DE1620940A1

DE1620940A1 - Verfahren zur Chlorierung von Polyaethylen

Info

Publication number: DE1620940A1
Application number: DE19661620940
Authority: DE
Inventors: Shorr Dr Leonard Marshall; Noah Sofer
Original assignee: ISRAEL MINING IND INST FOR RES; ISRAEL PETROCHEMICAL ENTPR Ltd
Current assignee: ISRAEL MINING IND INST FOR RES; ISRAEL PETROCHEMICAL ENTPR Ltd
Priority date: 1965-11-25
Filing date: 1966-11-24
Publication date: 1970-05-14
Also published as: GB1094559A; NL6616375A; IL24681A; US3470147A

Description

DR. ING. F. WTTESXHOFF DIPL·. IWG. G. PULS DE.E.T.PEOHMAlfIi

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 9O SCHWEIÖEHSTHASSE 8 TELEiOS 33 06 91 TELEGHAMMADHESSE : PHOTJSCTPATENT ΜΟΝΟΠΕΝ

U-32 535

Beschreibung zu der Patentanmeldung

ISEAEI MINIlG INDUSiDRIES Ir Ganim, Haifa Bay, Israel

und

ISRAEL PETROCHEMICAL ENTERPRISES LTD. Haifa Bay, Haifa, Israel

betreffend Verfahren zur Chlorierung von Polyäthylen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Chlorierung von Polyäthylen im festen Zustand."

Bekanntlich können die Eigenschaften von Polyäthylen modifiziert und der Bereich der Anwendbarkeit durch Chlorierung vergrößert werden und es sind bereits verschiedene Verfahren .zur Chlorierung

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von Polyäthylen bekannt.

So ist es beispielsweise "bekannt, Polyäthylen in Lösung zu chlorieren, allerdings tritt hier das Problem der Wiedergewinnung der gelösten Stoffe nach der Chlorierung auf. Ausserdem ist es gemäß der hohen Viskosität der Lösung schwierig, eine gleichmäßige Verteilung des Chlors in dem Reaktionsgemisch zu erreichen und die Reaktionsgeschwindigkeit liegt entsprechend niedrig.

Es ist auch bekannt, Polyäthylen in wässrigen oder nichtwässrigen Suspensionen zu chlorieren. Es wurde allerdings festgestellt, daß das Polyäthylen bei diesem Verfahren in der Regel nur block-ehloriert wird, d.h. die amorphen Zonen werden chloriert,'wärend die kristallinen Zonen nicht verändert werden» Dementsprechend sind die erhaltenen Produkte im allgemeine spröde und brüchig und nicht hitze- und lichtbeständig.

Es ist auch bereits versucht worden, Polyäthylen in Masse zu chlorieren. Doch tritt auch hier hauptsächlich die bereits erwähnte Blockchlorierung ein, und es ist schwierig, die Chlorierung so zu steuern, daß ein gleichmäßiges Gefüge erreicht wird. Um eine solche gleichförmige Chlorierung entlang der Polymerkette, sowohl in den amorphen als auch den kristallinen Zonen zu erreichen, wurden verhältnismäßig ex-

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treme Temperaturbedingungen und Chlorkonzentrationen im zugeführten Gas gewählt, wobei jedoch die Gefahr besteh"^ daß die Reaktion unkontrolliert wird und das Polyäthylen schmilzt.

ITm diese Schwierigkeiten zu umgehen, hat man versucht, die Reaktion in Gegenwart von antistatischen Mitteln, wie beispielsweise quartären Ammolj Dodecyldimethylamoniumchlorid und der-

gleiten

Kauf genommen werden, daß die benutzten antistatischen Mittels, die oft in Mengen von bis zu 5 Gew.-^ angewendet werden, das Produkt verunreinigen, so daß eine zusätzliche Behandlung beispielsweise die Extraktion mit einem Lösungsmittel notwendig ist, um diese wieder zu entfernen»

Schließlich ist es bekannt, die Chlorierung in zwei Stufen durchzuführen, wobei man bei der ersten 20 Gew.-$ in Form einer ^llIn-Masse"-Chlorierung einführt, und dann in der zweiten Stufe dieses Produkt in Perchloräthylen löst und die Chlorierung bei 160 C fortsetzt, um die gewünschte Gesamtchlorierung des Produktes zu erhalten. Doch hat diese Chlorierung in Lösung die bereits oben genannten Nachteile.

