DE1768953C3

DE1768953C3 - Verfahren zur Herstellung von Glycidol

Info

Publication number: DE1768953C3
Application number: DE1768953A
Authority: DE
Inventors: Sol Abraham Pikesville Mednick, Md.; Caroll Jerome Peekskill N.Y. Wenzke (Verstorben)
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1967-07-17
Filing date: 1968-07-17
Publication date: 1974-11-14
Also published as: ES356216A1; SU368746A3; NL6810128A; CH505814A; DE1768953A1; DE1768953B2; BE717896A; NO127917B; US3509183A; SE350039B; JPS4842622B1; FR1576674A; GB1180367A; AT281781B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Epoxydierung von Allylalkohol durch Peressigsäure unter Bildung von Glycidol in hoher Ausbeute und Reinheit.

Epoxydierungen ungesättigter organischer Verbindungen mit organischen Persäuren werden im allgemeinen mit einem im großen Überschuß vorhandenen Reaktionspartner durchgeführt, um annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten und -effekte zu erzielen (vgl. USA.-Patentschrift 3 278 562). Diese Epoxydierungen werden im allgemeinen während eines .Zeitraumes von Stunden durchgeführt, wobei Lösungen organischer Persäuren in einem inerten Losungsmittel verwendet werden. Die durch die Verwendung von überschüssigem Reaktionsteilnehmer und durch das für die organische Persäure erforderliche Lösungsmittel verursachten Verdünnungen machen die Verwendung großer Anlagen erforderlich. Weiterhin ist gewöhnlich das ungesättigte Material in großem Oberschuß vorhanden und muß aus wirtschaftlichen Gründen zurückgewonnen und in das Verfahren wieder eingefühlt werden.

In der belgischen Patentschrift 692 370 ist ein Verfahren zur Herstellung von Glycidol und gewünschtenfalls Glycerin beschrieben, wobei Allylalkohol mit einer 5- bis 40%igen Lösung von Peressigsäure in einem im wesentlichen wasserfreien inerten organischen Lösungsmittel zur Erzeugung von Glycidol in hoher Ausbeute und Reinheit epoxydiert wird. Das Molverhältnis von Allylalkohol zu Peressigsäure liegt zwischen 5 und 0,7 Mol Allylalkohol pro Mol Peressigsäure; das bevorzugte Molverhältnis beträgt zwischen 3 und 1,3 Mol Allylalkohol pro Mol Peressigsäure.

Die Epoxydierung wird fortgesetzt, bis mindestens 70" des in geringerer Menge vorhandenen Reaktionsteilnehmers umgesetzt sind. Hier/u sind einige Stunden erforderlich. Dann wird das Nebenprodukt Essigsaure durch Destillation unter reduziertem Druck schnell abgetrennt. Das gewonnene Glycidolproduki besitzt hohe Quaütät und kann als chemisches Zwischenprodukt % erwendet oder unter Bildung einer wäßrigen Glycerinlösung hydrolysiert werden, die man ohne Anwendung der ausgedehnten, bei der Glycerinherstellung anderer bekannter Verfahren (vgl. deutsche Patentschrift 1 000 363) verwendeten Raffinierverfahren reinigen kann.

Die deutsche Auslegeschrift 1216 306 betrifft ein Verfahren, na-h dem unter Verwendung einer ganz speziellen kritischen Abmessungen entsprechenden Reaktions\orrichtung äthyleniscli ungesättigte Verbindungen epoxydiert werden können. Daß dieses Verfahren für die Herstellung \on Glycidol ungeeignet ist, geht aus dem Versuchsbericht am Schiuli der Beschreibung hervor.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Glycidol durch Umsetzung von Allylalkohol mit Peressigsäure als 5- hN 40" ige Lösung in einen; im wesentlichen wasserfreien inerten organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt bei Atmosphärendruck zwischen 110 und Ibt) C liegt, wobei das Molverhältnis von Allylalkohol zu Peressiesäure mindestens ΐ.01 Mol Allylalkohol pro Mol Peressigsäure beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man

a) die Reaklionskomponenien in eine Destillaiionv zone einführt.

