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Verfahren zur Herstellung von aromatischen o-Hydroxy-
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aldehyden und o-Hydroxyketonnen DIL erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von arsmatischen o-Hydroxyaldehyden und o-Hydroxyketonen durch Oxydation
entsprechender Verbindunqen mit Benzofuran-Struktur.
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Die Oxydation von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen mit Ozon
unter Bildung zweier Carbonylfunktionen, die sogennante Ozonspaltung, ist ein bekanntes
Verfahren (llouben-Weyl, Methoden der orqanischen Chemie, Band VII/1, 1954, Seiten
333 bis 345). Es hat jedoch keine technische Bedeutung erlangen können, da die Herstellung
und Handhabung von Ozon aufwendig ist, die als Zwischenprodukte erhaltenen Ozonide
größtenteils hochexplosiv sind und die Reaktion im allgemeinen nicht selektiv verläuft,
sondern verschiedene Reaktionsprodukte ergibt, deren Trennung aufwendig ist. Zum
Beispiel erhält man bei der Ozonolyse von Benzofuran und nachfolgender Zersetzung
des gebildeten Ozenidz mit Wasser Salicylsäure, Salicylaldehyd, Brenzkatechin, Ameisensäure,
Kohlensäure und undefinierte Harzprodukte (Berichte Band 73 (1940), Seiten 522 bis
524, 526, 527).
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Weiter ist zur oxidativen Aufspaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
die Umsetzung mit Singlett-Sauerstoff bekannt (Chemical Reviews, Band 71 (1971)
Seiten 422 bis 424); doch ist dieses Verfahren technisch nicht durchführbar und
hat nur wissenschaftliche Bedeutung.
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Es wurde nun gefunden, daß man aromatische o-Hydroxyaldehyde und o-Hydroxyketone
der allgemeinen Formel
in der R2 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl steht
und R³, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, die Nitrogruppe
oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl oder Aryl stehen, wobei die Reste
R3 und R4, R4 und R5 oder R5 und R6 auch jeweils gemeinsam einen carbocyclischen
Ring bilden können, erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel in der
R1 für Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl steht und
R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit molekularem Sauerstoff
oxidiert und gegebenenfalls anschließend das erhaltene Oxydationsprodukt entweder
thermisch zersetzt oder mit Wasser umsetzt.
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Als gegebenenfalls substituiertesAlkyl kommen geradkettige und verzweigte
Alkyle mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen infrage, bevorzugt mit bis zu 6 und insbesondere
mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen infrage. Bevorzugt seien als Alkyle die isomeren
Hexyl- und Pentyl-Reste, Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl genannt, insbesondere jedoch
Propyl, Isopropyl, Äthyl und Methyl.
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Als gegebenenfalls substituiertes Aralkyl kommen araliphatische Reste
mit 6 und 10 Kohlenstoffatomen im aromatischen und bis zu 6 Kohlenstoffatomen im
aliphatischen Teil infrage, insbesondere Benzyl und Phenyläthyl.
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Als gegebenenfalls substituiertes Aryl kommen aromatische Reste mit
bis zu 18 Kohlenstoffatomen infrage, bevorzugt Naphthyl und insbesondere Phenyl.
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Als carbocyclische Ringe, die die Reste R3 und R4 R4 und R5 oder R5
und R6 gemeinsam bilden können, kommen 5- und 6-gliedrige annellierte Ringe infrage,
z.B. ein annellierter Benzolriny, der auch substituiert sein kann; jedoch kann der
von den beiden Resten R gebildete Ringteil auch aliphatisch, z.B. eine gegebenenfalls
substituierte Trimethylen- oder Tetramethylen-Gruppe sein -Als halogene seien Fluor,
Chlor, Brom und Jod genannt, bevorzl1cat Brom und insbesondere Chlor.
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Als Substituenten der gegebenenfalls substituierten Reste R3 bis R6
seien bevorzugt Halogen und Alkyl, insbesondere niederes Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Methyl und Äthyl genannt.
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Im allgemeinen können Druck und Temperatur in dem erfindungsgemäßen
Verfahren in weiten Grenzen variiert werden.
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Es kann bei Normaldruck, vermindertem oder $orhötem Druck gearbeitet
werden; im allgemeinen ist der Druckbereich zwischen 0,2 und 200 bar geeignet. Vorteilhaft
wird im Druckbereich von 1 bis 150 bar, insbesondere von 10 bis 100 bar gearbeitet.
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Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Verfahren im Temperaturbereich
zwischen 0 und etwa 2200C durchgeführt werden; vorteilhaft wird im Temperaturbereich
von etwa 15 bis etwa 1600C, insbesondere zwischen 25 und 90°C oxidiert.
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Verbindungen der allgemeinen Formel II, die als Ausgangsverbindungen
in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden können, sind bekannt oder können
nach bekannten Verfahren erhalten werden.
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Beispielsweise seien genannt: 2-Xthyl-5-chlor-ben30furan 3-Athyl-4,6-dimethyl-benzofuran
= -3enzyl-benzofuran 2-3enzyl-benzofuran 5-Brom-3-phenyl-benzofuran 5-^L.'or-benzofuran
6-Chlor-benzofuran 7-Chlor-benzofuran 5-Chlor-7-isopropyl-4-methyl-3-phenyl-benzofuran
5-Chlor-2-phenyl-benzofuran 5-Chlor-3-phenyl-benzofuran 5-Chlor-3-p-tolyl-benzofuran
5,7-Dichlor-2-methyl-benzofuran 2,5-Dimethyl-benzofuran 2,6-Dimethyl-benzofuran
2,7-Dimethyl-benzofuran 3,6-Dimethyl-benzofuran
3,7-Dimethyl-benzofuran
7-Isopropyl-3,4-dimethyl-benzofuran 7-Isopropyl-4,5-dimethyl-3-phenyl-benzofuran
5-Isopropyl-4-methyl-3-phenyl-benzofuran 7-Isopropyl-4-methyl-3-phenyl-benzofuran
2-Methyl-benzofuran 3-Methyl-benzofuran 4-Methyl-benzofuran 5-Methyl-benzofuran
6-Methyl-benzofuran 7-Methyl-benzofuran 2-Methyl-5,7-dinitro-benzofuran 5-Methyl-2-phenyl-benzofuran
5-Methyl-3-phenyl-benzofuran 6-Methyl-2-phenyl-benzofuran 6-Methyl-3-phenyl-benzofuran
7-Methyl-2-phenyl-benzofuran 4-Nitro-benzofuran 5-Nitro-benzofuran 6-Nitro-benzofuran
7-Nitro-benzofuran 5-Nitro-2-phenyl-benzofuran 5-Phenäthyl-2-phenyl-benzofuran 2-phenyl-benzofuran
3-phenyl-benzofuran 3-propyl-benzofuran 3,4,6-Trimethyl-benzofuran 3,5,7-Trimethyl-benzofuran
Naphtho[1,3-b]furan 3-Methyl-naphtho[2,1-b]furan Naphtho[1,2-b]furan Naphtho[2,1-b]furan
3-Methyl-Naphtho[2,1-b]furan 5-Nitro-2,3-diphenyl-naphtho(1,2-b]furan 4-Brom-1,2-diphenyl-naphtho[2,1-b]furan
1-Methyl-anthra[2,1-b]furan
Die Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren als EndproduRte erhalten werden können, entsnrechen im allgemeinen den
Formeln
in denen R3, R4, R5 und R6 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzten und R7
für gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Aryl steht.
