DE3335126C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Ab­ scheidung oxidischer Partikel durch Oxidation eines mit einem Halogenid oder Halogenidgemisch beaufschlagten Gas­ stromes in im wesentlichen homogener Gasphasenreaktion.

In der Lichtleitfasertechnologie ist aus der DE-AS 25 07 340 bekannt, gasförmiges Siliciumtetrachlorid, ggf. unter Bei­ mischung von Dotierstoffen, wie z. B. Germaniumtetrachlorid, mit einem Sauerstoffstrom, ggf. unter teilweisem oder voll­ ständigem Ersatz des Sauerstoffs durch Distickstoffmonoxid, Kohlendioxid oder Stickstoffmonoxid, bei Temperaturen von mindestens 1200°C, typisch 1200 bis 1600°C, zu einer im wesentlichen homogenen Gasphasenreaktion zu bringen. Als grundlegende Bedingung für eine solche homogene Gasphasen­ reaktion, welche im Gegensatz zur heterogenen Gasphasen­ reaktion hauptsächlich ohne Beteiligung einer erhitzten Gefäßwandung abläuft, wird eine ausreichend hohe Reaktions­ temperatur, bei auf Siliciumdioxid beruhenden Systemen min­ destens 1200°C, genannt. Eine niedrigere Temperatur führt, laut Aussage dieser Anmeldung, zu heterogener Reaktion, die allerdings im Vergleich zur homogenen Gasphasenreaktion nur geringe Niederschlagsraten ermöglicht. Bei hohen Reaktions­ temperaturen besteht wiederum, beispielsweise bei Verwen­ dung der in der Glasfasertechnologie gebräuchlichen Reak­ tionsrohre aus Quarz, stets die Gefahr von Verwerfungen und Verformungen.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren anzugeben, das die chemische Gasphasenabscheidung oxidischer Partikel durch Oxidation eines mit einem Halogenid oder Halogenidgemisch beaufschlagten Gasstromes in im wesentlichen homogener Gas­ phasenreaktion bei hoher Ausbeute und unter Umgehung von Reaktionstemperaturen über 1200°C gestattet.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst.

Bei einem Einsatz von Halogenidgemischen kann, insbesondere wenn ein homogen gemischtes, beispielsweise dotiertes, Produkt gewünscht wird, eine entsprechende, die Halogenide enthaltende Mischung z. B. in Form einer Lösung vorgelegt werden. Es ist jedoch auch möglich, die einzelnen Halogenide jeweils für sich in einen Gasstrom einzuspeisen und damit erst in der Gasphase zu mischen. Auf diese Weise können günstig Konzentrationen in dem erhaltenen Material variiert und z. B. Dotierstoffgradienten eingestellt werden.

Als Trägergase kommen Inertgase, wie z. B. Stickstoff oder Edelgase in Frage. Vorzugsweise wird jedoch zu diesem Zweck das als Oxidationsmittel vorgesehene Distickstoffmonoxid eingesetzt, und zwar in der Regel in reiner, unverdünnter Form. Grundsätzlich ist jedoch auch eine Verdünnung durch Zusatz von Inertgasen, wie etwa Stickstoff oder Argon, oxi­ dierenden Gasen, wie Sauerstoff oder Stickstoffdioxid, oder auch Kohlendioxid möglich. Ein solcher Gaszusatz, insbeson­ dere von Inertgasen, empfiehlt sich in Fällen, wo die Menge des Distickstoffmonoxids alleine nicht genügt, um eine Strömungsgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten, die ein even­ tuelles Rückschlagen der Oxidationsreaktion aus der Erhit­ zungszone vermeidet.

