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Verfahren zur Herstellung von Halogenderivaten wachs-oder paraffinartiger
aliphatischer Kohlenwasserstoffe Die Erfindung betrifft die Halogenierung von aliphatischen
Kohlenwasserstoffen wachs- oder paraffinartiger Beschaffenheit. Es ist bekannt,
daß die Halogenierung, insbesondere die Chlorierung, leicht durchzuführen ist, indem
man das Halogen mit dem Kohlenwasserstoff in flüssigem Zustand in Berührung bringt.
Wenn man jedoch sehr stark halogenierte Produkte erhalten will, beispielsweise solche
mit über 6o17c Halogen bzw. solche mit wenigstens drei Halogenatomen auf vier Kohlenstoffatome,
so muß man zur Beschleunigung der Reaktion ultraviolettes Licht verwenden.
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Da die erhaltenen Produkte im übrigen sehr viskos sind, ist man dazu
übergegangen, zur Erleichterung einer guten Verteilung des Halogens im Kohlenwasserstoff
diesen in einem Medium zu lösen, das gleichzeitig sowohl als Lösungsmittel für den
Kohlenwasserstoff als auch für das gewünschte Halogenderivat wirkt. Dieses Lösungsmittel
darf außerdem durch Halogen nicht angegriffen werden. In dieser Beziehung eignet
sich also Tetrachlorkohlenstoff besonders gut. Ebenso können die Halogenderivate
des Äthans in dem Maße verwendet werden, wie sie unter den jeweiligen Arbeitsbedingungen
nicht dem Überchloren unterliegen. Auch die Verwendung anderer Lösungsmittel beim
Chlorieren ist üblich, wie 1,3,5-Trichlorbenzol und Nitrobenzol. Alle diese Körper
haben außer ihrer Rolle als Lösungsmittel noch die Wirkung, die beim Halogenieren
frei werdenden Wärmemengen aufzunehmen.
Durch das Sieden gestatten
sie so die Regelung der Reaktionstemperatur, was ebenfalls an sich bekannt ist.
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Der Tetrachlorkohlenstoff, der infolge seiner Beständigkeit am besten
geeignet ist, um bei der genannten Arbeitsweise als Lösungsmittel zu dienen, hat
jedoch von dem zuletzt besprochenen Gesichtspunkt aus den Nachteil eines zu niedrigen
Siedepunktes (zwischen 70 und 78', je nach der Konzentration des Produktes
im Lösungsmittel und der Intensität der Salzsäureentwicklung, die dem Substitutionsvorgang
entspricht). Unter diesen Bedingungen verläuft die Reaktion langsam; es ist also
vorteilhaft, unter Druck zu arbeiten, um die Reaktionstemperatur auf etwa ioo bis
120' zu erhöhen, was den doppelten Vorteil hat, die Reaktion zu beschleunigen und
sie auf die Erzielung beständigerer Produkte hinzulenken, ohne daß jedoch Zersetzungen
des organischen Stoffes unter dem Einfluß des Halogens auftreten.
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Die Verwendung eines derartigen Lösungsmittels bringt nun die weitere
Aufgabe mit sich, das Reaktionsprodukt abzuscheiden. Die einfache Destillation ist
hierfür nur eine unvollkommene Lösung; denn das Reaktionsprodukt ist sehr viskos
und schmilzt bei Temperaturen in der Nähe des Siedepunktes des Tetrachlorkohlenstoff
es zu einer pastenförmigen Masse. Dadurch wird #die vollständige Abscheidung der
letzten Lösungsmittelspuren schwierig, wenigstens wenn man nicht mit Überhitzung
arbeiten will. was - wiederum eintreten würde, wenn man mit Lösungsmitteln
von höherem Siedepunkt arbeitet; eine solche überhitzung ist aber für das Produkt
schädlich, denn dieses wird schwarz und zersetzt sich unter Halogenwasserstoffabspaltung.