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Beispielsweise erhält man aus Benzofuran Salicylaldehyd, aus 3-Methylbenzofuran
o-Hydroxyacetophenon, aus 5-Chlorbenzofuran 2-Hydroxy-5-chlorbenzaldehyd, aus 5,
7-Dimethyl-benzofuran 2-Hydroxy-3,5-dimethylbenzaldehyd, aus 3-Phenyibenzofuran
o-Hydroxybenzophenon, aus 2-Methylbenzofuran Salicylaldehyd und aus Naphtho C1,2-bg
furan 1 Hydroxy-2-naphthaldehyd.
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Wird die Oxydationstemperatur in dem erfindungsgemäßen Verfahren hoch
genug, beispielsweise über 1400G gewählt, so kann als Oxydationsprodukt direkt das
gewünschte Endprodukt entsprechend der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel
II erhalten werden, nämlich der entsprechende o-Ilydroxyaldehyd oder das o-Hydroxyketon.
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Wird jedoch die Oxydation nicht bei einer genügend hohen Temperatur
durchgeführt, so erhält man als Oxydationsprodukt nicht das gewünschte Endprodukt
sondern ein Oxydationsprodukt, aus dem erst durch die erfindungsgemäße thermische
Zersetzung oder Umsetzung mit Wasser das entsprechende Endprodukt gebildet wird.
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Anlage zum Schreiben an tla,i Deutsclne Patentamt vom 6.4.1976 Es
wurde nämlich gefunden daß sich das Oxydationsprodukt der Ausgangsverbindung der
FormelII in diesem Fall bei Erwärmen auf höhere Temperatur unter Umständen in undefinierter
Weise zersetzen kann.
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Wird das erhaltene Oxydationsprodukt dagegen im Gemisch mit nicht
umgesetzter Ausgangsverbindung oder einem anderen Verdünnungsmittel auf Temperaturen
von etwa 150 bis 2000C erhitzt, so findet eine gerichtete Zersetzung oder Umsetzung
zu dem entsprechenden Endprodukt, nämlich dem aromatischen o-Hydroxyaldehyd oder
-keton statt. Die gleiche Umwandlung erfolgt auch beim Behandeln mit Wasser.
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Wird wie gesagt die Oxydationstemperatur nicht hoch genug, d.h. im
allgemeinen unter 1000C gewählt, so wird als Oxydationsprodukt nicht der entsprechende
o-Hydroxyaldehyd oder das o-Hydroxyketon erhalten. In diesem Fall ist es wesentlich,
das erhaltene Oxydationsprodukt anschließend entweder thermisch zu zersetzen oder
mit Wasser umzusetzen oder, allgemeiner ausgedrückt, zu behandeln.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels
durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können die als Lösungsmittel bekannten Verbindungen
Verwendung finden, die unter den Reaktionsbedingungen gegen Sauerstoff weitghend
inert sind. Beispielsweise seien aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
genannt wie n-Octan, Cyclohexan, Erdöl-Fraktionen wie Petroläther und Benzine verschiedener
Siedebereiche, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol; Alkohole wie Butanol,
Amylalkohol; Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol; Säuren und Ester wie Essigsäure,
Propylenglykoldiacetat, Phthalsäurediester; aber auch Nitrile wie Acetonitril und
Benzonitril.
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Anlage zum Schreiben an das Deutsche Putentamt vom 6,4,1976 Im allgemeinen
sind jedoch die Ausgangsverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung
finden können, im Bereich der Reaktionstemperatur Flüssigkeiten, so daß man vorteilhaft
ohne Lösungsmittel arbeiten kann.
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Wird jedoch ein Lösungsmittel verwendet, so kann die Konzentration
der Ausgangsverbindungen in der Lösung in weiten Grenzen variiert werden. Vorteilhaft
kann man in diesem Fall die Konzentration möglichst hoch wählen, z.B. über 20, bevorzugt
über 70 Gew.-% Ausgangsverbindung der Formel II einsetzen.
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Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt,
daß die zu oxydierende Ausgangsverbindung gegebenenfalls in einem Lösungsmittel
gelöst in flüssiger Phase vorliegt und molekularer Sauerstoff gasförmig zugeführt
wird.
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Im allgemeinen wird Sauerstoff im überschuß über die zur Umsetzung
stöchiometrisch erforderliche Menge verwendet.
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Es ist nicht notwendig, reinen Sauerstoff zu verwenden, er kann auch
als Gemisch mit einem oder mehreren Inertgasen wie Stickstoff, Argon, Kohlenmonoxyd,
Kohlendioxyd oder Wasserdampf verwendet werden, selbstverständlich auch in Form
des natürlich vorliegenden Gasgemisches Luft.
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Die Reaktionszeit kann im erfindungsgemäßen Verfahren in weiten Grenzen
variiert werden. Sie kann beispielsweise 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,25 bis 10 Stunden
betragen.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen VerfahrehS 'kVanVnJ L es
vorteilhaft sein, Sauerstoff oder das Sauerstoff enthaltende Gasgemisch mit der
in flüssiger Phase vorliegenden Ausgangsverbindungen durch feine Verteilung in engen
Kontakt zu bringen.
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Dabei kann das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich in einfachster
Weise in einem Rührautoklaven unter entsprechender. Sauerstoffdruck durchgeführt
werden, wobei der Sauerstoffdruck mindestens so hoch sein muß, daß die Sauerstoffmenge
zur Erzielung des gewünschten Umsatzes stöchiometrisch ausreichend ist.
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Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhafter, auch bei an sich diskontinuierlicher
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Sauerstoff kontinuierlich in die flüssige
Phase einzuleiten.
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Bekanntlich kann die Gasverteilung in Flüssigkeiten nach dem Stand
der Technik auf verschiedene Weise in Gas-Flüssig-Reaktoren durchgeführt werden.
Beispielsweise können Rührkessel mit einem Begasungsrührer oder Gaseinleitungsdüsen,
Blasensäulenreaktoren mit Gasverteilerdüsen oder Fritte, Freistrahlreaktoren, Strahldüsenreaktoren
oder Rohrreaktoren oder Mehrrohrreaktoren mit Gaszuführung durch erweiterte Injektordüsen
verwendet werden.