Die Beaufschlagung des gewählten Trägergases mit den als Reaktionspartner vorgesehenen Halogeniden oder Halogenid­ gemischen kann beispielsweise in der Form erfolgen, daß diese in gasförmigem Zustand in der gewünschten, z. B. über die Durchflußrate kontrollierten Menge eingespeist werden. Eine vorteilhafte Möglichkeit besteht darin, den Trägergasstrom mit den günstig in flüssigem Zustand vorliegenden und z. B. durch Thermostatisierung auf einer bestimmten Temperatur gehaltenen Reaktionspartnern in Kontakt zu bringen, bei­ spielsweise durchzuleiten. Entsprechend dem durch die Tempe­ ratur eingestellten Dampfdruck nimmt das Trägergas dann eine bestimmte Menge der Halogeniddämpfe auf. Durch Temperatur­ änderung kann der Dampfdruck und somit auch die vom Träger­ gas aufgenommene Menge der Reaktionspartner gesteuert werden.

Der Druckbereich, in dem das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, reicht vom Vakuumbereich von etwa 1 bis 10 mbar bis in den oberhalb des Atmosphärendrucks lie­ genden, leichten Überdruckbereich, dessen Obergrenze in der Regel durch die jeweils vorliegenden Anlagen vorgegeben ist. Vorzugsweise wird jedoch bei Atmosphärendruck gearbeitet.

Der Halogenid- und der Distickstoffmonoxidanteil im resultierenden Gasstrom wird so eingestellt, daß pro Atom Halogen 1 bis 3 Atome Sauerstoff vorhanden sind, daß also beispielsweise im Falle von Silicium-, Germanium-, Zinn- oder Titantetrachlorid pro Mol mindestens 4 Mol Di­ stickstoffmonoxid eingesetzt werden. Eine grundsätzlich mögliche Steigerung des Distickstoffmonoxidanteils über die Obergrenze hinaus, die in den genannten Fällen etwa 12 Mol betragen würde, bewirkt in der Regel nur noch unbedeutende Ausbeuteverbesserungen. Man wird daher schon aus wirtschaft­ lichen Gründen nur im Falle sehr wertvoller Ausgangs- und/ oder Endprodukte auf eine solche Maßnahme zurückgreifen.

Zur eigentlichen Umsetzung wird das jeweils zusammengestellte Gasgemisch in einen beispielsweise rohr- oder glockenförmi­ gen Reaktionsraum eingeleitet, in welchem es eine auf 900 bis 1150°C, vorzugsweise 950 bis 1100°C, gehaltene Er­ hitzungszone durchströmt. Die erforderliche Temperatur kann beispielsweise durch einen oder mehrere, beispiels­ weise ringförmige, Brenner, durch Induktionsheizung oder durch Widerstandsheizer erzeugt werden. Die Erhitzungszone dient vor allem zum Zünden des Reaktionsgemisches und kann daher im allgemeinen auf ein Länge von etwa 1 bis 20 cm beschränkt werden. Nach dem Zünden läuft die Reaktion dann exotherm, bisweilen unter Feuererscheinung, und nahezu ohne Beteiligung der Gefäßwand, d. h. im wesentlichen homogen, in der Gasphase ab, und zwar in der Regel mit hoher, oft sogar quantitativer Ausbeute. Durch Variation der Strömungs­ geschwindigkeit des Gasstromes kann in einfacher Weise die Lage der Reaktionsfront beeinflußt werden.

Mit steigender Länge der Erhitzungszone steigt auch - jeweils nach Maßgabe der Strömungsgeschwindigkeit - die Zeitdauer, während welcher bereits entstandene oxidische Partikel einer erhöhten Temperatur ausgesetzt sind. Da mit Erhöhung dieser sogenannten Verweilzeit die Teilchengröße des Produktes zu­ nimmt, kann durch entsprechende Abstimmung der Strömungs­ geschwindigkeit und der Länge der Erhitzungszone die Teil­ chengrößenverteilung der erhaltenen, oxidischen Partikel gesteuert werden. Bei hoher Strömungsgeschwindigkeit und/ oder kurzer Erhitzungszone, also kurzer Verweilzeit, wird ein sehr feinteiliges Produkt erhalten. Niedrige Strömungs­ geschwindigkeit und/oder lange Erhitzungszone ergibt hin­ gegen ein weniger feinteiliges Produkt, von bisweilen bis zu flockenartiger Konsistenz.