b) die Peressigsäure und den Allylalkohol in der Destillationszone aufwärts in eine an Allylalkohol angereicherte Reaktions/onedestilliert, wo schnelle Ep*oxydieriing des Allylalkohol erfolgt, wobei die Reaktionszone bei einer Temperatur von 30 bis 90 C und einem entsprechenden reduzierten Druck gehalten wird.

c) die bei der Epoxydierung entstandenen Reaktionsprodukte, Glycidol und Essigsäure, und Lösungsmittel abwärts in die Destillationszone gelangen

läßt und

d) kontinuierlich die Reaktionsprodukte und Lösung ^:Uel aus dem unteren Teil der Destillations-ZOi!- i. ieht und nicht umgesetzten Allylalkohol ι·η_ν! ■ '· ^siedende Nebenprodukte als über Kopf

ar-Sv rr...':: Dämpfe entfernt.

Dieses *■ aiahren besitzt zahlreiche Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren zur Epoxydierung von Allylalkohol mit Peressigsäure:

5b 1. Allylalkohol und Peressigsäure können in nahezu stöchiometrischen Verhältnissen umgesetzt werden. Auf Grund des Hochsiedens und Rückflußerhitzens des Allylalkohol oder eines an Allylalkohol reichen Überkopfabstroms wird im oberen Teil der Reaküons-

zone ein großer Überschuß an Allylalkohol gegenüber Peressigsäure aufrechterhalten. Dabei macht jedoch unter bevorzugten Bedingungen die Netlobeschickung an Allylalkohol in das System nur einen geringen Überschuß gegenüber der theoretisch erforderlichen Menge aus.

2. Es können verdünnte Peressigsäurelösungen verwendet werden. Die Anreicherung der Peressigsäure erfolgt automatisch in der Destillationszone und der

τ<

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Reaktionszone, so daß der einzige mil der Verwendung verdünnter Losungen \erbundene Nachteil in der Noi~ wendigkeit liegt, größere llüssigkeitsvolumina in dem unten abgehenden Strom /u handhaben. Dabei ist jedoch die Verdünnung des unter abgehenden Strome;, wünschenswert, um Nebenreaktionen zwischen Glycidol und Essigsäure möglichst gering zu haken. Auf diese Weise \erursacht eine große l.üsungsmiuelmenge eine Verbesserung des Wirkungsgrades.

3. Das Verfahren erfordert eine sehr kurze Berührungen zwischen den Reaklionsieilnehmern: die Reaktionsgeschwindigkeit ist auf Grund der Aufrechterhaltung einer wirksamen Konzentration der Reaktionsteilnehmcr in der Reaktionszone groß; es erfolgen weniger Nebenreaklionen; und die Gesarmverfahreiisdauer ist eher in Minuten als in Stunden zu messen.

Hg·! ---t eine schematiche Zeichnung für ein Gesamtveifahren, bei dem die Reaklionsteilnehmer cetrennt und direkt in eine DeMillationskolor.no eingeführt «erden.

F i g. 2 ist eine schematiche Zeichnung fur ein Gesarotverfahren, bei dem die Reaktionsteilnehmei vorher gemischt und dann zusammen in eine Destillationskolonne eingeführt werden

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird dr I p<*v\dierung in einer Destillationskolonne durchgeführt

Peressigsäure wird in einem Lösungsmittel gelöst, aus dem die Percssigsäure mit hoher Flüchtigkeit entweicht. Die Peressigsäurelosung wird etw,- in der mittleren Zone der Destillationskolonne eingeführt, und der Allylalkohol kann an derselben Stelle oder über oder unter der Stelle der Peressigsäurcbcschickung eingeführt werden. Die Kolonne wird in der Weise betrieben, daß der Allylalkohol uno die Peressigsäure in der Kolonne aufsteigen und dadurch aneinander angereichert werden. Die Reaktionsprodukte — Glycidol und Essigsäure — und das Lösungsmittel sinken in der Kolonne ab und werden kontinuierlich abgezogen. Die Essigsaure wird dann schnell und kontinuierlich nach üblichen Methoden \on dem erzeugten Glycidol abgetrennt.

