DE1620939A1

DE1620939A1 - Verfahren zum Chlorieren von pulverfoermigem Hochdruck-Polyaethylen

Info

Publication number: DE1620939A1
Application number: DE19661620939
Authority: DE
Inventors: Shemayahu Ben-Moshe; Shorr Dr Leonard Marshall; Noah Sofer
Original assignee: ISRAEL MINING IND INST FOR RES; ISRAEL PETROCHEMICAL ENTPR Ltd
Current assignee: ISRAEL MINING IND INST FOR RES; ISRAEL PETROCHEMICAL ENTPR Ltd
Priority date: 1965-11-25
Filing date: 1966-11-24
Publication date: 1970-09-24
Also published as: NL6616278A; IL24680A; US3475401A

Description

ISRAEL PETROCHEMICAL ENTERPRISES LTD. Haifa Bay, Haifa, Israel

Verfahren zum Chlorieren von pulverförmigem Hochdruck-Polyäthylen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Chlorierung von pulverförmigem Hochdruck-Polyäthylen in festem Zustand.

Bekanntlich können die Eigenschaften von Polyäthylen durch Chlorieren variiert bzw. verbessert werden und es ■ sind bereits verschiedene Verfahren zum Chlorieren von Polyäthylen bekannt geworden. So ist es beispielsweise bekannt, Polyäthylen in Lösung zu chlorieren, allerdings tritt hier das Problem der Wiedergewinnung der gelösten Stoffe nach der Chlorierung auf. Außerdem ist es gemäß der hohen Viskosität der Lösung schwierig, eine gleichmäßige

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Verteilung des Chlors in dem Reaktionsgemisch zu erreichen und die Reaktionsgeschwindigkeit liegt entsprechend niedrig.

Es ist bekannt, Polyäthylen in wässrigen oder nichtwässrigen Suspensionen zu chlorieren. Es wurde allerdings festgestellt, daß das Polyäthylen bei diesem Verfahren in der Regel nur block-chloriert wird, d.h. die amorphen Zonen werden chloriert, während die kristallinen Zonen nicht verändert werden. Dementsprechend sind die erhaltenen Produkte im allgemeinen spröde und brüchig unä nicht hitze- und lichtbe ständig.

as ist auch bereits versucht worden, Polyäthylen in Kasse zu chlorieren. Doch tritt auch hier hauptsächlich, die bereits erwähnte Blockchlorierung ein, unci es ist schwierig, die Chlorierung so zu steuern, daß ein gleichmäßiges Gefüge erreicht wird. Um eine solche gleichförmige Chlorierung entlang der Polymerkette, sowohl in den amorphen als auch den kristallinen Zonen zu erreichen, wurden verhältnismäßig extreme Temperaturbedingungen und Chlorkonzentrationen im zugefü-hrten Gas gewählt, wobei jedoch. die Gefahr besteht, daß die Reaktion unkontrolliert wird und das Polyäthylen schmilzt. Dies trifft besonders für Hochdruck-Polyäthylen von niedriger Dichte zu, das einen verhältnismäßig niedrigen Erweichungspunkt besitzt.

Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, hat man versucht,

die Reaktion in Gegenwart von antistatischen Mitteln, wie

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beispielsweise quartären Ammoniumsalzen, Dodecyldin:ethylammoniumchlorid u. dgl. durchzuführen. Hierbei muß der Nachteil in Kauf genommen werden, daß die benutzten antistatischen Mittel, die oft in Mengen von bis zu 5 Gew.-$ angewendet werden, das Produkt verunreinigen, so daß eine zusätzliche Behandlung beispielsweise die Extraktion mit einem lösungsmittel notwendig ist, u,. diese wieder zu entfernen·

Schließlich ist es bekannt, die Chlorierung in zwei Stufen durchzuführen, wobei man bei der ersten 20 Gew.-$ in Form einer "In-Masse-Chlorierung" einführt, und dann in der zweiten Stufe dieses Produkt in Perchloräthylen löst und die Chlorierung bei 160 C fortsetzt, um die gewünschte Gesamtchlorierung des Produktes zu erhalten. Doch hat diese Chlorierung in Lösung die cereits oben erwähnten Nachteile.

Es ist nun ein Verfahren zuir. Chlorieren von gepulvertem Hochdruck-Polyäthylen in festem Zustand gefunden worden, wobei die Chlorierung bei einer 65 C nicht übersteigenden Reaktionstemperatur beginnt mit einer Chiorkonzentration im eingespeisten Gas, die 25 $ nicht übersteigt. Ia: Verlaufe der Chlorierung wird die Temperatur dann erhöht bis max. 130⁰C, unä die Chlorkonzentration wird ois max. 100 ~ß> erhöht, worauf aie Cnlorierung fortgesetzt wird, bis das Produkt den gewünschten Chlorgehalt besitzt.

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Grundsätzlich sind die Chlorgehalte im Gas in und die Chlorgehalte im Polyäthylen in Gew.-$ angegeben.

Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren in einer einzigen Stufe durchgeführt werden, in deren Verlauf sowohl die Temperatur als auch die Chlorkonzentration des eingespeisten Gases erhöht wird. Ein solches Verfahren kommt zwar mit geringerem apparativem Aufwand aus, doch können Fälle auftreten, bei denen es Schwierigkeiten macht, die Reaktionsbedingungen sauber zu kontrollieren·

Bei einer anderen Durchführungsform der Erfindung wird daher die Chlorierung in zwei Stufen ausgeführt, wobei in der ersten das Polyäthylen bei einer Temperatur, die 65 C nicht übersteigt und bei einer Chlorkonzentration im eingespeisten Gas, die max. 25 # beträgt, chloriert wird bis der Chlorgehalt im Produkt 3 bis 15 Gew.-^ beträgt, in einer zweiten Stufe werden dann sowohl die Temperatur als auch der Chlorgehalt im eingespeisten Gas erhöht.

In der zweiten Stufe kann die Chlorkonzentration im Gas 50 io oder noch mehr betragen.

Mit steigendem Chlorgehalt im Polymeren nimmt auch die Neigung zur Überhitzung der Reaktion ab, so daß die Steigerung der Temperatur und des Chlorgehalts im zweiten Stadium nicht mehr die nachteiligen Wirkungen haben können, als wenn diese von Anfang an verwendet werden.

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ffemäß der Erfindung ist es möglich., sämtliche verschiedenen Typen an Hochdruck-Polyäthylen mit niedrigen, mittleren und hohen Dichten zu chlorieren. Auch ist es hier durch geeignete Auswahl der Temperaturen und des Chlorgehaltes während verschiedener Stufen möglich, Je nach dem amorph—unge— zielt-chlorierte oder kristall-in-block-chlorierte Produkte zu erhalten, wobei der-Chlorgehalt der "beiden genannten Typen' in einem weiten Bereich variiert werden kann. Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung zahlreicher verschieden chlorierter Polyäthylene mit unterschiedlichen Eigenschaften.

Yifenn das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt wird, daß die Eeaktionstemperatur in der Endphase zwischen 15 und 90⁰C und der Chlorgehalt des Gases nicht höher als 30 ^afa liegt, wird ein block-chloriertes Produkt erhalten, liegt dagegen die Temperatur in der Endphase höher als 9O⁰C und der Chlorgehalt im Gras oberhalb 30 fa_r wird ein ungezieltchloriertes Produkt erhalten. Unter Endphase wird im Falle der zweistufigen Durchführung die zweite Stufe verstanden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß für bestimmte Temperaturen und Chlorkonzentrationen während verschiedener Eeaktionsstufen und bestimmten Chlorierungszeiten die Art des erhaltenen Produktes voll reproduzierbar ist.

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Es ist gefunden worden, daß die Ergebnisse in vielen Fällen noch verbessert werden können, wenn die Chlorierung unter UY-Bestrahlung mit einer Wellenlänge zwischen 3 200 und 4 000 & durchgeführt wird.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

100 g eines gepulverten Hochdruck-Polyäthylens niedriger Dichte (d=0,918, Schmelzindex 1,8; Molekulargewicht etwa 32 000) mit einer Teilchengröße von 75 bis 500 /um wurden in einem 800 ml-Pyrex-Rührkolben mit einer Ultraviolett-Irichtquelle von 125 W belichtet. Zur Verdünnung des Chlorgases wurde HCl benutzt. Die erste Chlorierungsstufe wurde während 1 h mit einer Chlorkonzentration im Gas von etwa 22 <$> durchgeführt, bis die Temperatur 64°C erreichte. Nach 1 h wurde die Chlorkonzentration des Gases auf 55 fo erhöht und die Chlorierung weitere 1 1/2 h fortgesetzt, die spontane Wärmetönung wurde geregelt, so daß die Temperatur allmählich auf 122 C stieg»

Das Endprodukt enthielt 41,6 ;o Chlor und besaß amorphen Charakter wie die Abwesenheit des endothermen Peaks unterhalb 150⁰C bei der Differential-Thermoanalyse (DTA) bewiese

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Beispiel 2

10Og eines gepulverten Hochdruck-Polyäthylens von niedriger Dichte (d=0,922_f Schmelzindex 0,25J Molekulargewicht etwa 48 000) mit einer Teilchengröße von 75 bis 500 /um wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur chloriert. Als Verdünnungemittel für das Chlorgas wurde Stickstoff verwendet. Die Reaktionsbedingungen der verschiedenen Stufen lassen sich aus der folgenden Zusammenstellung entnehmen!

Stufe Nr.	i» Cl im Gas	Temp.( C)	Zeit (min)
1	10	60	60.
2	17	65	15
3	30	75	30
4	45	105	75

Das nach 3 h erhaltene Endprodukt enthielt 30 # Chlor, das Gefüge war feinkristallin. Es wurde ein Peak von nur 0,3 cm / 25 mg mit der DTA erhalten, während ein Peak mit 1,1 cm /25 mg beim ursprünglichen Polyäthylen erhalten wurde.