Es ist nun überraschenderweise gefunden worden,

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daß Polyäthylen, das in einem Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von maximal 2o gelöst und aus diesem entweder durch Zusatz eines anderen Lösungsmittels mit höherer Dielektrizitätskonstante oder durch rasches Abkühlen wieder ausgefällt wurde, leicht in Masse chloriert werden kann. Es wurde weiterhin festgestellt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch kritische Auswahl bestimmter Reaktionsbedingungen und bestimmter Chlorgehalte im Gas je nach Wunsch entweder Block-chlorierte oder ungezielt-chlorierte Produkte erhalten werden können, wobei der Chlorgehalt in einem weiten Bereich einstellbar ist. Demgemäß umfaßt das erfinduagsgemäJae Verfahren zur Chlorierung von Polyäthylen die Lösung von Polyäthylen in einem organischen Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von maximal 20, und das Ausfällen des Polyäthylens aus dieser Lösung und dessen Wiedergewinnung und anschließende Chlorierung in Masse, bis das Produkt den gewünschten Chlorgehalt enthält.

Die Ausfällung des Polyäthylens aus dem organischen Lösungsmittel kann entweder durch Zusatz einer Flüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstante oberhalb 2ο oder durch rasches Kühlen erfolgen. Bb ist auch möglich, beide Verfahrensweisen zu kombinieren.

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Als Lösungsmittel mit DieEktrizitätskonstanten unterhalb 20, wie sie zur Auflösung des Polyäthylens benutzt werden können, seien genannt s Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylen.Beispiele für Flüssigkeiten mit Dielektrizitätskonstanten oberhalb 20, wie sie zur Ausfällung des Polyäthylens verwendet werden können, sind: Methanol, Aceton und Wasser.

Beim erfMungsgemäßen Verfahren vollzieht sich die Chlorierung mild und rasch. Enthält das eingespeiste Gas nur 10 fo Chlor oder weniger, so tritt die Chlorierung im wesentlichen nur in"den amorphen Bereichen ein, wobei ein Block-chloriertes kristallines Produkt erhalten wird, liegt der Chlorgehalt im eingespeisten Gas höher als 10 fo, so verläuft die Chlorierung in der Regel ungezielt. Die Tatsache, daß das Polyäthylen, nach der Auflösung und Wiederausfällung gemäß der Erfindung sich leicht in Masse chlorieren läßt, kann vermutlich dadurch geklärt werden, daß durch diese Behandlung eine Aktivierung des Polyäthylens eintritt. Das Ausmaß der Aktivierung scheint von der Art der verwendeten Flüssigkeiten abzuhängen und von den Bedingungen, unter denen die Auflösung und Ausfällung durchgeführt wird. Man muß daher solche Bedingungen wählen, daß das in der gewünschten Weise chlorierte Produkt, d.h. kristallin-

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oder amorph- "bzw. "block- oder ungezielt-chloriert erhalten wird. Soll beispielsweise ein kristallines, blockchloriertes Polymerisat hergestellt werden, empfiehlt sich die Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff (DC = 2) als Lösungsmittel und zur Ausfällung Methylalkohol (DO = 31)·

Im Gegensatz hierzu erhält man beispielsweise durch plötzliches Abkühlen von Polyäthylen in Tetrachlorkohlenstoff ein bezüglich der Angriffszone weniger differiertes Polyäthylenprodukt, hier erfolgt die Chlorierung im wesentlichen ungezielt.