Außerdem führt diese Arbeitsweise zu einem Erzeugnis, das nach der Abkühlung zu
einer glasigen Masse erstarrt, die dann wieder zerkleinert werden muß, um ein marktfähiges,
pulverförrniges Produkt zu liefern.
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Von diesen Überlegungen ausgehend, schlägt die Erfindung ein Verfahren
vor, das die geschilderten Schwierigkeiten und'Mängel vermeidet und unmittelbar
zu einem halogenierten Produkt pulverförmiger Beschaffenheit führt. Das Verfahren
besteht darin, daß zur Trennung des Chlorkohlenwasserstoffes von dem durch die Halogenierung
im Tetrachlorkohlenstoff erhaltenen Reaktionsprodukt dieses unter starkem. Rühren
mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff gemischt wird. Das Halogenparaffin fällt
infolge seines hohen Chlorgehaltes als feines Pulver aus, während das Lösungsmittel
im Kohlenwasserstoff in Lösung geht. Die Fällung läßt man absitzen, dekantiert,
filtriert, wäscht mit einer neuen Menge frischen aliphatischen Kohlenwasserstoffs
und trocknet.
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Um alle Vorteile dieses Verfahrens auszunutzen, wählt man einen aliphatischen
Kohlenwasserstoff niedrigen Siedepunktes, wie Pentan oder Butan. Unter diesen Bedingungen
geht die Trocknung ohne Schwierigkeiten bei niedrigen Temperaturen vor sich, bei
denen weder ein Schmelzen noch irgendeine Veränderung des Reaktionsproduktes eintritt,
welches so unmittelbar in Pulverform gewonnen wird. Außerdem führt die Verwendung
eines leichten Kohlenwasserstoffs nicht zu einem azeotropen Gemisch mit dein bei
der Halogenierung #-erwendeten Lösungsmittel, so daß die Trennung der Filtratbestandteile
erleichtert wird und durch einfache Destillation möglich ist. Der aliphatische Kohlenwasserstoff
wird wiedergewonnen und zu einer neuen Fällung benutzt, während das Lösungsmittel
für die Auflösung einer neuen Cliarge Wachs oder Paraffin, die der Halogenierung
zuzuführen ist, verwendet wird.
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Im vorstehenden wurde angenommen, (laß das Reaktionsprodukt, auf das
das Trennungsverfahren nach der Erfindung angewendet wird, unter Verw,endung von
Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel erhalten wurde. Das Verfahren ist aber auch
auf andere Lösungsmittel anwendbar, gleichgültig ob die Chlorierung beispielsweise
bei 75' und gewöhnlichem Druck oder 'bei erhöhter Temperatur und Überdruck
durchgeführt wird.
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Nach Abtrennung des Chlorderivates kann noch eine Reinigung des Produktes
stattfinden. Dabei kann dasselbe Verfahren zur Trennung benutzt werden. Zu diesem
Zweck wird das ho(f#helilorierte Erzeugnis, das bei den oben beschriebenen Arbeitsschritten
abgetrennt wurde, in einem Lösungsmittel gelöst, das diesmal nicht die Bedingung
zu verfüllen b'raticht, durch Halogen nicht angreifbar zu sein. Außer den Halogenderivaten
von 'Müthan, Äthan oder anderen leichten Kohlenwasserstoffen kann man als Lösungsmittel
insbesondere Äther (Diäthyläther' Dipropyläther) verwenden. Die Lösung wird dann
unter starkem Umrühren in einen leichten aliphatischen Kolilenwasserstoff eingebracht,
wobei in jedem Falle das Verhältnis Kohlenwasserstoff zu Lösungsmittel so eingestellt
wird, daß die Ausfällung des gewünschten hochchlorierten Produktes erfolgt.
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Die Erfindung wird im folgenden an Hand einiger Beispiele näher beschrieben,
ohne daß sie jedoch auf diese Beispiele beschränkt wäre.