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Wobei kann der Reaktor aus den nach dem Stand der Technik bekannten
Materialien hergestellt sein, z.B. aus Metall, einer keramischen Masse, Glas oder
Quarz; vorteilhaft werden Reaktoren aus Metall verwendet, die mit einem anorganischen
oder organischen chemisch inerten Material ausgekleidet, z.B. teflonisiert oder
emailliert sind.
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Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren z.B. in einen Autoklaven
mit Rührwerk unter Einblasen des Sauerstoffs oder Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches
in die flüssige Phase durchgeführt werden. Vorteilhaft kann man auch bei diskontinuierlicher
Durchführung Sauerstoff kontinuierlich zuführen und den nicht verbrauchten Überschuß
gegebenenfalls im Kreis in den Reaktor zurückführen.
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Die Volumengeschwindigkeit des Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden
Gasgemisches ist nicht kritisch, sie kann in weiten Grenzen variiert werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch vorteilhaft kontinuierlich
durchgeführt werden.
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Dabei können die verschiedenen nach dem Stand der Technik bekannten
Reaktoren in bekannter Weise nach dem Gleichstrom-oder Gegenstromprinzip betrieben
werden. Die Flüssigkeits-und Gasströme können dabei in weiten Grenzen variiert werden,
beispielsweise so, daß man Reaktionszeiten von 0,1 bis 20 Stunden erzielt.
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Zur Erreichung einer hohen Selektivität und Ausbeute des gewünschten
Reaktionsproduktes kann es vorteilhaft sein, die Reaktion so zu führen, daß nur
ein partieller Umsatz erzielt wird; das kann beispielsweise durch entsprechende
Wahl der Reaktionsbedingungen, zum Beispiel Druck und Temseratur, Zeit, Zusammensetzung
der flüssigen (Ausgangsverbindung/Lösungsmittel) oder Gasphase (Sauerstoff/Inertgas)in
bekannter Weise erreicht werden.
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Bei teilweiser (Gasstrom) oder vollständig kontinuierlicher Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens kann neben der Zusammensetzung der beiden Phasen
auch ihre Volumengeschwindigkeit jeweils variiert werden.
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Wird bei erhöhter Temperatur gearbeitet, dann kann es zweckmäßig sein,
die zugeführte Ausgangsverbindung oder das Sauerstoff enthaltende Gas oder beide
vorzuheizen.
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Die Zuführung des Ausgangsproduktes und des Sauerstoff-Gases zum Reaktor
und gegebenenfalls ihre Aufheizung kann auf verschiedene Weise vorgenommen werden,
beispielsweise getrennt in einem Wärmeaustauscher.
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Das den Reaktor verlassende Gasgemisch kann insbesondere bei Verwendung
eines Sauerstoff und Inertgas enthaltenden Gasgemisches als Kreisgas wieder in den
Reaktor zurückgeführt werden, wobei zweckmäßigerweise der verbrauchte Sauerstoffanteil
als Frischgas, insbesondere in Form reinen Sauerstoffs vorher wieder zugesetzt wird.
Man erhält dann einen geschlossenen Gas-Kreislauf, wobei sich Inertgase und gegebenenfalls
gasförmige Nebenprodukte der Reaktion im Kreisgas anreichern. Durch kontinuierliche
oder diskontinuierliche Seitenstromentnahme kann ein zu hohes Ansteigen dieser Gase
im Kreisgas verhindert und ihr Anteil konstant gehalten werden. Die Menge des als
Seitenstrom abgeführten Abgases wird dabei zweckmäßigerweise in bekannter Weise
ebenfalls durch Frischgas ersetzt.
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Auch die flüssige Phase kann im Kreislauf gehalten werden.
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Dazu werden nach Erreichen des gewünschten Umsatzgrades von der aus
dem Reaktor ausströmenden flüssigen Phase die Oxydationsprodukte z.B. durch Destillation
abgetrennt und das nicht umgesetzte Ausgangsprodukt in den Reaktor zurückgeführt,
vorteilhaft nach Ergänzung der entnommenen Menge Reaktionsprodukte durch Ausgangsmaterial,
selbstverständlich kann man sowohl den gesamten Kreisstrom als
auch
nur einen als Seitenstrom geführten Teilstrom dieser Aufarbeitung und Abtrennung
der Reaktionsprodukte unterwerfen, Nach Ende der Oxydation enthält die flüssige
Phase das Oxydationsprodukt der eingesetzten Ausgangsverbindung, das wie vorstehend
gesagt je nach der gewählten Oxydationstemperatur bereits das gewünschte Endprodukt
ist oder noch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren noch in das gewünschte Reaktionsprodukt
entweder durch thermische Zersetzung oder durch Behandlung mit Wasser umgewandelt
werden muß.
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Die erfindungsgemäße thermische Zersetzung wird durch Erhitzen des
Oxydationsproduktes auf Temperaturen über 1400C, insbesondere zwischen 160 und 2200C
durchgeführt.
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Erfindungsgemäß zersetzt man das Oxydationsprodukt im Gemisch mit
einem inerten Verdünnungsmittel, z.B. Diphenyl, wobei der Anteil an Verdünnungsmittel
vorteilhaft wenigstens 5 bis 50 Gew.-% der in die Oxydation eingesetzten flüssigen
Phase beträgt. Die thermische Zersetzung kann bei Normal- oder vermindertem Druck
erfolgen. Als Verdünnungsmittel kommen neben dem erwähnten Diphenyl auch andere
inerte Lösungsmittel in Frage, z.B. die bereits für die Oxydation beschriebenen,
sofern ihr Siedepunkt hoch genug liegt, um bei Normaldruck das Erhitzen auf die
gewählte Zersetzungstemperatur zu gestatten.
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Man kann als inertes Lösungsmittel auch das gegebenenfalls verwendete
Lösungsmittel und eventuell nicht umgesetzte Ausgangsverbindung, z.B. Benzofuran
verwenden, d.h. die gesamte nach der Oxidation erhaltene flüssige Phase erhitzen.
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Man kann aber auch nach Zusatz eines höher siedenden inerten Verdünnungsmittels
zunächst das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel und/oder nicht umgesetzte Ausgangsverbindung
unterhalb der Zersetzungstemperatur bei vermindertem oder gegebenenfallc Normaldruck
abdestillieren.
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Während -die vorherige Abtrennung nicht umgesetzter Ausganqsverbindung
nach Zusatz eines inerten Verdünnungsmittels bei kontinuierlicher Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens besonders vorteilhaft sein kann, kann es bei diskontinuierlicher
Durchführung zweckmäßiger sein, die Umsetzung nur bis zu einem entsprechenden Umsatz
durchzuführen und die nicht umgesetzte Ausgangsverbindung selbst als Verdünnungsmittel
zu nutzen.