Bei einer alternativen geeigneten Arbeitsweise mischt man den Allylalkohol uiul die Peressigsäurelösting vorher und beschickt die Mischung dann in die Destillationskolonne. Dies stellt ein Merkmal auf Sicherheit dar. da auf diese Weise durch vorheriges Mischen mit Allylalkohol die Entwicklung gefährlich hoher Peressigsäurekonzentraüonen vermieden werden kann. Es kann auch ein Teil der Reaktion außerhalb der Kolonne durchgeführt und die bei dieser Anfangsreaktion resultierende Wärme durch direkte Kühlung entfernt werden, wodurch die Wärmebelastung auf der Destillationskolonne verringert wird.

Die Peressigsäure wird in die Reaktion in Form einer verdünnten Lösung eingeführt, die bis zu 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent und am meisten bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsprozent, Peressigsäure, aufgelöst in einem im wesentlichen wasserfreien inerten organischen Lösungsmittel, er'· hält. Die Essigsäurekonzentration in den Peressigsäure/Lösungsmittel-Lösungen betragen im allgemeinen etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent. Man bevorzugt einen geringen Überschuß an Allylalkohol, um die Möglichkeit des Auftretens hoher Peressigsäurekonzentrationen mit daraus resultierenden Explosionsgefahren auszuschließen. Geeignet sind Reaktionsteilnehmerverhältnisse von oberhalb 1,01 Mol Allylalkohol pro MoI Perrssigsäure. wobei Verhältnisse von 1,01 bis 1,10 Mol Allylalkohol pro Mol Peressigsäure bevorzugt sind. Höhere Molverhältnisse können verwendet werden, bieten jedoch keinen Vorteil, da das System automatisch in der Reaktionszone ein hohes Verhältnis aufrechterhält.

Die Temperatur wird so ausgewählt, daß eine wünschenswerte Geschwindigkeit und Wirkung der Reaktion gewährJeisiet sind, und ein entsprechender ίο Druck wird so ausgewählt, daß die Peressigsäure und der Allylalkohol in der Kolonne zu der an Reaktionsteilnehmern angereicherten Reaklionszone aufsteigen und die Essigsäure, das Glycidol und das Lösungsmittel in der kolonne absinken. Die in der Reaktionszone verwendeten Temperaturen reichen von etwa 30 bis etwa 9ü C und vorzugsweise von etwa 40 bis 65 C. Der Kolonnen-Überkopf-Druck beträgt etwa 50 mm Hg bis etwa 400 mm Hg und vorzugsweise etwa 100 bis 200 mm Hg.

Die Verweifzei: in der Reaktionszone (definier! als bei den Arbeitsbedingungen enthaltene Flüssigkeit, dividiert duich Gesamt-Netto-Flüssigkeit-Beschikkimgsgeschwindigkeu) variiert in Abhängigkeit von dem Temperaturprofil der Reaklionszone. Typische Ver«eilzeiten betragen etwa 1 bis 30 Minuten, wobei 5 bis 15 Miiur.cn bevorzugt sind

Die Größe und die Betriebsbedingungen der Kolonne müssen so eingerichtet sein, daß der nach unten gehende Abstrom im wesentlichen frei von Allylalkohol und von Peressigsäure ist. Daher müssen die \erweil/eit und die Temperatur in der Kolonne so eingestellt werden, dall in der Kolonne eine im wesentlichen vollständige Umwandlung der Peressigsäure erreicht wird. Der nach unten gehende Kolonnenabslrom, der primär aus Glycidol, Essigsäure und Losungsmittel besteht, kann dann anschließend zur Trennung dieser Komponenten verarbeitet werden.

In jedem halle sollte der Siedepunkt des Lösungsmittels oberhalb des Siedepunkts der Peressigsäure liegen, so daß sich die Peressigsäure in der Kolonne von dem Lösungsmittel trennt. Bevorzugte Lösungsmittel besitzen Siedepunkte bei Atmosphärendruck zwischen 130 und 170 C. Das Lösungsmittel muß mit den Reaktionsteilnehmern und Produkten chemisch verträglich sein und eine solche Flüchtigkeit besitzen, daß die Peressigsäure aufwärts in die Reaktionszone destilliert werden kann, während Essigsäure in der Reaktions/one abwärts gelangt. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Butylacetat. Amylacetat, Butylbutyrat, Äthylbenzol, Heptanon-<2), Xylole, Dibutyläther, Cumol, Pseudocumol, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol. Methylheptylketon und Diisobutylketon was jedoch keine Beschränkung darstellt.