Beispiel 3 -

20 g eines gepulverten Hochdruck-Polyäthylens niedriger Dichte (d=0,9i6, Schmelzindex 15,1 Ms 25; Molekulargewicht etwa 24 000) mit einer Teilchengröße von 75 bis 150 /um wurde in dem in Beispiel 1 beschriebenen Apparat chloriert. Als Verdünnungemittel für das Chlorgas wurde Stickstoff verwendet· Nach 15 min dauernder Chlorierung mit einem 11 96 Chlor enthaltenden Gas bei Temperaturen bis zu 6O⁰C wurde ein Produkt

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mit 13,5 i° Chlor erhalten. Dieses Produkt besaß kristalline Eigenschaften, vide die DTA und das IR-Spektrum zeigt. Die weitere Chlorierung dieses Produktes mit 75 $ Chlor enthaltendem Gas bei Temperaturen bis zu 115 C während 2 1/2 h erbrachte ein amorphes Produkt mit 38,7 # Chlor.

Beispiel 4

100 g eines gepulverten Hochdruck-Polyäthylens niedriger Dichte ( Schmelzindex 22; Dichte 0,916) mit einer Teilchengröße von 75 bis 300 ./um wurde in dem in Beispiel 1 beschriebenen Kolben chloriert. Als Verdünnungemittel für das Chlorgas wurde Stickstoff verwendet· Nach 15 min dauerndem Chlorieren mit einem 12 $ Chlor enthaltenden Gas bei Temperaturen bis zu 60⁰C wurde ein Produkt mit 24 fi Chlor erhalten. Diese zeigte denselben DTA-Peak wie das ursprüngliche Polyäthylen (der endotherme Peak lag in beiden Fällen bei 0,6 cm /25 mg). Diese Produkt wurde dann während 1 h ■ bei 9O⁰C mit einem 30 $ Chlor enthaltenden Gas weiter chloriert, wobei ein Endprodukt mit 30,3 $ Chlor und einem

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DTA-Peak von 0,5 cm /25 mg erhalten wurde. Die Kri'stallinitat dieses Produktes war nur ein wenig niedriger als die des Ausgangsmaterials·

Beispiel 5

Es wurde das in Beispiel 4 beschriebene Polyäthylen uad die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur verwendet, als Verdünnungemittel wurde Stickstoff verwendet. Die

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Chlorierung wurde während 15 min durchgeführt, wobei der Chlorgehalt im Gas rasch auf 45 $ erhöht wurde, während man die Temperatur 115°C erreichen ließ. Das Endprodukt enthielt 24 $> Chlor und besaß, wie. die DTA-Analyse zeigte, amorphen Charakter im Gegensatz zu dem kristallinen Charakter des in Beispiel 4 erhaltenen Produktes.

Beispiel 6

100 g eines pulverförmigen Hochdruck-Polyäthylens mittlerer Dichte (d=0,927; Molekulargewicht 48 000} Sehmelzindex 22) wurde in einer. Apparatur chloriert, die aus einem groben Sinterglasfilter mit einer Platte mit 22 mm Durchmesser bestand und mittels einer fluoreszierenden Lampe belichtet. Als Yerdünnungemittel für das Chlorgas wurde Stickstoff benutzt. Die Reaktionsbedingungen der verschiedenen Stufen zeigt die folgende Zusammenstellung:

Stufe Nr, jo Cl im Gas Temp. ( C) Zeit (min)

1 25 57 5

2 · . 25 90 90

3 55 95 285 .

Das Endprodukt, das nach 6 1/4 h erhalten wurde, enthielt 50,6 Gew.-$ Chlor und besaß, wie die DTA-Analyse zeigte, amorphen Charakter.

Patentansprüche

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Claims

R. ING. F. WUBSTHOFF 1 R 9 Π 9 3 9 SMÜBOHEN 9O DIPL. ING. G. PULS ' SCHWKIOEHSTHAjSSB S DR.K.V.PECHMANN mkro« 22OtSi PATENTANWÄLTE £fk nnauHHunnni !•■OTBCTPATBIfT MÜNCHKX 1A-32 534 Patentansprüche.

1. Verfahren zum Chlorieren von pulverförmigem Hochdruck-Polyäthylen in festem Zustand mit chlorhaltigem Gas, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsbedingungen eine Reaktionstemperatur von max. 65 C und ein Chlorgehalt im Gas von max.25 V0I.-5& gewählt wird, im Verlaufe der Chlorierung die Temperatur auf max. 130⁰C und die Chlorkonzentration bis zu 100 Vol.-$ erhöht wird, und die Chlorierung fortgesetzt wird, bis das chlorierte Produkt den gewünschten Chlorgehalt aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer einzigen Stufe durchgeführt wird, wobei man die Temperatur und den Chlorgehalt im Gas zwischen den genannten Anfangswerten und den genannten Endv/erten stetig erhöht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Stufe das Polyäthylen bei einer Maximal temperatur von 65⁰C und einem Chlorgehalt im Gas von max. 25 Vol.-$ bis zu einem Chlorgehalt im Produkt von 3 bis 15 Gew.-$ durchführt und in einer zweiten Stufe die Temperatur auf höchstens 13O⁰C und die Chlorkonzentration im Gas auf über 25 V0I.-7S erhöht.

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