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Die weitere Aufarbeitung des erhaltenen Gemisches, d.h. Abtrennung
nicht umgesetzter Ausgangsverbindungen, gegebenenfalls zugesetzten Verdünnungsmittels
und mitentstanaener Nebenprodukte sowie Reinigung des gewünschten Endproduktes kann
in an sich bekannter Weise, z.B. durch Destillation erfolgen.
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So wird nach einer besonderen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
die nach Beendigung der Oxydation erhaltene flüssige Phase kurzzeitig, beispielsweise
5 bis 20 Minuten lang, unter Rückfluß auf eine Temperatur in der Nähe der Siedetemperatur,
im Falle von Benzofuran als Ausgangsverbindung z.B. im Bereich zwischen 160 und
2200C erhitzt. Diese Variante ist besonders zweckmäßig, wenn die Reaktion nicht
bis zum vollständigen Umsatz durchgeführt wurde. Beispielsweise erhält man auf diese
Weise mit 3-Methylbenzofuran als Ausgangsverbindung 2-Hydroxyacetophenon in 3-Methylbenzofuran
gelöst. Das so erhaltene Gemisch von Endprodukt und Ausgangsverbindung kann dann
in bekannter Weise z.B. durch Destillation getrennt werden und das nicht umgesetzte
Ausgangsmaterial in die Reaktion zurückgeführt werden.
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Anlage zum Schreiben an oas Delutbclse ìZatentamt vom 6.4.1976 Diese
Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere dann zweckmäßig, wenn
die eingesetzte Ausgangsverbindung der Formel E in der 2-Stellung des Furanringes
nicht substituiert ist. Der besondere Vorteil dieser Variante liegt darin, daß keine
flüssigen Hilfsstoffe wie Wasser verwendet werden und anschließend beseitigt werden
müssen, wobei sich Probleme des Umweltschutzes ergeben würden.
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Nach einer weiteren vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird dem erhaltenen Oxydationsgemisch ein inertes hochsiedendes Verdünnungsmittel,
z.B. Diphenyl in einer solchen Menge zugegeben, daß seine Konzentration anschließend
etwa 5 bis 50 Gew.-% beträgt und das erhaltene Gemisch anschließend destilliert,
gegebenenfalls unter vermindertem Druck. Dabei erhält man als niedrig siedende Fraktion
nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, das in die Reaktion zurückgeführt werden kann.
Anschließend kann das verbleibende Gemisch von Verdünnungsmittel und Oxydationsprodukt
zur Umwandlung in das gewünschte Endprodukt wie vorstehend beschrieben, z.B. kurzzeitig
erhitzt und dann destilliert und aufgetrennt werden.
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Selbstverständlich kann das verwendete Verdünnungsmittel, gegebenenfalls
nach zusätzlicher Reinigung, erneut verwendet werden.
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Nach der Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man jedoch
das erhaltene Oxydationsprodukt auch durch Behandeln mit Wasser in das gewünschte
Endprodukt, dem o-Hydroxyaldehyd oder das o-Hydroxyketon, umwandeln. Zweckmäßigerweise
wird man einen größeren Über schuß Wasser verwenden,
um eine gute
Dispersion und einen innigen Kontakt der organischen Phase mit Wasser zu erreichen.
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Allgemein kann diese Behandlung mit Wasser in an sich bekannter Weise
wie eine Verseifung durchgeführt werden, z.B.
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unter Zusatz von Laugen oder Säuren, gegebenenfalls in Ge-Gegenwart
von Alkoholen, bei normaler oder erhöhter Temperatur, gegebenenfalls auch bei erhöhtem
Druck. Die Aufarbeitung des nach der Behandlung mit Wasser erhaltenen wäßrigen Reaktionsgemisches
kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
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Zum Beispiel kann man nach der Behandlung mit Wasser die organische
Phase, gegebenenfalls nach vorheriger Abtrennung der wässrigen Phase, einer Wasserdampfdestillation
unterwerfen, dabei wird als organische Phase des Destillats eine Flüssigkeit erhalten,
die im allgemeinen aus dem gebildeten o-Hydroxyaldehyd oder -keton und gegebenenfalls
nicht umgesetzer Ausgangsverbindungen besteht und die sich von der wässrigen Phase
des Destillats leicht trennen läßt. Nebenprodukte der Reaktion bleiben im allgemeinen
als Rückstand der Wasserdampfdestillation zurück.
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Selbstverständlich kann man auch die Behandlung des Oxidationsproduktes
mit Wasser und die anschließende Wasser dampfdestillation in einem Arbeitsgang zusammenfassen.
Da die am Ende der Oxidation erhaltene flüssige Phase, die das Oxidationsprodukt
und gegebenenfalls nicht umgesetztes Ausgangsmaterial enthält, im allgemeinen schwerer
als Wasser ist, verfährt man zur Wasserdampfdestillation zweckmäßigerweise so, daß
man in ein Gemisch der flüssigen Phase mit Wasser unter gutem Rühren und gegebenenfalls
Erhitzen Wasserdampf einbläst.
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Unter diesen Bedingungen erfolgt dann im zu destillierenden Gemisch
die Umwandlung des Oxydationsproduktes in das gewünschte Endprodukt. Das übergehende
Destillat enthält Wasser, nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und das Endprodukt.
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Die organische Phase des Destillats kann nach ihrer Abtrennung z.B.
destillativ aufqearbeitet werden, wobei man beispielsweise aus Benzofuran einen
Salicylaldehyd hohen Reinheits-;;rades erhält, der eine handelsübliche Qualität
darstellt und der sofortigen technischen Weiterverwendung zugänglich ist. Nicht
umgesetztes Ausgangsprodukt, in diesem Falle Benzofuran, kann in die Reaktion zurückgeführt
werden.
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Es wurde weiter gefunden, daß die Reaktion besonders vorteilhaft durch
Initiator-Radikale (Ullmans Enzyklopädie der technischen Chemie, 14. Band (1963),
Seiten 559, 560), d.h.
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in Gegenwart von Radikalbildnern, in Gang gesetzt werden kann. Radikalbildner,
d.h. Verbindungen, die besonders leicht Initiator-Radikale, z.B. durch thermische
Disoziazion (l.c., Seite 555) bilden, sind bekannt. Beispielsweise seien genannt:
Hydroperoxide wie Cumol-, Isopropylcumol-, Butylcumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,
Cyclohexylhydroperoxid, Benzylhydroperoxid, Benzylhydroperoxid, Cyclohexenyl, Hydroperoxid;
Peroxide wie Di-tert.-butylperoxid, Dibenzoylperoxid, Diazetyl-peroxid, Dicumyl-peroxid,
Bis-trichloracetyl-peroxid; Persäuren und ihre Salze wie Perbenzoesäure-tert.-butylester,
Kaliumpersulfat; Verbindungen, die Stickstoffradikale bilden können, wie Azo-bis-isobutyronitril
(Azo-diisobuttersäurenitril), Tetraphenylhydrazin, Diphenylstickstoffoxid, (s. l.c.,
Seiten 554 bis 560).
