahren grundsätzlich.
Während dort die Bewegung so heftig sein muß, daß auf die einzelnen Teilchen eine
mechanische Xraftwirkung unter Zerteilung übertragen wird, können erfindungsgemä#
verhältnismäßig langsam laufende Vorrichtungen verwendet werden, in denen nicht
auf die einzelnen Teilchen Wirkungen ausgeübt werden, sondern in denen lediglich
der anfallende feuchte und feste Polyäthylenkuchen während des Löserentzuges in
ausreichender Weise aufgebrochen und so durchgearbeitet wird, daß eine möglichst
gleictnßige Verteilung des Nichtlösers über die gesamte Polyäthylenaasse aufrechterhalten
bleibt.
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Es wird angenommen, daß wenn diese Maßnahme unterlassen wird, der
Dampfstrom des aus dem Inneren des Kuchens abdampfenden Lösers die Nichtlöserhtille
der im Dampfweg liegenden Polyäthylenanteile fortwäscht und nunmehr ein unmittelbarer
Angriff des heißen Lösungsmittels auf die Polyäthylenteil chen möglich ist, diese
oberflächlich wenigstens teilweise angelöst werden und somit zu wenigstens teilweise
verhornten Produkten zusammenkleben. Wichtig ist für die erfindungsgemäße
mechanische
Durcharbeitung also, daß das Austreten des Lösers aus dem festen Polyäthylenkuchen
durch das Aufbrechen und Zerkleinern größerer Brocken und einer ausreichenden Umwälzung
des festen Gutes so erleichtert wird, daß beisplelsweise eine solche Waschwirkung
verhindert und die Nichtlöserhülle um die einzelnen POlyäthylenteilchen vielmehr
möglichst gleichmäßig aufrechterhalten bleiben.
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Der grundsätzliche Unterschied in der mechanischen Behandlung bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber der mechanischen Rührung aus dem bekannten
Verteilungsverfahren geht aus den jeweils einzusetzenden mechanischen Vorrichtungen
hervor. Während die bekannten Verfahren mit insbesondere sehr schnell laufenden
Rührern arbeiten, geben erfindungsgemäß Mischwerke, wie Kneter oder ähnlich arbeitende
Vorrichtungen, bei denen der feste Polyäthylenkuchen und das im Verlauf des Verfahrens
lockerer und fließfähiger werdende Polyäthylenpulver gut durchgearbeitet wird, gute
Ergebnisse, auch wenn die Vorrichtung an sich verhältnismäßig langsam in ihrer Bewegung
läuft.
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Die Abdestillation des Lösers und Nichtlösers wird insbesondere unter
Vakuum durchgeführt. Dieses gibt nicht nur eine erhebliche Abkürzung des Destillationsverfahrens,
es ist zu einer wirtschaftlich und technisch befriedigend ausreichenden Entfernung
der Flüssigkeiten auch dann notwendig, wenn. die Siedetemperaturen der eingesetzten
Flüssigkeiten unter Normaldruck so hoch liegen, daß zum Abdestillieren Temperaturen
über der Erweichungs-und Schmelztemperatur des Polyäthylens erforderlich sind, da
sonst die Feinverteilung des Pulvers wieder gestört wird. Zur Vurchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird es bevorzugt, nicht von vornherein ein konstant starkes Vakuum anzulegen,
sonder mit dem Fortschreiten der Destillaticnsdauer ein zunelxnend stärker werdendes
Vakuum anzuwenden. Hierdurch wird eimnal eine kontrollierbare Geschwindigkeit in
der Entfernung der Plüssigkeiten erreicht und zum anderen ermöglichts zunäcjit
im
wesentlichen den tiefersiedenden Löser und erst nach seiner praktisch völligen Entfernung
den höhersiedenden Nichtlöser abzudestillieren. Die Enddrucke des erfindungsgemäßen
Verfahrens können. bis auf wenige Millimeter, zo B.