Die durch Auflösen und Wiederausfällen erzielte Aktivierung des Polyäthylens erscheint nicht eine Folge der feineren Verteilung des Polyäthylens zu sein. Dies zeigt folgender Vergleich: Unterwirft man Polyäthylenteilchen mit einer Teilchengröße von 75 bis 500 /um gemäß der erfindungsgemäßen Vorbehandlung aktiviert der Chlorierung, so erzielt man nach etwa 15 min ein Produkt mit etwa 34 % Chlor, dagegen enthält ein unter gleichen Bedingungen chloriertes nicht aktiviertes Polyäthylen mit einer Teilchengröße kleiner 300/um nur 23,5 $ Chlor.

Durch die Aktivierungsbehandlung wird die Kristallinitat des als Ausgangsmaterial dienenden Polyäthylens nicht beeinflußt. Allerdings zeigt die mikroskopische Betrachtung, daß diese Behandlung

einen gewissen Wechsel des Gefüges im Feststoff - - _„ . ΐ 009820/1638 bad

verursacht und die kristallinen Bereiche sind gleichmäßiger verteilt und treten deutlicher hervor. Es ist auch festgestellt worden, daß die Chlorierung des vorbehandelten Polyäthylens in vielen Fällen wesentliche milder verläuft, wenn diese Wnter TTV-Bestrahlung mit einer Wellenlänge im Bereich 3200 bis 4500 S. durchgeführt wird.

Die in-Masse-Chlorierung des erfindungsgemäß aktiviertem Polyäthylens kann zwischen Raumtemperatur und einer Temperatur nahe, aber nicht oberhalb des Erweicitungspianktes des Polyäthylens durchgeführt werden. Aktiviertes Poljäthylenpulver kann bei Raumtemperatur zu einem Produkt mit etwa 20 fo Chlorgehalt ohne Anwendung äußerer Hitze chloriert werden. Gemäß dem exothermen Charakter der Chlorierung steigt die Temperatur, sofern dies zugelassen wird, wodurch die Chlorierung weiter beschelunigt wird. Regelt man die Temperatur und die Chlorkonzentration des eingespeisten Gases in geeigneter Weise, so kann die Reaktion so gesteuert werden, daß das Endprodukt den gewünschten Chlorgehalt und den gewünschten veränderten Bereich aufweist.

Die Temperatur während der Chlorierung muß vor allem dann geregelt werden, wenn Polyäthylen niedriger Dichte eingesetzt wird. Solche Polyäthylene haben

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niedrigere Schmelzpunkte als die hochdichten Polyäthylene und können schmelzen, wenn die Reaktionstemperatür zu sehr ansteigt. Eine genaue Regelung der Temperatur ist außerdem deswegen notwendig, weil die höhe Reaktivität des aktivierten Polyäthylens im Verlaufe der Chlorierung zu einer Verkohlung führen kann. Berücksichtigt man diese Faktoren, so kann Polyäthylen niedriger Dichte leicht gemäß der Erfindung chloriert werden. Dagegen ist es bekanntlich schwierig, nach bekannten Methoden ein block-chloriertes Produkt mit einer relativ hohen Restkristallinität herzustellen.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

100 g Hochdruckpolyäthylen-Flocken niedriger Dichte (Molekulargewicht etwa 24 ooo, Schmelzindex 20,9) wurden in 1ooo ml Tetrachlorkohlenstoff unter Rückfluß gelöst und das gelöste Polyäthylen wurde durch Zusatz von 8oo ml Aceton anschließend wieder ausgefällt. Nach Abfiltrieren wurde ein Kuchen erhalten, der über Nacht zum teilweisen Trocknen stehengelassen und dann auf einen Teilchengrößenbereich