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Im allgemeinen werden die Verbindungen, die Inititator-Radikale bilden
können, in Lösung eingesetzt, beispielsweise gelöst in Benzol.
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Vorteilhaft können sie auch in dem flüssigen Ausgangsmaterial oder
dessen Lösung gelöst eingesetzt werden.
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Im allgemeinen werden sie im Molverhältnis 1 : 10 bis 1 : 10 000,
vorzugsweise 1 : 20 bis 1 : 1000 Mole eingesetzter Ausgangsverbindung verwendet.
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Vorteilhaft kann man anstelle des Zusatzes von Initiator-Radikale
bildenden Verbindungen auch so verfahren, daß man die eingesetzte Ausgangsverbindung
der Formel 1 mit Sauerstoff in entsprechender Menge in Verbindung bringt, d.h.
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zu Beginn der Oxydation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, und
kurzzeitig auf eine über der gewählten Reaktionstemperatur liegende Temperatur erhitzt.
Beispielsweise kann man etwa 1 bis 15, bevorzugt etwa 5 bis 10 Minuten lang aufeine
Temperatur erhitzen, die etwa 20 bis 8C über der vorgesehenen Reaktionstemperatur
liegt. Anschließend wird auf die gewählte Reaktionstemperatur abqekühlt und die
Reaktion wie vorstehend beschrieben durchgeführt.
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Ein Zusatz von Initiator-Radikale bildenden Verbindungen ist dann
nicht erforderlich.
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Das nach dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte
Oxidationsprodukt kann für einen weiteren Einsatz in gleicher Weise wie Initiator-Radikale
bildende Verbindungen eingesetzt werden. Es kann zu diesem Zweck auch über längere
Zeit,vorteilhaft unter Kühlung, z.B. bei -40C, aufbewahrt werden.
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In einer besonderen Ausführungsform dieser Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird beispielsweise wie folgt gearbeitet:
In einem Gas-Flüssig-Reaktor,
beispielsweise einer Blasensäule als Gegenströmer wird die gewählte Ausgangsverbindung
der Formel I und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch, gegebenenfalls
nach Vorerhitzung, unter feiner Verteilung in engen Kontakt gebracht. Bei gewähltem
Druck, beispielsweise zwischen 10 und 100 bar,werden die Strömungsgeschwindigkeiten
der Gas- und Flüssigphase so eingestellt, daß sich Reaktionszeiten zwischen 0,25
bis 10 Stunden ergeben, und der Reaktion dann auf eine Temperatur erhitzt, die etwa
20 bis 80°C über der vorgesehenen Reaktionstemperatur liegt.
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Nach etwa 5 bis 10 Minuten wird der Reaktor dann auf die Peaktionstemperatur,
z.B. auf eine Temperatur zwischen 25 und 90 0C heruntergekühlt und die Oxydation
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt, wobei im weiteren Verlauf nach
jeder der vorstehend beschriebenen Varianten verfahren werden kann, Wesentlich ist
für diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens nur die Zugabe einer Initiator-Radikale
bilsenden Verbindung oder an deren Stelle die beschriebene kurzzeitige Erhitzung
zu Beginn der Oxydation; die weitere Oxydation verläuft dann sozusagen autokatalysiert,
unabgängig davon, ob das Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt
wird.
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Bekanntlich finden sich in Erdölen bestimmter Provenienz Benzofuran
und Inden, die als einheitliche Fraktion destillativ abgetrennt werden können, sich
jedoch nur schwierig voneinander trennen lassen.
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Dieses Benzofuran-Inden-Gemisch kann vorteilhaft als Ausgangsmaterial
ftir das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, wobei Benzofuran zum wertvollen
Salicylaldehyd umgesetzt wird, der sich schließlich leicht in bekannter Weise isolieren
läßt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat gegenüber dem Stand der Technik
den Vorteil, daß aromatische o-Hydroxyaldehyde und o-Hydroxyketone in einfacher
Weise in großen Mengen kontinuierlich oder diskontinuierlich mit hoher Selektivität
herstellt werden können. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist einfach,
weil alle Reaktionsparameter in weiten Grenzen variabel sind. Alle im erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzten Ausgangs- und Hilfsstoffe sowie die Reaktionsprodukte und
-nebenprodukte sind praktisch nicht aggressiv, so daß keine Materialprobleme für
Leitungen und Behälter auftreten. Ferner läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren
durchführen, ohne daß Nebenprodukte oder verbrauchte Hilfsstoffe anfallen, deren
Beseitigung Umweltprobleme ergäbe.
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Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt
werden können,wie Salicylaldehyd oder 2-Hydroxy-acetophenon,werden bekanntlich in
einer Vielzahl organischer Synthesen, z.B. für Farbstoffe, Arznei-und Pflanzenschutzmittel
als Zwischenprodukte verwendet.
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Bei Durchführung der nachstehenden Beispiele wurde durch gaschromatographische,
infrarot-, kernresonanz- und massenspektroskopische Analyse die Identität der erhaltenen
Verbindungen sichergestellt.
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Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Prozentzahlen für
Umsatz und Selektivität wurden, soweit nicht anders angegeben, aus den Werten der
gaschromatographischen Analyse nach der Methode des inneren Standards ermittelt.
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Dabei sind Umsatz und Selektivität wie folgt definiert: % Umsatz =
Mol umgesetzte Ausgangsverbindung . 100 Mol eingesetzte Ausgangsverbindung % Selektivtität
= Mol gebildetes Endprodukt . 100 Mbl 1 umgesetzte Ausgangsverbindung
Beispiel
1 Apparatur: In dem nachstehenden Beispielen wurde ein innen emaillierter Rührautoklav
mit einem Volumen von etwa 100 ml verwendet, der mit Hilfe eines regelbaren Thermostaten
erhitzt, abgekühlt und auf konstanter Temperatur gehalten werden konnte.
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über eine Gaszuführung und Ableitung konnte ein auf eine bestimmte
regelbare Volumengeschwindigkeit eingestellter Gasstrom in den Autoklaven eingeblasen
werden, der in einem Vorherhitzer auf eine bestimmte Temperatur aufgeheizt werden
konnte; durch entsprechende Drosselung der Gasabführung konnte ferner im Autoklaven
ein bestimmter regelbarer Druck aufrechterhalten werden. Die Drehzahl des Rührers
gestattete eine intensive, feine Verteilung des Gases in dem flüssigen Inhalt des
Autoklaven.