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3 - 10 mm fig, gegebenenfalls aber auch noch tiefer eingestellt werden.
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Die Lösung des Polyäthylens wird bei erhöhten Temperaturen vorzugsweise
unterhalb des Erweichungs- und Schmelzpunktes des Polyäthylens durchgeführt. Es
wird weiterhin bevorzugt, die Lösung des Polyäthylens unterhalb der Siedetemperatur
des Lösungsmittels vorzunehmen, da hierbei zusätzliche Kosten verursachende Hilfsmittel,
wie Rückflu#kühler oder Druckgefäße entfallen. Besonders bevorzugt wird für die
Lösung ein Temperaturbereich von etwa 70 - etwa 950, insbesondere etwa 80 bis 90°.
Zur Beschleunigung des Lösungsvorganges kann mit üblichen Rührvorrichtungen der
Inhalt des Reaktionsgefäßes bewegt werden. Es is-t möglich, das Polyäthylen nicht
von vornherein in dem Gemisch aus Lösern und Nichtlösern aufzulösen, sondern es
besteh-t auch die Möglichkeit, zunächst das Polyäthylen alleine in dem Löser aufzulösen
und erst dann die erfrorderliche Menge des Nichtlösers zuzusetzen0 Wird in dieser
Weise vorgegangen, so muß entweder der zugesetzte Nichtlöser vorgewärmt werden oder
durch ausreichende Wärmezufunr dafür gesorgt werden, daß während des Nichtlöserzusatzes
noch kein Polyäthylen gefällt wird.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren wird es bevorzugt, das Abdestillieren
der Flüssigkeiten bei temperaturen durchzuführen, die nur geringfügig unter dem
als bevorzugt angegebenen Lösungstemperaturbereich liegen. Vorzugsweise werden Temperaturen
unter 350 unterhalb der Lösungstemperatur, insbesondere unter 250 dabei nicht unterschritten.
Das Aufrecht erhalt en erhöht er Temperaturen während der Ausfällung des Polyäthylens
und' des Abdestilli erens des Lösungsmittelgemisches ist für des erfindungsgemä#e
Verfahren sowohl notweadig als auch zweckmä#ig. Wie angegeben, ist es bei tiefan
Temp@raturen, z. B. Zimmertemperaturen, nicht möglich,
in wirtschaftlich
befriedigender Zeit und ohne erhebliche lösungsmittelverluste ein praktisch trockenes
Polyäthylenpulver zu erhalten, Die bei tiefen Temperaturen festgehaltenen Flüssigkeitsanteile,
die bis zu 30 -40 Gew.-ausmachen können, müssen zur schnellen Entfernung und wirtschaftlichen
Wiedergewinnung bei erhöhten Temperaturen abgetrieben werden. Zweckmäßig ist das
Aufrechterhalten der höheren Temperaturen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch
aus Gründen der Energiebilanz. Erfindungsgemäß gehen durch diese Maßnahme keine
Wärmemengen ungenutzt verloren, Wird das Abdestillieren des lösungsmittelgemisches
unter Anlegen von Vakuum durchgeführt, so ist jedoch wenigstens zu Beginn der Destillation,
wo verhältnismäßig große Mengen des leichter flüchtigen Lösers vorliegen, eine geringzügige
Abkühlung der Reaktionsmischung unvermeidlich0 Eine solche geringe, in den angegebenen
Grenzen liegende Abkühlung ist jedoch für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft
und gegebenenfalls sogar erwünscht. Eine solche Abkühlung unterstützt nämlich die
Wirkung des Löserentzuges, d.h. die Ausfällung des feinverteilten Polyäthylens.