Das Verfahren zur Herstellung von Glycidol durcr getrennte und direkte Einführung von AHylalkoho

und Peressigsäure in eine Destillationskolonne wire

in bezug auf F i g. 1 beschrieben. Peressigsäure mi¹

einer Konzentration von 5 bis 40 und vorzugsweisf 5 bis 20 Gewichtsprozent in einem im wesentlicher wasserfreien inerten Lösungsmittel, wie Diisobutyl keton, wird durch Leitung 2 in Kolonne 32 gespeist Durch Leitung 4 wird Allylalkohol in Kolonne X geschickt. Der untere Abschnitt von Kolonne 32, dei

Stripabschnitt, wird bei etwa 50 bis 12O⁰C gehalten

der obere Abschnitt von Kolonne 32, die Reaktions zone, wird bei 30 bis 90° C gehalten, und man wende

einen Druck von etwa 50 bis 400 mm Hg an, bei Ver

vvendung von Diisobutylketon als Lösungsmittel. Dei

unreinigungen in der ^Be«^kung zu_^T^": _{Die folgcnden} Beispiele erläutern die vorliegende

Reaktionsprodukte-- Glyd,dol «"d ^Pf^u™ ™. _Erfindung ^g _A„_c Teile und Prozentsätze sind Gewichts-

S:„r5,SÄ^ als unten „ angaben, soweit nicht anders angeführt,

abgehender Strom durch Leitung 8 und werden in Beispiel 1

^KOK^Ooloⁿnne⁴34"s^gt^eeE^StDestillationskolonnc, die unter Eine kontinuierliche gläserne 5.08-cm-Siebboden-

reduzertem Druck gehalten wird. In dieser Kolonne kolonne wurde wie folgt angeordnet: Kondensator Sd SteäuVvon Glycidol getrennt und dureh Lei- .5 magnetisch geregelter Rückflußkopf eingestellt auf ZoIO Lus dem Verfahren entfernt. Erzeugtes GIy- ein Rückflußverhältnis von 15: 1, 5 Boden Tempec3 wird durd, Leitung 12 gewonnen und kann in ralurkontroll-Abschmtt, Allylalkohol-Beschickung ?orm dnes Glycidol/LftMinimittel-A/eotrops vor- abschmU, 20 Böden, Pcrcssigsaurc-Bcschickungsab-ΐίΓοΓη Lösungsmittel und hochsiedende Anteile wer- schnitt. 30 Böden und ein Aufh.tzer. den als untergehender Strom aus Kolonne 34 ab- *o Die Kolonne wurde mit reinem Dusohutylketon ««Jen rad durch Leitung 14 in Kolonne 36 ein- gestartet und auf einem Kopidruck in der Kolonne IeS die Äurierteni Druck betrieben wird. von 100 mm Hg einreguliert. Die ReaklionsteHnehmer DaT organische Lösungsmittel wird verdampft und wurden wie folgt in die Kolonne emgeuhrf 2042 g ?rhfSmn 16 entfernt und die hochsiedenden (34.70 Mol) Allylalkohol, 98.7"., rein, der m.t einer Ante Ie "eS als uni abgehender Strom entfernt ₂₅ Geschwindigkeit von 3.06 g (0.053 Mol) pro Minute ind durch Lehung 18 aus dem Verfahren abgetrennt. in die Kolonne c.ngespe.st wurde; 8 15 Pcress.gnas Verfahren zur Herstellung von Glycidol durch säure und 3.12"., Essigsäure m Diisobulylketon und vorherigesMischen der Reaktionsteilnehmcr in einem zwar 17 348 g an Lösung, wurden in einer Geschwin-Vo m Sr und Einführen der vermischten Reaktions- digkeit von 25,0 g pro M.nule .n d.e Kolonne ein-SnThmS mSeirander in die Destillationskolonne ist 30 gespeist, was 0,028 Mol Peressigsäure pro Minute Γ,ΓΓηε "> beschrieben. Percssigsäure in oder insgesamt 18.84 Mol Peressigsaure entspricht, eher Konzentration "von 5 bis 40 und vorzugsweise Der Essigsäuregehalt der Beschickung betrug 9.01 Mol. SbTs 20 Gewichtsprozent in einem im wesentlichen Die Reaktionskolonne wurde bei 100 mm Hg be-