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Sauerstoff, der auf 550C vorerwärmt war, wurde mit einer Volumengeschwindigkeit
von 5 Nl/h in den Autoklaven eingeblasen. Dagegen wurde die Temperatur des Autoklaveninhalts
und der Sauerstoffdruck auf jeweils verschiedene Werte eingestellt, die in den nachstehenden
Beispielen anqeqeben sind.
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a) In den vorstehend beschriebenen Autoklaven wurden 30 g Benzofuran
eingefüllt und Sauerstoff bei einem Druck von 30 bar durchgeleitet.
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Der Autoklaveninhalt wurde auf 85 0C erhitzt, für 10 Minuten bei
dieser Temperatur gehalten und anschließend innerhalb von @ Minuten auf 60°C abgekühlt
und während der Reaktionszeit von 2,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.
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ch Abbrechen der Sauerstoffzufuhr und Abkühlen zeigte sich der flüssige
Autoklaveninhalt als hochviskose, leicht gelbliche Flüssigkeit.
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b) Der flüssige Autoklaveninhalt wurde mit 20 g Diphenyl versetzt
und das nicht umgesetzte Benzofuran bei etwa 580C und einem Druck von 16 mbar abdestilliert.
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c) Der Destillationsrückstand wurde bei einer Badtemperatur von 190°C
15 minuten lang unter Rückfluß erhirtzt und anschliessend im Vakuum destilliert.
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Im Siedebereich 64 bis 66GC/ 24 mbar wurde ein Destillat erhalten,
das aus reinem Salicylaldehyd bestand, wie durch Vergleich mit Salicylaldehyd nach
verschiedenen Analysenverfahren festgestellt wurde.
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Nach gaschromatografischer Analyse betrug die Ausbeute 5,24 g Salicylaldehyd
bei einem Umsatz von 28,2 % Benzofuran und einer Selektivität von 59,9 %.
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Beispiel 2 a) In den vorstehend beschriebenen Autoklaven wurden 27
g Benzofuran und 3 g des nach Beispiel 1 a) erhaltenen Oxidationsproduktes eingefüllt
und Sauerstoff bei 600C und 30 bar Sauerstoffdruck 2 Stunden lang eingeleitet.
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Nach Abbrechen der Sauerstoffzufuhr und Abkühlung zeigt sich der
flüssige Autoklaveninhalt als hochviskose, leicht gelbliche Flüssigkeit.
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b) Der flüssige Autoklaveninhalt wurde 15 Minuten lang unter Rückfluß
auf etwa 180°C erhitzt.
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Nach gaschromatographischer Analyse war bei einem Umsatz von 22,1
% Benzofuran Salicylaldehyd mit einer Selektivität von 63,0% erhalten worden.
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c) Nach der Erhitzung wurde der Autoklaveninhalt im Vakuum destilliert.
Dabei wurden 27,7g eines farblosen Destillats erhalten, das nach gaschromatographischer
Analyse 84,7 Gew.-% Benzofuran und 15,3 Gew.-% Salicylaldehyd enthielt.
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Beispiel 3 a) Es wurde wie in Beispiel 2 a) beschrieben gearbeitet.
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b) Anschließend wurde der flüssige Autoklaveninhalt mit 200 ml Wasser
4 Stunden lang bei 80°C unter Rückfluß gerührt.
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Anschließend wurde der Ansatz mit Wasserdampf destilliert, bis keine
wasserdampfflüchtige organische Substanz mehr überging. Man erhielt auf diese Weise
eine organische und eine wäßrige Phase, die sich gut voneinander trennen liessen.
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Die organische Phase wurde gaschromatographisch analysiert; sie bestand
aus 13,9 Gew.-% Salicylaldehyd und 86,1 Gew.-% Benzofuran.
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Der Umsatz wurde zu 20,7 % und die Selektivität zu 61,8 % berechnet.
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Beispiel 4 bis 8 In dem vorstehend beschriebenen Rührautoklaven wurden
jeweils 27 g Benzofuran und 3 g des nach Beispiel 1 a) erhaltenen Oxidationsproduktes
eingefüllt und bei den in nachstehender Tabelle angegebenen Temperaturen und Sauerstoffdrucken
die angegebene Zeit lang oxidiert. Das erhaltene Oxvdationsprodukt wurde wie in
Beispiel 2 b) beschrieben erhitzt
Anschließend wurde das Reaktionsprodukt
gaschromatographisch analysiert.
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i:ie nach der gaschromatographischen Analyse berechneten Umsätze und
Selektivitäten sind ebenfalls in nachstehender Tabclle angegeben.
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Beispiel Temperatur Sauerstoff- Zeit Umsatz Selektivität Nr. °C druck
/ bar Stunde % 4 50 40 5 17,4 64,8 D 55 30 5 35,1 63,4 6 60 10 2 8,3 54,9 7 60 20
3 21,7 60,8 8 65 20 2,5 36,7 53,1 Beispiel 9 Die verwendete Apparatur bestand aus
einem Glasrohr mit einer Länge von 60 cm und einem Durchmesser von 2,6 cm, in das
durch eine Fritte am unteren Ende in einem Vorerhitzer auf 500C erhitzter Sauerstoff
mit einer Volumengeschwindigkeit von 200 Nl/ Stunde bei einem Druck von 5 bar eingeblasen
und in der eingefüllten Flüssigkeit verteilt wurde. Es bildete sich eine etwa 12
cm hohe Blasensäule aus; der entsprechende Teil der Glassäule wurde durch eine durch
einen Heizmantel zirkulierende Wärmeflüssigkeit erhitzt, deren Temperatur durch
einen Thermostaten auf.dem nachstehend angegebenen Wert konstant gehalten wurde.
Im oberen Teil der Glassäule diente ein ebenfalls durch einen Thermostaten konstant
auf -100C gehaltener Kühlmentel als Rückflußkühler.
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a) In die Apparatur wurden 30 g Benzofuran eingesetzt und die Temperatur
der Heizflüssigkeit 10 Minuten lang auf 95°C gehalten. Anschließend wurde ihre Temperatur
auf 70°C gesenkt und die Oxidation 5 Stunden lang bei dieser Temperatur durchgeführt.
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Danach zeigte sich die flüssige Phase wieder als hochviskose, leicht
gelbliche Flüssigkeit, wie in Beispiel 1 a) beschrieben, die wie in Beisniel 2 b)
beschrieben erhitzt wurde.
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Salicylaldehyd war nach gaschromatographischer Analyse bei einem
Umsatz von 60,6 % mit einer Selektivität von 43,6 % gebildet worden.
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b) Diese Flüssigkeit wurde der Wasserdampfdestillation unterworfen,
wobei als organische Phase eine 32,9 Gew.-%ige Salicylaldehydlösung in Benzofuran
erhaten wurde.