DurcY/ge ringfügiges Senken der Reaktionstemperatur wird erfindungsgemäß die kritische
Lösungstemperatur unterschritten, so daß festes Polyäthylen ausfällt und da gleichzeitig
erhebliche Mengen des Lösers abgezogen werden, wird durch die Summe dieser beiden
Fällwirkungen das Ausfällen des Polyäthylens ganz erheblich beschleunigt0 Auf diese
Weise ist es möglich, daß praktisch das gesamte in einer Charge vorliegende Polyäthylen
in sehr kurzer Zeit, z. B0 innerhalb weniger Minuten, nahezu schlagartig und vollständig
ausgefällt werden kann, so daß für den übergang von klarer visloser Lösung zu einer
festen und nach kurzer Zeit äußetlich trocken erscheinenden Masse nur wenige Minuten
benötigt werden.
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Gerade hierin ist der grundsätzliche Unterschied zwischen dem erfindungsgemäßen
Verfahren und den alts dem Stand der Technik bekannten Verfahren zu sehen. Während
es für die
bekannten Verfahren von entscheidender Bedeutung ist,
daß ein langsames und gleichmäßiges Abkühlen- vorgenommen wird, ist diese Maßnahme
erfindungsgemäß nicht nur ohne Bedeutung, sondern sogar unerwünscht. Es ist für
das erfindungsgemäße Verfahren vielmehr wünschenswert, daß eine solche schnelle
und praktisch sofort vollständige Fällung stattfindet, da hierdurch die ausfallenden
feinen Teilchen sofort mit einer Hülle von nichtlösender Flüssigkeit umgeben werden
und keine Möglichkeit besteht, daß später ausfallende Feststoffanteile sich an die
ursprünglich gebildeten festen Teilchen anlagern können. Durch die Erfindung in
Gegenwart des chemisch wirksamen Nichtlösers ist es vielmehr möglich, ein ZerfaLLen
des Polyäthylens in ein feines Pulver innerhalb des Flüssigkeitsgemisches in kürzester
Frist zu erreichen, Um ein starkes Absinken der Massetemperatur während des Abdestillierens
des Lösungsmittelgemisches zu vermeiden, ist es erforderlich, der Reaktionsmischung
Wärme zuzuführen0 Dieses kann auf übliche Weise, zO B. dadurch durchgeführt werden,
daß der mantel des Reaktionsgefäßes beheizt wird.
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Für die Mantelheizung werden Temperaturen von etwa 80 950 bevorzugt.
Die beschriebene mechanische Durcharbeitung während des lösungsmittelentzuges ist
neben der angegebenen Wirkung auch für eine gleichmäßige Wärmeübertragung der Mantelwärme
an die Feststoffmasse von Bedeutung0 Auch aus der Tatsache, daß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren die Reaktionsgefäßwand bis auf Temperaturen dicht unterhalb des Schmelz-
und Erweichungspunktes des Polyäthylens erwärmt werden kann, ist die grundsätzlich
neuartige Wirkung des Verfahrens ersichtlich. Es hat sich nämlich gezeitz daß trotz
dieser hohen Temperaturen keine wesentliche Beeinflussung der Teilchengröße hervorgerufen
wird, da durch die erfindungsgemäße Entfernung zunächst des Lösers unter Zurücklassen
der Nichtlöserhülle um die Polyäthylenteilchen
die einzelnen Feinstteilchen
auch bei den so erhöhten Temperaturen beständig sind und sich nicht zu größeren
Teilchen susammenlagernO Das Abdestillieren des Flüssigkeitsgemisches wird vorzugsweise
bis zur praktisch vollständigen Trocknung des Pulvers durchgeführt. Der Flüssigkeitsrückstand
in dem Polyäthylenpulver soll höchstens etwa 1 GewO-%, insbesondere nicht mehr als
0,2 bis 0,4 Gew.-% des Polyäthylens betragen. Auf diese Weise wird eine praktisch
vollständige Rückgewinnung auch des hochsiedenden Nichtlöseranteils erreicht, so
daß das Destillat ohne weiteres aufs Neue für die Feinverteilung eingesetzt werden
kann und nur in längeren Zeitabschnitten eine Neueinstellung des Verhältnisses von
Löser zu Nichtlöser in dem Gemisch erforderlich ist.
