DE1420415C3 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen - Google Patents

Description

Gegenstand des Patentes I 420 407 ist ein Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen durch direkte Chlorierung bei erhöhter Temperatur in wäßriger Suspension, gegebenenfalls unter Zusatz von Emulgatoren und/oder Katalysatoren, unter Umständen auch unter Einwirkung energiereicher Strahlung bei erhöhtem Druck mit in beständigem Überschuß vorhandenem Chlor, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Niederdruckpolyäthylen mit überwiegend linearem Molekülbau und kristallitartiger Struktur, das eine Korngröße von 0,1 bis 300 // aufweist, gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten, die Agglomeration verhindernden Zuschlagstoff oder auf einen inerten, die Agglomeration verhindernden Zuschlagstoff aufgezogen, in der etwa 3- bis 30fachen Menge Wasser suspendiert und bei Temperaturen oberhalb lOOC chloriert.

Es wurde nun gefunden, daß die im Hauptpatent beschriebenen Produkte in einer sowohl hinsichtlich der Einheitlichkeit, als auch hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften bzw. der Löslichkeit noch weiter verbesserten Form erhältlich sind, wenn man das Verfahren in der Weise abändert, daß man die Niederdruckpolyäthylene zunächst bei Temperaturen unterhalb von 110" C bis zu einem Chlorgehalt von mindestens 10°,, anchloriert. worauf man die Chlorierung unter allmählicher oder stufenweiser Erhöhung der Temperatur nach dem Verfahren des Hauptpatents zu Ende führt. Bei dieser Arbeitsweise wird ein Verkleben der Polyäthylenkörper zu größeren Konglomeraten praktisch völlig vermieden.

Bei der Chlorierung verfährt man zweckmäßigerweise derart, daß man das in Pulverform vorliegende und einen Einzeldurchmesser von 0,1 bis 300 μ aufweisende Niederdruckpolyäthylen in der etwa 3- bis 30fachen Menge Wasser, das auch Elektrolyte mit der im Hauptpatent genannten Maßgabe enthalten kann, suspendiert und in die möglichst gut gerührte Suspension, vorteilhafterweise nach Verdrängung des im Innenraum des Reaktors vorhandenen Luftsauerstoffs Chlor einleitet bzw. aufdrückt.

Durch eine nur mäßige Wärmezufuhr, unter Umständen auch durch Kühlung wird dafür gesorgt, daß die zunächst zweckmäßigerweise zwischen 50 und 110⁰C zu haltende Reaktionstemperatur auf jeden Fall HO⁰C nicht überschreitet. Sobald das zur Reaktion gebrachte Niederdruckpolyäthylen einen Chlorgehalt von mindestens 10% insbesondere 25 bis 65% angenommen hat. wird die Temperatur dann allmählich oder in Stufen erhöht.

Man erhält auf diese Weise zunächst überwiegend kristallitartige, harte Pulver, die dann infolge ihrer, im ίο Vergleich zum Ausgangsmaterial erhöhten Erweichungspunkte die weitere Temperatursteigerung, welche allein erst die im Hauptpatent beschriebene Reaktionsführung ermöglicht, ohne weiteres vertragen.

Ebenso wie im Hauptpatent läßt sich eine scharfe Temperaturgrenze, bei der die pulverigen, kristallitartigen Produkte der I. Chlorierstufe in die flockige, amorphe Form übergehen, nicht angeben, da sie in geringem Maße vom Molekulargewicht des verwendeten Polyäthylens abhängt, indem sie nämlich mit sinkendem Molekulargewicht fällt. Sie liegt jedoch stets im Bereich zwischen 100 und 110' C.

Das nach Beendigung der Chlorierung in Form eines rieselfähigen, und je nach Chlorgehalt gunimiartigen bis harten Pulvers anfallende Chlorierungsprodukt wird von der Chlorwasserstoff- und eventuell noch weitere Elektrolyte enthaltenden Lösung nach einer der üblichen Methoden, etwa durch Filtrieren oder Zentrifugieren getrennt, zur weiteren Reinigung mehrmals mit Wasser und unter Umständen überdies auch noch mit wasserverträglichen, organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Methylalkohol, nachgewaschen und bei Normaldruck oder im Vakuum getrocknet.

Selbstverständlich kann man sowohl in der ersten, als auch in der zweiten Chlorierstufe die im Hauptpatent erwähnten, unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe bzw. deren Chlorierungsprodukte in begrenzten Mengen zusetzen und in Gegenwart von Katalysatoren, Emulgatoren und/oder Lichtenergie arbeiten.

Auch in der Wahl des Reaktionsdruckes bedient man sich der im Hauptpatent beschriebenen Arbeitsweise. So ist es insbesondere im Temperaturbereich der 2. Chlorierstufe erforderlich, Maßnahmen zu treffen, die bewirken, daß das Wasser nicht verdampft. Nach den Angaben des Hauptpatentes können diese z. B. darin . bestehen, daß man der Wasserphase indifferente Elektrolyten zusetzt. Sofern ein derartiger Zusatz nicht bereits in der I. Chlorierstufe erfolgte, kann er auch erst in der 2. Chlorierstufe — gegebenenfalls nach vorheriger intermediärer Abtrennung des in der 1. Chlorierstufe erhaltenen Produktes — vorgenommen werden. Man ist durch diese Maßnahmen in die Lage versetzt, auch bei verhältnismäßig geringen Drücken chlorieren zu können. Vorteilhafterweise arbeitet man ^Λ bei Chlordrücken oberhalb von 0,1 bis zu etwa 10 atü, es ist aber auch möglich, unter noch höherem Druck zu chlorieren.