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Beispiel 10 Es wurde in der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 9
beschrieben, gearbeitet.
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27 S Benzofuran wurden zusammen mit 3 g der nach Beispiel 9 a) erhaltenen
Flüssigkeit 2 Stunden lang bei einer Temperatur der Heizflüssigkeit von 700C oxidiert.
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Das Oxydationsprodukt wurde dann wie in Beispiel 2 b) beschrieben
erhitzt.
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Nach gaschromatographischer Analyse wurde bei einem Umsatz von 11,6
% Salicylaldehyd mit einer Selektivität von 47 % erhalten.
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Beispiel 11 Es wurde in der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 9
beschrieben, gearbeitet. Anstelle von Sauerstoff wurde jedoch Luft eingeblasen.
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Es wurden 30 g Benzofuran eingefüllt und bei einer Temperatur der
Heizflüssigkeit von 1000C 15 Minuten lang oxidiert und das Oxydationsprodukt anschließend
wie in Beispiel 2 b) beschrieben erhitzt.
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Bei einem Umsatz von 11,9 % wurde Salicylaldehyd mit einer Selektivität
von 27,7 % erhalten.
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Beispiel 12 In einem 0,7 1 Stahlautoklav wurden 108,9 g Benzofuran
eingefüllt, der Autoklav verschlossen und Luft bis zu einem Druck von 24 bar aufgedrückt.
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Der Autoklav wurde unter gutem Rühren auf 1220C aufgeheizt.
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Durch den Sauerstoffverbrauch der Reaktion war nach 20 Minuten ein
Druckabfall auf 22 bar eingetreten, der mit Luft auf den Ausgangswert von 24 bar
ausgeglichen wurde. Nach einer Stunde Reaktionszeit bei 122 0C wurde das erhaltene
Reaktionsgemisch 15 Minuten lang unter Rückfluß auf 1700C erhitzt und anschließend
unter vermindertem Druck destilliert.
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Es wurden 6,7 g Salicylaldehyd erhalten.
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Beispiel 13 In einem 100 ml-Dreihalskolben, der mit Gaseinleitungsrohr,
Rührer und Rückflußkühler versehen war, wurde durch 42 g
Anlage
zum Schreiben an das Ileutsehe Patentam- vom 6.4.1976 Benzofuran bei 1600C und Normaldruck
stündlich 17 Normalliter Sauerstoff unter Rühren durchgeleitet, Nach 10 Stunden
waren 3,2 g Salicylaldehyd gebildet worden.
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Durch IR-spektroskopische und Kernresonanz-spektroskopische-Analyse
wurde sichergestellt, daß Salicyladehyd als direktes Oxydationsprodukt gebildet
worden war.
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Beispiel 14 Es wurde mit der in Beispiel 9 beschriebenen Apparatur
gearbeitet.
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27 g eines Gemisches von 80 Gew.-% Benzofuran und 20 Gew.-% Benzol
sowie 3 g der nach Beispiel 9 a) erhaltenen Flüssigkeit, wurden 1 Stunde lang bei
einer Temperatur der Heizflüssigkeit von 600C mit Sauerstoff oxidiert. Nach einer
Stunde Reaktionszeit und anschließendes Erhitzen wie in Beispiel 2b) beschrieben
waren nach gaschromatograpischer Analyse 0,6 g Salicylaldehyd erhalten worden.
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Beispiel 15 In der in Beispiel 9 beschriebenen Apparatur wurden 30g
eines Gemisches von 80 Gew.-% Benzofuran und 20 Gew,-% Essigsäure bei einer Temperatur
der Heizflüssigkeit von 1000C eine Stunde lang mit Sauerstoff oxidiert.
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Anschließend wurde die flüssige Phase mit 120 ml Wasser versetzt und
mit verdünnter Natronlauge auf pH 5 eingestellt und dann der Wasserdampfdestillation
unterworfen.
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Die erhaltene organische Phase enthielt 2,3 Gew.-% Salicylaldehyd.
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Beispiel 16 In einen 0,7 l Stahlautoklav wurden 100 ml einer Lösung
von 70 % Benzofuran und 30 % n-Butanol eingefüllt, der Autoklav verschlossen und
Luft bis zu einem Druck von 24 bar aufgedruckt.
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Der Autoklav wurde unter gutem Rühren auf 90°C aufgeheizt.
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Bei Druckabfall durch den Sauerstoffverbrauch der Reaktion wurde mit
Luft auf den Ausgangswert von 24 bar ausgeglichen.
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Nach einer Stunde Reaktionszeit bei 900C wurde das erhaltene Reaktionsgemisch
der Wasserdampfdestillation unterworfen. Die dabei erhaltene organische Phase enthielt
1,8 Gew.-% Salicylaldehyd.
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Beispiel 17 In die in Beispiel 9 beschriebene Apparatur wurden 30
g Benzofuran mit einem Gehalt von 2 Gew.-8 Dicumylperoxid eingesetzt und 2 Stunden
lang bei einer Temperatur der Heizflüssigkeit von 700C oxidiert; anschließend wurde
das Oxydationsprodukt wie in Beispiel 2 b) beschrieben erhitzt.
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Bei einem Umsatz von 22,9 % wurde Salicylaldehyd mit einer Selektivität
von 41,8 % erhalten.
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Beispiel 18 Entsprechend Beispiel 17 wurde Benzofuran mit einem Gehalt
von 2 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid 2 Stunden lang oxidiert.
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Anschließend wurde die organische Phase der Wasserdampfdestillation
unterworfen; die dabei erhaltene organische
Anlage zum Schreiben
an das Deutsche PetentaIIL vom 6.4.1976 Phase enthielt 3,46 Gew.-% Salicylaldehyd
und 96,45 Gew.-% Benzofuran.
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Beispiel 19 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 30
g Benzofuran und 1,2 g Azodiisobuttersäurenitril eingesetzt und 2 Stunden lang bei
550C und 20 bar Sauerstoffdruck oxidiert; anschließend wurde die flüssige Phase
wie in Beispie; 2 b) beschrieben erhitzt.
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Nach gaschromatographischer Analyse ergab sich ein Umsatz von 26,1
% bei einer Selektivität von 59,2 %.
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Beispiel 20 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 30
g Benzofuran und 1,2 g Azodiisobuttersäurenitril bei 650C und 20 bar Sauerstoffdruck
eine Stunde lang oxidiert; anschließend wurde der flüssige Autoklaveninhalt wie
in Beispiel 2 b) beschrieben erhitzt.
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Nach gaschromatographischer Analyse betrug der Umsatz 31,7 % bei einer
Selektivität von 56,3 %.