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In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es möglich, die Teilchengröße des anfallenden Polyäthylenpulvers im voraus so
einzustellen, daß der wenigstens größere Teile des insgesamt anfallenden Pulvers
innerhalb verhältnismäßig enger Grenzen in dem gewünschten Bereich liegt. Da, wie
angegeben, für den Vorgang der Verteilung der Nichtlöser als wesentlicher Reaktionsbestandteil
anzusehen ist, wird auch diese Einstellung der Teilchengröße durch die Menge und
Beschaffenheit des Nichtlösers festgelegt. Allgemein gilt, daß durch Variation des
GewiQhtsverhältnisses von Nichtlöser zu eingesetztem Polyäthylen die Teilchengröße
des anfallenden Polyäthylenpulvers in der Weise bestimmt wird, daß, je feiner das
Polyäthylenpulver gewünscht wird, umso mehr Nichtlöser im Verhältnis zum Polyäthylen
verwendet wird und umgekehrt, je gröber die Körnung des anfallenden Pulvers gewünscht
wird, umso weniger Nichtlöser im Verhältnis zum eingesetzten Polyäthylen eingesetzt
wird.
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Auch hieraus ist wieder die Wirkungsweise des Nichtlösers w<ahrend
der Feinaufteilung zu erkennen. Je mehr Nichtlöser
vorliegt, umso
geringer ist die Möglichkeit der ausfallenden feinsten Polyäthylenteilchen zu größeren
Körnern zusammenzutreten, da schon die kleinsten Partikel mit einer ausreichend
schützenden Flüssigkeitshülle umgeben werden.
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Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Gewichtsverhältnisse
von Nichtlösern zu eingesetztem Polyäthylen bevorzugt, die wenigstens 1 t 8 betragen
und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 t 6 bis 1 t 1 liegen0 Innerhalb des angegebenen
Bereiches werden bei Wahl von geringen Nichtlö sermengen verhältnismäßig grobkörnige
Polyäthylenpulver erhalten, deren Teilchengröße beispielsweise zum überwiegenden
Teile im Bereich von 400 - 500 liegen. In dem Verhältnisbereich größerer Nichtlösermengen
werden feinste Polyäthylenpulver erhalten, deren Teilchengrö#e zum weitaus überwiegenden
Teil z. B. unter 40 u, beispielsweise zwischen 1 und 10 /u liegen.
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Grundsätzlich ist die Menge des Nichtlösungsmittels nach oben hin
selbstverständlich nicht beschränkt. Die angegebenen oberen Grenzen sind lediglich
aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten gegeben, da es natürlich unerwünscht ist, beim
Abdestillieren der Flüssigkeit einen für die Feinverteilung unnötigen Uberschuß
des schwerer flüchtigen Nichtlösers abziehen zu müssen.
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Die Wahl der jeweils einzusetzenden Nichtlösermenge wird von einer
ganzen Reihe von Faktoren bestimmt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß innerhalb der
Gruppe der Nichtlösungsmittel für Polyäthylen erhebliche Unterschiede in den Eigenschaften
der Jeweiligen Nichtlöser bestehen. So sind die Nichtlösereigenschaften der einzelnen
Verbindungen z. B. aufgrund ihrer Konstitution oder aufgrund des Verhältnisses von
polaren Gruppen zu Kohlenwasserstoffgruppen verschieden stark ausgeprägt. Bei der
Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich gezeigt, daß, Je stärker
ausgeprägt die Nichtlösereigenschaften des Nichtlösers sind, umso weniger Nichtlöser
zur Erreichung einer bestimmten
Feinverteilung erforderlich ist.