rWn inerten Lösungsmittel wie Diisobutyl- trieben, und die Temperatur der über Kopf abgehen-SSΓΑ^duS Lehung52 in den Vormischer 42 35 den Dämpfe betrug 46 bis 481.5X die Allylalkohol-Allvlalkohol wird durch Leitung 54 in den Beschickungszone 51,5 bis 52 C, d.e Peressigsaureer42 beschickt D.e Verwcilzcit in dem Vor- Beschickungszone 72 bis 73,5 C, und der Aufhitzer w r? im al gemeinen auf etwa 20 M.nuten wurde bei 96 bis 99 C betrieben.

eteU und die Temperatur wird bei etwa 55 bis Über Kopf wurde ein Desl.llat gewonnen das

r «.halten Unter diesen Bedingungen werden 40 1154g wog und folgende Komponenten enthielt. a 25° des Allylalkohols in dem Vormischer in 0.04",. Acetaldehyd, 0.1 "₀ Propionaldehyd, 2.5 "_o MeriHol überführt Die Mischung aus dem Vormischer thylacetat, 1.6 "„ Acrolein, 3,8"., Methanol. 0,4 "„ Di-SSdÄ Leitung 56 in Kolonne 44 eingespeist. Der allyläther, 1.0"„ Allylacetat, 0.9V_n Propane, 85,2" 7Zerc Abschn tt von Kolonne44, der Abstreif-Ab- Allylalkohol. 0.49";, Glycidol, 0.66«,; Essigsaure und hniu wird bei etwa 50 bis 12O⁰C gehallen, der 45 3.2",, unbekannte Komponenten. Die Verwe.lze.t in Sire Abschnitt von Kolonne 44, die Reaktionszone, der Kolonne betrug etwa 10 M.nuten

•Th-10 bis 90⁰C und bei einem Druck von etwa Der aus der Rcaktionszone unten abgehende Strom

TnhifioCI mm Hr bei Verwendung von Diisobutyl- betrug 18 109 g und enthielt 0,04 "„ Peressigsäure und ?fnn ab Lösungsmittel gehalten. Der Kolonnen- 0.03 % niedrigsiedende Anteile einschließlich A.lylrfh^Vonfabstrom der primär aus Allylalkohol be- 50 alkohol. Der unten abgehende Strom wurde in eine c,;_ht Xd kondensiert und zu Kolonne 44 zurück- Reihe kontinuierlicher Destillationszonen eingespeist Ifüh'rt Eine geringfSenge des kondensierten Über- und destilliert, um 24,14 Mol Essigsäure und 15 02 Mol WstroTnes v^rd durch Leitung 50 aus dem Verfahren Glycidol und eine geringe Menge hochsiedender Anu _nM um die Anhäufung flüchtiger Neben- teile zu ergeben.

Ώβ oder VerunreiSigungen in der Beschickung 55 Dieses Beispiel zeigt, «<aß das Verfahren bei hoher produkte oder ^v^ⁿ^_k*_ion ^fc _sprodukte _. Glycidol Molverhältnissen von Allylalkohol pro Mol Peress.g ^ZL^VFVJosäure - zusammen mit dem Lösungsmittel säure durchgeführt werden kann: jedoch ist dies aiii 1 r-ln in der Kolonne abwärt«, und verlassen die Grund der mit der AHy!alkoholgewinnung verbun Kolonne als unten abgehender Strom durch Leitung 60 denen Kosten nicht wünschenswert, und werden in Kolonne46 eingespeist. 60 B c ί s ρ i c 1 2