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kleiner 0,6 mm abgesiebt wurde. Das Polyäthylen wurde schließlich bei 50⁰C auf ein konstantes Gewicht getrocknet. Der Peak-Bereich der Differenzialthermoanalyse (DTA), der die Kristallinitat des Polyäthylens anzeigt, lag bei 1,19 cm /25 mg. 20 g des aktivierten Polyäthylens wurden in einem 300 ml-Pyrex-Rührkolben eingebracht, der mit einer Ultraviolettquelle von 125 Watt belichtet wurde. Man ließ 12,5 1 Chlorgas und 19 1 Stickstoff pro Stunde während einer Zeit von 60 min durchlaufen. Das erhaltene blookchlorierte Produkt enthielt 13,7 Gew.-$ Chlor und zeigte kristallinen Charakter, der mittels DTA gemessene Peak-

Bereich lag bei 1,10 cm /25 mg, was zeigt, daß die Kristallinität im wesentlichen unverändert blieb.

Beispiel 2

20 g Polyäthylenflocken des in Beispiel 1 verwendeten Typus wurden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff unter Rückfluß gelöst, das Polyäthylen wurde dann durch tropfenweisen Zusatz von 100 ml Methanol wieder ausgefällt. Der Niederschlag wurde filtriert und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Anschließend wurde das Pulver auf kleiner 0,6 mm abgesiebt und schließlich bei 50⁰C auf konstantes Gewicht getrocknet. Der DTA-peak lag bei 1,01 cm²/25 mg. Die Chlorierung wurde in dem

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in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß durchgeführt. Die Zusammensetzung des eingespeisten Gases betrug 5 l/h Chlor und 38 l/h Stickstoff. Nach 90 min Dauer enthielt das Produkt 34,3 Gew.-fo Chlor und zeigte kristallinen Charakter, der DTA-peak zeigte 0,84 cm /25 mg.

Beispiel 3

20 g Polyäthylenpulver, aktiviert wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit einem Apparat chloriert, der aus einem grob gesinterten Glasfilter bestand mit einer Siebplatte mit 22 mm Durchmesser. Das eingespeiste Gas hatte folgende Zusammensetzung: 7,1 l/h Chlor und 17,5 l/h Stickstoff. Nach 7 min Chlorierung wurde ein ungezielt-chloriertes Produkt mit 17,1 Gew.-$ Chlor erhalten, das, wie die Infrarotanalyse zeigte, amorphen Charakter besaß.

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet, jedoch mit einer anderen Zusammensetzung des Gases, diese lag nämlich bei 1,76 l/h Chlor und 17,5 l/h Stickstoff. Das blockchlörierte Endprodukt enthielt 17,9 Gew.-^ Chlor und zeigte starken kristallinen Charakter, wie die IR-Analyse zeigte.

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Damit ist gezeigt, daß Produkte mit etwa gleichem Chlorgehalt, aber verschiedene Eigenschaften unter an anderer Stelle aufgeführten Bedingungen erhalten werden können, indem die Zusammensetzung des eingespeisten Gases geändert wird.

Beispiel 5

Es wurde das in Beispiel 2 "beschriebene aktiver!t€i Polyäthylen benutzt. Das eingespeiste Gas setzte sich aus 5 l/h Chlor und 38 1 Stickstoff pro Stunde zusammen. Zu Beginn der Chlorierung neigte das Pulver zum Agglomerieren, bei fortgesetzter Chlorierung wurde das Pulver beweglich. Nach 55 min dauernder Chlorierung enthielt das Produkt 38,6 Gew.-$ Chlor. Es wurde ein Gas mit einer Zusammensetzung gemäß 16 1 Chlor und 15 1 Stickstoff pro Stunde verwendet. Nach weiteren 60 min wurde ein ungezielt-:chloriertes Produkt mit 50,4 Gew.-^ Chlor erhalten, das praktisch keine Kristallinität mehr aufwies, entsprechend einem DTA-Peak von nur 0,1 cm²/15 mg.