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Es kann daher besonders vorteilhaft sein, Nichtlöser zu verwenden,
die gegenüber dem Polyäthylen möglichst starke Ni¢htlösereigenßchaften zeigen. Daraus
resultiert eine Reihe von wichtigen Vorteilen, da die hierbei erforderliche, nur
geringe Nichtlösermenge sich auf die Durchführbarkeit und Wirtschaftlichkeit des
Verfahrens in mehrfacher Hinsicht gtinstig auswirkt. So überwiegt z. Bo beim Lösen
des Polyäthylens in dem Flüssigkeitsgemisch, das nur wenig Nichtlöser enthält, die
Wirkung des Lösers, so daß nur verhältnismäßig geringe Mengen an Flüssigkeitsgemisch
zur Auflösung des Polyäthylens benötigt werden. Dieses ist von erheblicher Bedeutung,
da hierdurch die insgesamt notwendige Iestillationszeit und der aufzuwendende Energiebetrag
für die Verdampfung gering wird. Für die Destillation ist es natürlich auch vorteilhaft,
wenn nur eine geringe Menge des schwerer flüchtigen Nichtlösers abzuziehen ist0
So zeigt beispielsweise der Vergleich bei der Verwendung von einerseits Butanol
und andererseits Äthylglykol, d. h. dem Halbäther des Glykols, daß Butanol ein Nichtlöser
mit verhältnismäßig schwächeren Nichtlösereigenschaften als das Äthylglykol ist.
Will man nämlich beispielsweise das Polyäthylen auf jeweils die gleiche bestimmte
Teilchengröße einstellen, so ist es notwendig, eine erheblich größere Butanolmenge
(etwa das Doppelte) zu verwenden, als Xthylglykol, Auf der anderen Seite ergibt
die Verwendung von Jeweils gleichen Mengen Butanol und Äthylglykol ein erheblich
feineres Produkt bei Verwendung von Äthylglykol.
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Diese Tatsache ist leicht daraus erklärlich, daß im Falle des Butanols
nur eine polare Sauerstoffgruppe auf 4 Eohlenstoffatome kommt, während im Falle
des Äthylglykols 2 polar re Sauerstoffgruppen der gleichen Anzahl von kohlenstoffhaltigen
Gruppen entSpricht. Zusätzlich wirkt sich xattrlich auch noch die höhere Siedetemperatur
des Äthylglykols in dem Sinne aus, daß eine kleinere Menge dieses Niohtlösers verwendet
werden kann.
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Neben diesen Nichtlösereigenschaften ist für die Wahl der Menge des
Nichtlösungsmittels im Verhältnis zum eingesetzten Polyäthylen das Molekulargewicht
des Polyäthylens, die Siededifferenz zwischen Löser und Nichtlöser und die gewünschte
Korngröße von Bedeutung0 Es hat sich gezeigt, daß, je höher das Molekulargewicht
des Polyäthylens ist, umso mehr Nichtlöser verwendet werden muß, wenn man eine bestimmte
Feinverteilung erreichen will. Je geringer weiterhin die Siededifferenz zwischen
Löser und Nichtlöser ist, umso größer muß die Menge des Nichtlösers bemessen werden,
da sonst während des Abdestillierens des Lösers schon so viel Nichtlöser mitverdampft
wird, daß die Endkonzentration des Nichtlösers zu gering wird und damit eine unerwünsohte
Teilchenvergrößerung eintritt.
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Innerhalb des Flüssigkeitsgemisches aus Lösern und Nichtlösern werden
Gewichtsteile von Lösern und Nichtlösern bevorzugt, die im Bereich von höchstens
etwa 10 t 1 bis vorzugsweise etwa 1 2 t liegen, wobei insbesondere ein Mischungsbereich
von etwa 4 - 8 Teilen Löser zu einem Teil Nichtlöser verwendet werden. Für die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Wahl dieser Eischungsverhaltnisse nicht
von grundsätzlicher Bedeutung, da, wie angegeben, entscheidend das Verhältnis von
Nichtlöser zu insgesamt eingesetzter Polyäthylenmenge ist0 Grundsätzlich lassen
sich also alle Flüssigkeitsmischungen verwenden, die Polyäthylen bei den angegebenen
Temperaturen lösen. Diese werden dann wenigstens in solchen Mengen eingesetzt, daß
die insgesamt vorgelegte Menge an Wichtlösungsw mittel dem erforderlichen Verhältnis
von Nichtlöser zu Polyäthylen genügt, Auch hier machen wiederum wirtschaftliche
Gesichtspunkte die Verwendung der angegebenen Mischungsverhältnisse wtnschenswert,
da beispielsweise bei einem sehr großen Löserüberschuß die erforderliche Destillationszeit
und Verdaiupfungsenergie in unerwünschter Weise heraufgesetzt werden.