}^%^!^Sⁿtot£Kl™ Line gläserne 5,08-cm-Siebbodenkolonne wurd,

reduziertem D^mck gehalten w,rd ^ ^ _{angeordnct: Kondcnsalor}, _magnet.seh ge

wird die Essigsaure vor. oe 1 ^π ;_{nlfcrnl Fr}. regcltcr Rückflußkopf, Tcmpcraturkontrollabschmit

durch Leitung 62 aus ^^^JF^JL _6s 5 Boden. AHylalkolull-Beschkkungs-Abschnitt. 20 Bö

Ä U Ä!S ^*****^ » Böd n

Ä!S»*^^- ο**.*^**«***™***«*^. » Böden un, SrÄÄiE ^CI" ,n ,Wr Ko, ,,de .„ !00 mm H

eingestellt, Diisobutylketon wurde eingeführt und erhitzt, und als die Isobutylketondämpfe den Peressigsäure-Beschickungs-Abschnitt erreichten, wurde mit der Allylalkoholbeschickung begonnen. Die Kolonne wurde so lange unter vollständigem Rückfluß gehalten, bis die Temperatur in dem Peressigsäure-Beschickungs-Abschnitt bei 60⁰C stabilisiert war. Dann wurde eine Lösung von Peressigsäure in Diisobulylketon in die Kolonne mit der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Geschwindigkeit eingeführt. Gleichzeitig wurde Allylalkohol mit einer solchen Geschwindigkeit in die Kolonne eingespeist, daß die Temperatur der Peressigsäure-Beschickungszone bei 62 bis 63° C gehalten wurde. Als die Kolonne Gleichgewicht erreichte, betrug die Temperatur der über Kopf abgehenden Dämpfe 40,5°C und die Temperatur des unten abgehenden Stromes 94 bis 95° C. Abgewogene Mengen der Reaktionsteilnehmer Allylalkohol und Peressigsäure/Essigsäure-Lösung in Diisobutylkelon wurden dann in die Kolonne wie folgt eingeführt:

	Be-	Gcsamt- Ua	Be- schiekungs-
	schickungs- ZU-	Schickung	geschwin- digkeit
	sammen- setzung
	Gewichts	Mol	Mol/min
	prozent	26,33	0,0410
Allylalkohol	97,9
Peressipsäurelösung		23.95	0,0373
Peressirsäure	7,88	19,17	0,0298
Essigsäure	4,98

Etwa 1,8% der gesamten Beschickung wurden über Kopf entnommen und bestanden, wie die Analyse zeigte, zu etwa 50 bis 55°,, aus Allylalkohol, entsprechend 3,78 Mol. Der unten abgehende Strom enthielt 20,19MoI Glycidol, was einen Wirkungsgrad von 95,1 °„, bezogen auf nicht gewonnenen Allylalkohol, darstellt. Der unten abgehende Strom enthielt auch 41,37 Mol Essigsäure oder 95,9 °„ der insgesamt in das System eingespeisten organischen Säuren.

Die Verweilzeit in der Kolonne betrug etwa 6 Minuten. Der aus der Kolonne unten abgehende Strom wurde in eine kontinuierliche Dcstillationszone eingespeist und destilliert, um die Essigsäure und eine geringe Menge hochsiedender Anteile von dem Glycidol zu trennen.

Beispiel 3

Eine gläserne 5,08-cm-Siebbodenkolonne wurde wie folgt angeordnet: Kondensator, magnetisch geregelter Rückflußkopf, Temperaturkontrollabschnitt, 10 Böden. Peressigsäure-Beschickungs-Abschnitt, 10 Böden, Allylalkohol - Beschickungs - Abschnitt, Temperaturkontrollabschnitt zur Regulierung der Allylalkoholbeschickungsgeschwindigkeit, 30 Böden und ein Aufhitzer. Die Allylalkoholbeschickung wurde in diesem Beispiel unterhalb der Peressigsäurebeschickung eingeführt.

Die Kolonne wurde wie im Beispiel 2 beschrieben gestartet. Dann wurde eine Lösung von 7,71 % ^Per" essigsäure und 5,01 °„ Essigsäure in Diisobutylketon mit einer Geschwindigkeit von 32,8 g/Min, in den Peressigsäurc-Beschickungs-Abschnstt eingeführt, während gleichzeitig Allylalkohol (einer Reinheit von 98.7".,) mit einer Geschwindigkeit von 2.17 g/Min, in den Allylalkohol-Beschickungs-Abschnitt eingespeist wurde. Die in die Kolonne insgesamt eingespeiste Peressigsäurelösung betrug 10520 g (10,67 Mol), und 695 g (11,81 Mol) Allylalkohol wurden in die Kolonne geschickt.