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Beispiel i Eine Lösung aus i kg Mineralwachs vom mittleren
Molekulargewicht 365 und einem Schmelzpunkt von 8o bis 85' in
3 kg Tetrachlorkohlenstoff wird durch Einleiten von Chlor in die Masse unter
gleichzeitiger Bestrahlung mit ultraviolettem Licht chloriert. Die Temperatur steigt
stark an und stellt sich durch das Sieden des Lösungsmittels auf 70'
ein,
während der durch die Substitution gebildete Chlorwasserstoff frei wird. Durch einen
Rückflußkühler wird der größte Teil des Tetrachlorkohlenstoffes in das Reaktionsgefäß
zurückgeführt; der freigewordene Chlorwasserstoff wird gewaschen und die kleine
Menge mitgerissener Tetrachlorkohlenstoff aus den Waschwässern abgeschieden.
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Wenn 1,44 kg Chlor unter Bildung von 2,4 kg
eines 6o
17c Chlor enthaltenen Produktes gebunden sind, gegebenenfalls nach Entgasung der
Masse mittels Durchleitens eines Luftstromes, wird unter Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens die
Masse in 15 kg Pentan bei einer Temperatur
von 15' unter sehr starkem Rühren eingegossen. Das Produkt setzt sich sofort ab;
es wird filtriert, mit i kg Pentan gewaschen und bei 40' im Luftstrom oder
im Vakuum getrocknet.
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Das Filtrat wird zur Wiedergewinnung des Pentans und des Tetrachlorkohlenstoffs
destilliert, die nunmehr für einen neuen Arbeitsgang verwendet werden. Beispiel
2 1 1,- desselben Wachses wie im Beispiel i werden in 3 kg Tetrachlorkohlenstoff
gelöst. Man chloriert unter Druck bei i2o' bis zur Bindung von 1,76 kg
Chlor,
wodurch 2,17 kg eines 65 '70 Chlor enthaltenden Produktes gewonnen
werden. Nach der Reaktion wird mit 6 kg Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und
die Lösung durch Behandeln mit i % aktiver Erde oder irgendeinem anderen Entfärbungsmittel
entfärbt.
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Erfindun-gsgemäß wird das Produkt in Pulverform gewonnen durch Einbringen
dieser Lösung in 4o kg Butan, das bei 15' unter seinem Dampf druck
flüssig gehalten wird. Das Produkt wird dekanftert, filtriert und getrocknet.
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Die Fällung kann bei gewöhnlichem Druck vorgenommen werden, wobei
das Butan durch äußere Kühlung flüssig oder auf seiner Siedetemperatur gehalten
wird. Beispiel 3
Das clilorierte Wachs mit einem Chlorgehalt von
65 9c'., das unter den Bedingungen des Beispiels 2 erhalten wird, wird in
folgender Weise einer Reinigung unterworfen: i kg des Wachses werden in 2
kg Äthyläther gelöst und die Lösung bei 15' zur Bildung der pulverförmigen
Fällung in das flüssige Butan unter Druck eingebracht. Unter diesen Bedingungen
fällt das chlorierte Produkt in vollkommen kristalliner und farbloser Form aus.
Es wird filtriert und bei 3o bis 40' in einem Luftstrom getrocknet.
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Bei,spiel 4 i kg Paraffin vom Schmelzpunkt 52' werden
in 2 kg Tetrachlorkohlenstoff gelöst und bei ioo' chloriert. Man arbeitet
ohne Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bis zur Erzielung eines Produktes Mit
25'7e Chlor; anschließend wird bestrahlt, um die Reaktion zu beschleunigen,
bis man ein Produkt mit 63 % Chlor erhalten hat.
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Das Reaktionsprodukt wird bei io' in io kg
Petroläther eingegossen,
wobei für sehr starkes Rühren gesorgt wird. Das Chlorierungsprodukt wird nun abgetrennt,
mit Petroläther gewaschen und bei 30 bis 40' im Vakuum oder im Luftstrom
getrocknet.