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Auch das Gewichtsverhältnis von einzusetzendem Plüssigkeitsgemisch
zu Rohpolyäthylen wird durch die Forderung der ausreichenden Nichtlösermenge bestimmt.
Unter Berücksichtigung der vorherigen Angaben wird es bevorzugt, Gewichtsverhältnisse
von Flüssigkeitsgemisch aus Löser und Nichtlöser zu Polyäthylen von wenigstens 1
- 2 2 1 und vorzugsweise höchstens etwa 4 : 1 zu verwenden. Die untere Grenze ist
prinzipiell jedoch nur dadurch begrenzet, daß eine tatsächliche Lösung des Polyäthylens
eintritt, während die obere Grenze wieder durch wirtschaftliche und technische Gesichtspunkte,
nämlich durch die anzustrebende Verwendung möglichst geringer Flüssigkeitsmengen
bestimmt wird.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren sind alle nach üblichen Hochdruckpolymerisationsverfahren
hergestellten Polyäthylene zu verwenden, insbesondere bevorzugt sind Hochdruckpolyäthylene
mit einem Molekulargewicht (gemessen nach Staudinger) im Bereich von etwa 5 000
bis etwa 40 000.
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Gegebenenfalls kann das anfallende trockene Polyäthylenpulver durch
übliche Sicht- oder Sichtungsverfahren in einheitliche Teilchengrößen aufgeteilt
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die beliebig häufige Wiederverwendung
des Flüssigkeitsgemisches im Kreislauf außerordentlich wirtschaftlich und beschränkt
die Umarbeitungskosten des Rohpolyäthylens in ein feines Pulver praktisch auf die
Kosten für den aufzuwendenden Energiebetrag. Die Herstellung von trockenen Pulvern
bietet weiterhin erhebliche Vorteile des erfindungsgeiiäßen Verfahrens. oo braucht
beim Transport nur das Pulver transportiert zu werden und nicht, wie bei den bisher
üblichen Polyäthylen dispersionen, auch noch der Flüssigkeitsanteil dazu. Die feinen,
nach der Erfindung herzusteilenden Polyäthylenpulver sind hervorragend zur Herstellung
von wassrigen Dispersionen geeignete Solche wässrigen Dispersionen sind denen auf
Grundlage organischer Lösungsmitteln ganz erheblich überlegen. So ist Wasser nicht
nur ein billiges Dispersionsmittel. Es ist
auch unbrennbar und
ungiftig und kann in allen üblichen Apparaturen ohne besondere Schutzmaßnahmen eingesetzt
werden. Die nach dem Verfahren anfallenden Polyäthylenteilchen sind abgerundet bis
kugelig und gleichmäßig in ihrer Struktur. Die durch Mahlen erhaltenen Puder lassen
sich aufgrund ihrer eckigen und kantigen Beschaffenheit nicht für gleichmäßige Beschichtungen
verwenden, während die erfindungsgemäßen Puder gleichmäßig gut rieselfähig sind
und beim trocknen Aufstreuen mit Leichtigkeit einheitliche Schichtstärken ergeben.
Sie neigen nicht zur Klumpenbildung oder zum Zusammenbacken, wie es die bisher bekannten
Polyäthylenpulver tun.