Die Kolonne wurde so beirieben, daß die Temperatur der Überkopfdämpfe bei 39.5 bis 40,5⁰C gehalten wurden. Die Temperatur der Allylalkoholbeschickungszonc betrug 62 bis 64,5°C, und der Aufhitzer wurde bei 96 bis 99° C betrieben. Das über Kopf entfernte Destillat wog 155 g und enthielt 44,1% Allylalkohol (1,10MoI). Die Verweilzeil in der Kolonne betrug etwa 8 Minuten.

Der unten abgehende Strom (11060 g) enthielt

t5 7,06% Glycidol (10,54 Mol) und 10,l2°_o Essigsäure (18,63 Mol). Der unten abgehende Strom enthielt ebenfalls 0,14",, Allylalkohol (0,27 Mol) und 0,07",; Peressigsäure (0,10 Mol). Der scheinbare Wirkungsgrad der Allylalkoholumwandlung in Glycidol betrug

ao 100,8%: nach der Korrektur für die Überbewertung des Allylalkohol wurde der Wirkungsgrad auf 98,0% geschätzt. Die Gewinnung von Essigsäure und Peressigsäure betrug 96,5% der beschickten Säuren. Das Glycidol wurde aus dem aus der Reaktionszone unten abgehenden Strom w ic im Beispiel 1 beschrieben gewonnen.

Beispiel 4

3« Allylalkohol und Peressigsäure wurden in einen Vermischer eingespeist und bei einer Temperatur von etwa 53 bis 55' C etwa 20 Minuten miteinander gemischt, wobei während dieser Zeit in dem Vormischcr etwa 25% der Allylalkoholbeschickung in Glycidol

überführt wurden. Eine gläserne 5,08-cm-Sichbodenkolonne wurde wie im Beispiel 3 angeordnet, mit der Ausnahme, daß die gemischte Beschickung an der Peressigsäurebeschickungsstclle eingeführt wurde und ein Teil des Rückflusses an die dem Allylalkoholbe-

schick ungsabschnitt entsprechende Stelle geleitet wurde, um annähernd dieselben Allylalkoholflicßgeschwindigkeiten und Konzentrationsgradienten in der Kolonne aufrechtzuerhalten. Die Kolonne wurde wie im Beispiel 3 betrieben, und Allylalkohol wurde in einem chemischen Wirkungsgrad von 96% in Glycidol überführt. Die Gewinnung von Essigsäure betrug 96,5% der insgesamt in das System beschickten organischen Säuren. Der aus der Reaktionskolonne unten abgehende Strom wurde wie im Beispiel 1 durch kontinuierliche Destillation behandelt, um Glycidol von der Essigsäure abzutrennen. Die Verweüzeit in der Kolonne betrug etwa 8 Minuten.

Beispiel 5

Eine gläserne 5,08-cm-Siebbodenkolonne wurde wie im Beispiel 3 beschrieben angeordnet. Die Kolonne wurde bei 175 mm Hg unter Verwendung von Äthyl-

benzol als Lösungsmittel gestartet. Das Äthylbenzol wurde eingeführt und erhitzt, und als die Äthylbenzoldämpfe den Peressigsäure-Bcschickungs-Abschnitt erreichten, wurde mit der Allylalkoholbeschickung begonnen. Eine Lösungvon 8,20% Peressigsäure und

2.56% Essigsäure in Äthylbenzol wurde in einer Geschwindigkeit von 29,5 g/Min, eingeführt, während Allylalkohol (98,6 %ig) in einer Geschwindigkeit von 2,12 g Min. eingespeist wurde. Insgesamt wurden