Die Reaktion als solche zwischen dem jeweiligen Halogenid und dem Distickstoffmonoxid verläuft, da sie vermutlich über den durch dessen Zerfall freigesetzten atomaren Sauer­ stoff erfolgt, äußerst rasch, so daß sich auch bei kurzen Verweilzeiten hohe Ausbeuten erzielen lassen. Vorteilhaft werden die Strömungsgeschwindigkeit und die Länge der Er­ hitzungszone so aufeinander abgestimmt, daß sich Verweil­ zeiten zwischen 0,1 und 40 Sekunden, vorteilhaft 2 bis 30 Sekunden, ergeben. In den meisten Fällen reicht diese Zeit aus, um dem Produkt die für die jeweils gewünschte Anwen­ dung, z. B. Innenbeschichtung von Quarzrohren, geeignete Teilchengröße zu geben.

In einer Weiterbildung des Erfindungsgedankens ist vorge­ sehen, die Abspaltung des Sauerstoffs vom Distickstoff­ monoxid und damit die Reaktion mit dem jeweils vorhandenen Reaktionspartner zu erleichtern, indem geeignete elektro­ magnetische Strahlung, z. B. Laserstrahlung, auf den zur Reak­ tion zu bringenden Gasstrom eingestrahlt wird.

Als Reaktionsprodukt werden meist fein in der Gasphase ver­ teilte, oxidische Partikel erhalten. Diese können wegen der niedrigen Arbeits- und damit Wandtemperaturen mit dem Gas­ strom auch aus der Reaktionszone transportiert und erst in einer eigenen Abscheidezone, z. B. auf der Gefäßwand oder auf zur Beschichtung vorgesehenen Gegenständen abgelagert wer­ den. Durch Einstellen einer entsprechenden Strömungs­ geschwindigkeit läßt sich leicht die Lage und die Länge der Abscheidezone variieren. Gegebenenfalls kann die Ab­ scheidung durch zusätzliche Maßnahmen, z. B. Anlegen eines elektrischen Feldes, unterstützt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für ein breites Anwendungsfeld. Beispielhaft sei hier nur die Lichtleit­ fasertechnologie genannt, wo es z. B. im Rahmen des soge­ nannten MCVD-(Modified chemical vapor deposition) oder VAD- (Vapor axial deposition)-Verfahrens zur Herstellung von Lichtleitfasergrundmaterial eingesetzt werden kann. Ferner kann es auch z. B. bei der Herstellung von Oxiden, z. B. hochdisperser Kieselsäure, Titandioxid oder Zirkondioxid zur Anwendung kommen.

Die Vorteile der Erfindung liegen, insbesondere im Vergleich zu den mit molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel ar­ beitenden Verfahren, in den niedrigen Reaktionstemperaturen und den hohen Ausbeuten.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung des Erfindungsgedankens, nicht aber dessen Be­ schränkung.

Beispiel 1

Ein Quarzrohr von 12 mm Innendurchmesser und 2 mm Wandstärke wurde auf einer Länge von 15 cm mittels Widerstandsheizung auf einer Temperatur von ca. 1050°C gehalten.

Durch das Rohr wurde ein aus Distickstoffmonoxid und Sili­ ciumtetrachlorid bestehender Gasstrom geleitet, wobei das Mengenverhältnis der Bestandteile so eingestellt war, daß pro Atom zu oxidierendes Chlor 1 Atom Sauerstoff vorhanden war. Diese Zusammensetzung wurde erzielt, indem der Distick­ stoffmonoxidstrom durch in einem Vorratsgefäß auf ca. 21°C thermostatisiertes Siliciumtetrachlorid geperlt wurde und dabei die dem Dampfdruck entsprechende Menge SiCl₄ auf­ nahm. Die Strömungsgeschwindigkeit war so eingestellt, daß sich eine Verweilzeit von 6,3 Sekunden in der Erhitzungs­ zone ergab. Die Umsetzung wurde bei Normaldruck durchge­ führt.