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Beispiel 1 40 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 21 000
werden in einem Gemisch von 160 kg Butanol-Trichloräthylen, bestehend aus 40 kg
n-Butanol und 120 kg Trichloräthylen in einem beheizbaren Mischer bei 80 bis 850C
zu einer klaren Lösung gebracht, Die Lösung wird in einen Kneter übergeführt, dessen
Mantel mit Warmwasser auf eine Temperatur zwischen 85 und 950C beheizt ist. Durch
Anlegen eines sich langsam steigernden Vakuums wird aus der Lösung nach und nach
zunächst im wesentlichen Lösungsmittel entzogen Nach einer Zeit von ungefähr 15
Minuten beginnt aus der bis dahin immer visko§nt werdenden Flüssigkeit festes Polyäthylen
auszufallen. Im Verlaufe von wenigen Minuten ändert sich die Beschaffenheit des
Kneterinhaltes von einer Dispersion zu einem Brei und schnell zu einer festen und
annähernd trocken erscheinenden Masse. Durch eine ausreichend mechanische Bearbeitung
in dem Kneter wird diese feste Masse umgewälzt und ständig aufs eue aufgebrochen.
Die Destillationsgechwindigkei wird durch Einstellung des Vakuums dabei so geregelt,
daß die Temperatur der beheizten Polyäthylenmasse nicht unter 60 bis 650C sinkt.
Nach ungefähr einer stunde liegt in dem Kneter ein feines Polyäthylenpulver vor,
das praktisch-trocken ist. Der 11lüssigkeits
rückstand beträgt
maximal 0,2 bis 0,4 qe, Das Pulver zeigt eine im wesentlichen einheitliche feinste
Körnung. Die Korngröße liegt zum überwiegenden Teil (90 bis 95 %) unter 10 /uo Beispiel
2 40 kg POlyäthylen mit einem Molekulargewicht von 21 000 werden, wie in Beispiel
1, gelöst, jedoch wird anstelle des Butanols Äthylglykol verwendet. Da die Korngröße
des Pulvers der des Beispiels 1 etwa entsprechen soll, ist eine geringere Menge
an Äthylglykol notwendig. Das Fldssigkeitsgemisch zum Lösen der 40 kg Äthylen besteht
aus 126 kg Trichloräthylen und 21 kg Äthylglykol. Die insgesamt verwendete Flüssigkeitsmenge
beträgt somit nur etwa 3/4 der enge des Beispiels lo Das Verfahren wird, wie in
Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Beim Anlegen des Vakuums scheidet sich schon
nach 5 Minuten das Polyäthylen aus und wird innerhalb sehr kurzer Zeit praktisch
schlagartig ausgefällt. Die zunächst feucht erscheinende Masse verliert schnell
weitere Lösungsanteile und schon nach ca. 10 Minuten seit Beginn der Abdestillation
liegt in dem Kneter ein praktisch trocken erscheinendes Pulver vor, Die Abdestillation
des Flüssigkeitsgemisches wird fortgesetzt bis ein praktisch trockenes Puder erhalten
wird. Dieses stimmt in Eigenschaften und Korngröße mit dem des Beispiels 1 überein.
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BeisPiel 3 45 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 18 000
werden in 150 kg Trichloräthylen-Butanol (Verhältnis wie in Beispiel 1) gelöst0
Es wird wie in Beispiel 1 vorgegangen und hierbei ein Feinstpuder erhalten, dessen
Korngröße praktisch vollständig unter 10 /u liegt.
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Beispiel 4 Das Beispiel 3 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß
anstelle von Butanol Äthyl glykol verwendet wird und hierbei das Verhältnis von
Trichloräthylen zu Äthylglykol wie in
Beispiel 2 eingestellt wird.
Die auf 45 kg Polyäthylen eingesetzte Plüssigkeitsmenge beträgt insgesamt 135 kg.