Beispiel 6

20 g Polyäthylenpulver, hergestellt wie in

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Beispiel 1 beschrieben, wurden chloriert mit Hilfe eines grob gesinterten G-lasfilters mit einer Siebplatte von 22 mm Durchmesser. Das eigespeiste Gas besaß eine Zusammensetzung entsprechend 4,9 1 Chlor und 17,5. 1 Stickstoff pro Stunde. Nach 3 min enthielt das Produkt 17,2 Gew.-fo Chlor und es besaß, wie die IR-Analyse zeigte, nur geringe Kristallinität.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch mit unterschiedlicher Gaszusammensetzung, die 3,7 1 Chlor und 19,4 1 Stickstoff pro Stunde entsprach. Nach 5 min wurde ein ungezielt-chloriertes Produkt mit 17,4 $ Chlorgehalt, das amorphen Charakter aufwies, erhalten.

Beispiel 8

15 g eines Hochdruckpolyäthylens niedriger Dichte (Molekulargewicht etwa 32 oooj Schmelzindex 1,8) wurde 150 ml Tetrahydrofuran im Verlaufe von 15 min unterRückfluß gelöst. Nach Abkühlen auf 50⁰C wurden 30 ml Wasser tropfenweise hinzugefügt und es bildete sich ein dickes Gel. Nach Zusatz von weiterem Wasser wandelte sich das Gel in eine fest-flüssig-Dispersion um. Die Chlorierung wurde mit einem Gas gemäß einer Zusammensetzung von 5 1 Chlor und 20 1 Stickstoff pro Stun-

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de durchgeführt, lach 55 min wurde ein Produkt mit etwa 30 Gew.-$ Chlor'von kristallinem Charakter erhalten. Die Chlorierung wurde dann weitere 60 min abgesetzt mit einem Gas entsprechend 13 1 Chlor und 20 1 Stickstoff pro Stunde. Das so erhaltene Produkt enthielt 44»5 Gew.-$ Chlor und zeigte einen DüA-Peak von 0,53 cm /25 mg, während das unchlorierte Polymere 1,4 cm /25 mg zeigte.

Beispiel 9

Ein Uiederdruckpolyäthylen mit hoher Dichte (Schmelzindex 0,6) wurde in Xylol gelöst und durch Zusatz von Methanol ausgefällt. Die Chlorierung wurde mit einem Gas durchgeführt gemäß einer Zusammensetzung von etwa 53 1 Chlor und 40 1 Stickstoff pro Stunde. Fach 40 min dauernder Chlorierung wurde ein ungezielt-chloriertes Produkt mit 55,2 Gew.-^ erhalten, das völlig amorphen Charakter aufwies, wie das DTA-Thermogramm zeigte. Das ursprüngliche Polyäthylen zeigte einen endothermen Peak mit 4,3 cm /25 mg.

Beispiel 10

Eine kochende Lösung von 20 g Polyäthylen, wie in Beispiel 1 "beschrieben, in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff, wurde plötzlich auf 40⁰O unter vermindertem

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Druck gekühlt. Das ausgefallene Polymerisat wurde abgetrennt und anschließend im selben Ausmaß chloriert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Wie jedoch ein Vergleich der IR-Spektren zeigte, wies das hier hergestellte Material eine wesentlich geringere<..Kristallinität im Vergleich zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Produkt auf.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Terfahren zur Chlorierung von Polyäthylen, cfadurch .g ekennz e i ohne t , daß das Polyäthylen durch Auflösen in einem organischen

. Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von maximal 20 aufgelöst und anschließend wieder ausgefällt imd abgetrennt wird, worauf das so "behandelte Polyäthylen in Masse chloriert wird, bis das Produkt den gewünschten Chlorgehalt enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß das Ausfällen des Polyäthylens aus der Lösung durch Zusatz einer Flüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstante oberhalb 20 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Ausfällung des Polyäthylens durch rasches Kühlen bewirkt wird.

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