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17 70Og (19,10 Mol) Peressigsäurelösung und 1291 g (21,92 Mol) Allylalkohol beschickt. Die Temperatur der Überkopfdämpfe betrug 56 bis 6O⁰C, die Peressigsäurebeschickungszone betrug 64 bis 67°C, und der Auf hitzer lag bei 94 bis 97° C. Über Kopf wurden 300 g eines Destillats entnommen, das 56% Allylalkohol (2,90 Mol) enthielt. Der unten abgehende Strom (18 690 g) enthielt 7,09% Glycidol (17,90 Mol, 94,0% Wirkungsgrad.bezogen auf verbrauchten Allylalkohol), und 8,10% Essigsäure (25,20 Mol, 94,5% Gewinnung, bezogen auf insgesamt beschickte organische Säuren). Die Verweilzeit in der Kolonne betrug etwa 10 Minuten. Der unten abgehende Strom wurde anschließend durch kontinuierliche Destillation in einer zweiten Destillationskolonne verarbeitet, um Essigsäure von dem erzeugten Glycidol abzutrennen. Die zweite Destillationskolonne, die die Essigsäure abtrennte, wurde so betrieben, daß ein Glycidol-Azeotrop von dem Lösungsmittel und hochsiedenden Anteilen getrennt wurde, die aus der Destillationskolonne als ao unten abgehender Strom entfernt wurden. Der unten abgehende Strom, der Lösungsmittel und hochsiedende Anteile enthielt, wurde in einer weiteren Destillationskolonne destilliert zur Abtrennung von Lösungsmittel, das zu dem Verfahren zurückgeführt aj wurde. Hochsiedende Anteile wurden aus der dritten Destillationskolonne als unten abgehender Strom entfernt.

Versuchsbericht

Epoxydation von Allylalkohol mit Peressigsäure
in Diisobutylketon in einem Rohrreaktor

Aus einem 7,5 m (25 feet) langem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,63 cm (0,25 inch) wurde ein Rohrreaktor mit einem Volumen von 125 ml gefertigt. 124 g (2,1 Mol) Allylalkohol (Molekulargewicht 58,07) und 360 g einer 10,6gewichtsprozentigen Lösung von Peressigsäure in Diisobutylketon (0,50 Mol Peressigsäure, Molekulargewicht 75,05) wurden miteinander vermischt und bei 0°C in einem Druckbehälter gehalten, woraus das Gemisch durch den auf 100⁰C befindlichen Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 3,5 ml/Minute geleitet wurde, wobei sich eine durchschnittliche Verweilzeit von 35 Minuten ergab.

Eine 100-ml-Mittelfraktion des Reaktorabstromes mit einem Gewicht von 83 g enthielt 4 Gewichtsprozent Glycidol. Die gaschromatographische Analyse auf Allylalkohol und Glycidol ergab eine 54 %ige Umwandlung von Allylalkohol mit einer 21 %igen Ausbeute an Glycidol.

Aus dem vorstehenden Vergleichsversuch geht eindeutig hervor, daß das Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1216 306 zur Epoxydation von Allylalkohol mit Peressigsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel völlig ungeeignet ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Glycidol durch Umsetzung von Allylalkohol mit Peressigsäure als S 5- bis 40%ige Lösung in einem im wesentlichen wasserfreien inerten organischen Lösungsmittel, dessen Siedepunkt bei Atmosphärendruck zwischen 110 und 180⁰C liegt, wobei das Molverhältnis von Allylalkohol zu Peressigsäure mindestens 1,01 Mol Allylalkohol pro Mol Peressigsäure beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Reaktionskomponenten in eine Destil-Jationszone einführt,

b) die Peressigsäure und den Allylalkohol in der Destiliationszone aufwärts in eine an Allylalkohol angereicherte Reaktionszone destilliert, wo schnelle Epoxydierung des Allylalkohol erfolgt, wobei die Reaktionszone bei einer Temperatur von 30 bis 9O⁰C und einem entsprechenden reduzierten Druck gehalten v\ird.

c) die bei der Epoxydierung entstandenen Reaktionsprodukte, Glycidol und Essigsäure, und Lösungsmittel abwärts in die Destillationszone gelangen läßt und

d) kontinuierlich die Reaktionsprodukte und Lösungsmittel aus dem unteren Teil der Destillationszone abzieht und nicht umgesetzten Allylalkohol und niedrigsiedende Ncbenprodukte als über Kopf abgehende Dämpfe entfernt.