Das ernaltene Feinstpulver entspricht in Ausbeute und Eigenschaften mit des Beispiels
3o Beispiel 5 50 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 14 000 werden in
einem Gemisch aus 110 kg Trichloräthylen und 36 kg Butanol gelöst. Es wird wie in
Beispiel 1 vorgegangen und eine Pulverausbeute von 85 bis 90 % unter 10 /u erhalten.
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Bei der Verwendung von hthylglykol anstelle von Butanol sind auf 50
kg Polyäthylen 125 g Löser und 20 kg Nichtlöser erforderlich.
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Beispiel 6 35 kg Polyäthylen eines Molekulargewichts von 38 000 werden
in 160 kg eines Flüssigkeitsgemisches wie in Beispiel 1 gelöst. Das Verfahren wird,
wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt0 Die Pulverausbeute zeXt ca. 90 % eines
feinsten Polyäthylenpulvers.
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Beispiel 7 40 kg Polyäthylen (Molekulargewicht 21 000) werden in
135 kg einer Mischung aus 105 kg Trichloräthylen und 30 kg Butanol gelöst. Nach
dem Abdestillieren des Lösers und anschließend des Nichtlösers wird ein Pulver erhalten,
dessen eilchengrößen folgendermaßen sind: 20 ffi bis 60 u 50 % bis 300 Rest gröber
Beispiel
8 60 kg Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 14 000 werden in 120 kg einer
Flüssigkeitsmischung, wie in Beispiel 7 beschrieben, gelöst; das Verfahren wird,
wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Das anfallende Puder zeigt folgende
Zusammensetzung: 25 % bis 60 50-55 ffi bis 300 20-25 % gröber Beispiel 9 60 kg Polyäthylen
mit einem Molekulargewicht von 14 000 werden in 120 kg eines Gemisches aus Trichloräthylen
und Äthylglykol im Mischungsverhältnis von 9 t 1 (108 kg ri-, 12 kg Äthylglykol)
gelöst. Das Verfahren wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt. Die Pulverausbeute
ist: 20 ffi bis 60/u 50-55 % bis 300 Rest gröber Wird bei der Feinaufteilung des
Rohpolyäthylens ein sehr großer Überschuß des Flüssigkeitsgemisches verwendet, so
kann es zur Vereinfachung des erfindungsgemä#en Verfahrens auch zweckmäßig sein,
daß Polyäthylen zunächst duroh eine gewisse Abkühlung ausgefällt und nun zuerst
der große Überschuß des Flüssigkeitsgemisches beispielsweise durch Abschleudern
oder Abfiltrieren aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird. Erst jetzt wird der
zurückgebliebene und durch die Eigenschaften des POlyäthylens zwangsläufig noch
hohe Flüssigkeitsgehalt nach dem beschriebenen Verfahren durch Destillation entfernt.
Vorausset-zung hierfür ist selbstverständlich, daß in dem ursprüngliohen Plüssigkeits
gemisch soviel Nichtlöser verwendet wurde, daß in dem abgeschleuderten oder abfiltrierten
flüssigkeitshaltigen Polyäthylen noch eine so große Menge Niohtlöser vorliegt, daß
die erfindungsgemäßen Bedingungen erfüllt werden.
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Bei einem solchen Vorgehen kann eventuell ein Teil der Wärmeenergie
eingespart werden und amit wirtschaftlicher gearbeitet werden. Es ist jedoch zu
beachten, daß es von vornherein in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht bevorzugt
wird, bei der Auflösung des Polyäthylens soviel Flüssigkeit zu verwenden, daß Dispersionen
entstehen, aus denen Flüssigkeitsanteile durch Filtrieren oder Abschleudern abgetrennt
werden können. Es wird vielmehr bevorzugt, nur die unbedingt bei der Lösung notwendigen
Blüssigkeitsmengen zu verwenden. Bei der Fällung fallen dann sofort Massen an, aus
denen keine Flüssigkeitsanteile mehr durch Abfiltrieren oder Abschleudern entfernt
werden können0