Bereits unmittelbar nach Eintritt der Gasmischung in die Erhitzungszone setzte unter hellrosa gefärbter Leuchterschei­ nung die Reaktion ein. Während des Durchlaufens der Erhit­ zungszone des Quarzrohres vergrößerten sich die gebildeten oxidischen Partikel, durchströmten in Form weißer Nebel die anschließende, etwa 10 cm lange, aus Quarzglas bestehende Zuleitung zur Abscheidezone und wurden schließlich in letz­ terer aufgefangen. Die Abscheidezone bestand aus einem an die Zuleitung angeschmolzenen, etwa 20 cm langen, unbeheiz­ ten Quarzrohr mit etwa 30 mm Innendurchmesser.

Es wurden ca. 12,7 g Siliciumtetrachlorid und ca. 13,2 g Distickstoffmonoxid zur Reaktion gebracht. In der Abscheide­ zone wurden 4,4 g SiO₂ (Ausbeute 98% der Theorie) in Form eines feinen Pulvers erhalten, welches sich ohne Aufschäu­ men und Gasentwicklung mit Quarzglas verschmelzen ließ.

In derselben Apparatur wurde ein Vergleichsversuch mit reinem Sauerstoff durchgeführt. Wieder wurde die Erhitzungs­ zone auf 1050°C gehalten, die Verweilzeit betrug 6,3 Sekun­ den. Es wurden 13,69 g Siliciumtetrachlorid mit 5,16 g Sauerstoff (entsprechend einem Verhältnis Atome Cl : Atome O = 1 : 1) umgesetzt. Es wurden 1,35 g SiO₂-Pulver (Ausbeute 28% der Theorie) erhalten, neben ca. 1 g einer öligzähen, stark HCl entwickelnden Masse. Das Pulver konnte nur unter Gasbildung und Aufschäumen mit Quarzglas verschmolzen werden.

Beispiel 2

In einer Beispiel 1 entsprechenden Anordnung wurden 8,11 g Germaniumtetrachlorid mit 13.07 g Distickstoffmonoxid (ent­ sprechend einem Verhältnis Atome Cl : Atome O = 1 : 2) um­ gesetzt. Die Temperatur der Erhitzungszone betrug ca. 1050°C, die Verweilzeit etwa 30 Sekunden. Die rasch und unter Feuer­ erscheinung ablaufende Reaktion ergab 3,26 g GeO₂ (Ausbeute 81% der Theorie) in Form eines feinen Pulvers.

In einem Vergleichsversuch wurden 7,89 g Germaniumtetra­ chlorid mit 4,66 g reinem Sauerstoff (Verhältnis Atome Cl : Atome O = 1 : 2) bei ca. 1050°C und einer Verweilzeit von 32 Sekunden umgesetzt. Es wurden lediglich 1,95 g GeO₂ (Aus­ beute 50% der Theorie) in Pulverform erhalten.

Claims (3)

1. Verfahren zur chemischen Gasphasenabscheidung oxidi­ scher Partikel durch Oxidation eines mit einem Haloge­ nid oder Halogenidgemisch beaufschlagten Gasstromes, ausgewählt aus der Gruppe der Elemente Bor, Aluminium, Silicium, Germanium, Zinn, Phosphor, Titan oder Zir­ kon, in im wesentlichen homogener Gasphasenreaktion bei höherer Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Di­ stickstoffmonoxid ausgewählt und die Halogenid und Di­ stickstoffmonoxidanteile im Gasstrom so eingestellt werden, daß pro Atom Halogen 1 bis 3 Atome Sauerstoff vorhanden sind und das Gasgemisch in einer auf 900 bis 1150°C gehaltenen Erhitzungszone zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Erhitzungszone erzeugten oxidischen Partikel in einer eigenen Ab­ scheidezone zur Ablagerung gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenid oder Halogenidgemisch Chloride ausge­ wählt werden.