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Beispiel 21 In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 30g
eines Gemisches aus 62,6 Gew.-% Benzofuran, 35t4 Gew.-% Inden und 2 Gew.-% Azodiisobuttersäurenitril
eingefüllt und bei 650C und 30 bar Sauerstoff 2 Stunden lang oxidiert; anschließend
wurde der flüssige Autoklaveninhalt wie in Beispiel 2 b) beschrieben erhitzt.
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Nach gaschromatographischer Analyse enthielt das Reaktionsprodukt
4,1 Gew.-% Salicylaldehyd.
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Beispiel 22 in gr in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 30
g 2-^reçhyl-Benzofuran und 0,6 g Azodiisobuttersäurenitril 2 Stunden lang bei 80°C
und 40 bar Sauersroffdruck oxidiert.
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Das erhaltene Oxidationsgemisch wurde bei 60°C unter Rückfluss 4 Stunden
lang mit 120 ml Wasser gerührt. Danach wurde die organische Phase abgetrennt, die
Salicylaldehyd und nicht umgesetztes 2-Methylbenzofuran enthielt.
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Nach gaschromatographischer Bestimmung betrug der Umsatz 24,3 % bei
einer Selektivität von 11,4 %.
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Beispiel 23 In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 30
g 3-Methylbenzofuran eingefüllt und 10 Minuten lang bei 800C und 40 bar Sauerstoff
oxidiert; anschließend wurde auf die Reaktionstemperatur von 500C heruntergekühlt
und weitere 2 Stunden lang bei gleichem Sauerstoffdruck oxidiert.
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Anschließend wurde das erhaltene Oxidationsgemisch bei 40 °C mit Wasser
behandelt.
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Die organische Phase erhielt danach als Reaktionsprodukt 2-Hydroxyacetophenon.
Nach gaschromatographischer Analyse betrug der Umsatz 40,4 % bei einer Selektivität
von 65,9 %.
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Beispiel 24 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 27
g 3-Methylbenzofuran und 3 g des nach Beispiel 23 erhaltenen Reaktionsgemisches
5 Stunden lang bei 35 0C und 30 bar Sauerstoffdruck oxidiert.
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Nach anschließender Behandlung mit Wasser gemäß Beispiel 23 wurde
durch gaschromatographische Analyse ein Umsatz von 8,3% bei einer Selektivität von
70,8 % ermittelt.
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Beispiel 25 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 30
g 3-Methyl-benzofuran mit einem Gehalt von 1,2 g Azodiisobuttersäurenitril 8 Stunden
lang bei 25°C und 30 bar Sauerstoffdruck oxidiert und das erhaltene Oxidationsprodukt
anschließend gemäß Beispiel 23 mit Wasser behandelt.
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Durch anschließende Wasserdampfdestillation wurde eine organische
Phase erhalten, die 4,16 Gew.-% 2-Hydroxyacetophenon und 95,84 Gew.-% 3-Methyl-benzofuran
enthielt.
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Beispiel 26 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 25
g 3-Phenyl-benzofuran im Gemisch mit 0,5 g Azodiisobuttersäurenitril 2 Stunden lang
bei 700C und 30 bar Sauerstoffdruck oxidiert.
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Das erhaltene Oxidationsgemisch wurde anschließend 15 Minuten lang
auf 180°C erhitzt. In diesem Reaktionsgemisch wurde 2-Hydroxybenzophenon als Reaktionsprodukt
durch gaschromatographische
in Verbindung mit massenspektroskopischer
Analyse identifiziert. Nach der gaschromatographischen Analyse betrug der Umsatz
26,5 % bei einer Selektivität von 34,2 t.
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Beispiel 27 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 30
g 5-Chlor-benzofuran 10 Minuten lang bei einer Temperatur von 950C bei 40 bar Sauerstoff
oxidiert. Dann wurde auf 700C heruntergekühlt und die Oxidation 2 Stunden lang bei
dieser Temperatur und gleichem Sauerstoffdruck fortgeführt.
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Das erhaltene Oxidationsgemisch wurde bei 80°C 20 Minuten lang mit
Wasser gerührt und anschließend der Wasserdampfdestillation unterworfen. Die organische
Phase des Destillats enthielt als Reaktionsprodukt 2-Hydroxy-5-chlorbenzaldehyd;
nach gaschromatographischer Analyse betrug der Umsatz 56,5 % bei einer Selektivität
von 57,9 %.
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Beispiel 28 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 30
g 5-Chlor-benzofuran mit einem Gehalt von 0,6 g Azodiisobuttersäurenitril 1 Stunde
lang bei 70°C und 40 bar Sauerstoffdruck oxidiert; anschließend wurde der flüssige
Autoklaveninhalt wie in Beispiel 2 b) beschrieben erhitzt.
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Nach gaschromatographischer Analyse betrug der Umsatz 38,5 % bei einer
Selektivität von 56,1 %.
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Beispiel 29 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 30
g 5,7-Dimethylbenzofuran mit einem Gehalt von 0,6 g Azodiisobuttersäurenitril 2
Stunden lang bei 65 0C und 30 bar Sauerstoffdruck oxidiert.
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Anschließend wurde das Oxidationsgemisch 15 Minuten lang unter Rückfluß
auf 190°C erhitzt.
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ils Reaktionsprodukt wurde 2-Hydroxy-3 , 5-dimethylbenzaldehyd rhalten,
der durch infrarotspektrometrische und massenspektroskopische Analyse identifiziert
wurde. Durch gaschromatographische Analyse wurde ein Umsatz von 32,8 % bei einer
Selektivität von 37 % ermittelt.
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Beispiel 30 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 30
g 5-Nitrobenzofuran 2 Stunden lang bei 130°C und bar Sauerstoffdruck oxidiert. Das
so erhaltene Oxidarionsprodukt wurde anschließend bei 200°C 15 Minuten lang unter
Rückfluß erhitzt.
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Als Endprodukt wurde in diesem Reaktionsgemisch 2-Hydroxy-5-nitrobenzaldehyd
durch IR-spektroskopische Analyse nachgewiesen. Seine Konzentration betrug nach
gaschromatoaraphischer Analyse nach der Methode des inneren Standards 2,1 Gew.-%.
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Beispiel 31 In die in Beispiel 1 beschriebene Apparatur wurden 30
g NaphthoD,2-b3furan und 0,6 g Azodiisobuttersäurenitril eingefüllt. Bei 700C und
30 bar Sauerstoffdruck wurde 2 Stunden lang oxidiert.
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Das Oxidationsprodukt wurde anschließend 200 ml Wasser bei 80°C 20
Minuten lang gerührt, Nach Abtrennung der organischen Phase wurde in dieser 1-Hydroxy-2-naphthaldehyd
als Endprodukt identifiziert.
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Die Konzentration des 1-Hydroxy-2-naphthaldehyds in der organischen
Phase betrug nach gaschromatographischer Analyse 1,3 Gew.-%.