Überraschenderweise genügt bereits ein kurzzeitiger Kontakt mit Chlor in dem oberhalb HOC liegenden Temperaturbereich, um den Chlorierungsprodukten die bereits erwähnten Qualitätsmerkmale zu verleihen. Beispielsweise vermag ein zunächst bei Temperaturen von weniger als HO C auf 59",, chloriertes Niederdruckpolyäthylen sich in niedermolekularen Chlorkohlenwasserstoffen erst in der Wärme in befriedigendem Maße zu lösen, wogegen es bei Raumtemperatur

nur in mehr oder weniger starkem Maße aufquillt. Durch die Aufnahme eines einzigen Prozents Chlor, unter Umständen noch weniger, oberhalb der genannten Temperaturgrenze, entstehen auch in der Kälte in denselben Lösungsmitteln nahezu unbegrenzt lösliche Substanzen.

Entsprechend den bereits erfolgten Darlegungen ist der Verwendungszweck der genannten Produkte in hohem Maße von ihrem Chlorgehalt abhängig. Bei-

Beispiel 3

Man suspendiert in der im Beispiel I beschriebenen 5 Apparatur 300 g (bezogen auf Trockenprodukt) eines nach den Angaben des Beispiels I auf 61.4",, vorchlorierten Niederdruckpolyäthylens vom Ausgangsmolekulargewicht von etwa 80 000 und der Korngröße 50 bis 200 μ in 2000 g einer 43 "„igen CaCU-Lauge und spielsweise eignen sich Produkte mit einem Chlorge- io behandelt in Gegenwart von 0,15 g Bcnzoylperoxyd halt von 30 bis 50, insbesondere 35 bis 45";, für das als Katalysator bei 125 C unter gutem Rühren bei Einsatzgebiet der hochmolekularen Weichmacher einem Überdruck von 3 m WS bis zur Aufnahme von bzw. Elastifikatoren, und der Kautschukersatzstoffe, 63.4",, mit Chlor nach. Das dabei erhaltene amorphe, ferner als Mischkomponente bei der gemeinsamen schneeweiße und pulverige Produkt löst sich nach dem Verarbeitung mit anderen Kunststoffen, gegebenenfalls 15 Waschen und Trocknen sowohl in Trichloräthylen als

mit dem Ziel einer entsprechenden Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Dagegen erweisen sich die im Vergleich hierzu wesentlich härteren Produkte mit Chlorgehalten von 50 bis 70, vorzugsweise 55 bis 65%, insbesondere auf dem Gebiet der Lackharze. entweder allein oder auch in Kombination als mit Erfolg verwendbar. Selbstverständlich eignen sich die Produkte auch für alle anderen im Hauptpatent erwähnten Anwendungsgebiete.

auch in Tetrachlorkohlenstoff ohne Rückstand.

Beispiel 4 Beispiel I

In einem druckfesten'emaillierten Kessel vom Fassungsvermögen 40 Liter werden bei 60 bis 80 C 2.5 kg eines Niederdruckpolyäthylens vom Molgewicht 65 000 und einer Korngröße von 90",, unter 30 μ in 27 Liter Wasser suspendiert, und durch Einleiten von

Die im folgenden aufgeführten Beispiele mögen zur 25 gasförmigem Chlor (6.7 kg) bei 60 bis 70 C auf 57.2",, näheren Erläuterung des hier beschriebenen Verfah- chloriert. Der Chlorierungsansatz wird abgelassen und rens dienen. das Produkt auf einer Zentrifuge weitgehend trocken

geschleudert. Restfeuchtigkeit 16.4",,. 2.81 kg dieses Feuchtigkeitsproduktes (entspricht 1.35 kg Trocken-In einem dreifach tubulierten dickwandigen Rund- 30 substanz) werden in den Kessel zurückgegeben, in kolben mit Rührer, Fassungsvermögen 4 Liter, wer- 27 Liter Wasser suspendiert und nach dem Aufheizen den 300 g Niederdruckpolyäthylen vom Molgewicht auf 121 C die für ein 60"„iges Produkt berechnete etwa 65.000, Korngröße 90°;, <30/f, in 25 Litern Chlormenge, etwa 300 g bei einem anfänglichen Chlor-Wasser suspendiert. Bei 80 bis 85 C leitet man sodann überdruck von 6 atü aufgepreßt. Für diese Maßnahme innerhalb von 35 Minuten 270 g Chlor ein. Das erhal- 35 ist weniger als I Stunde erforderlich. Das nach den tene Produkt wird scharf abgesaugt. Es besitzt einen Angaben des Beispiels 3 aufgearbeitete Endprodukt Feuchtigkeitsanteil von 23% und einen Chlorgehalt,
bezogen auf Trockensubstanz, von 30,6 "„. 246 g dieses
feuchten Chlorierungsproduktes (entsprechend 200 g
Trockensubstanz) werden in der gleichen Apparatur 40
in 2,5 Liter einer etwa 50 "„igen Calciumchloridlösung
suspendiert und bei einem Überdruck von 2 m WS und
einer Temperatur von 120⁷C in Gegenwart eines UV- In einem emaillierten Rührwerksbehälter mit einem

Tauchbrenners als Strahlungsquelle chloriert. Der Fassungsvermögen von 4000 Liter werden unter ZuChlorgehalt beträgt nach 27 Stunden insgesamt 43,7%. 45 hiifenahme von 10 g eines Emulgators (oxäthyliertes

Dodecylphenol), 250 Teile Niederdruckpolyäthylen

ist ebenfalls in Trichloräthylen und anderen chlorierten Kohlenwasserstoffen, so etwa in Chlorparaffinen und in chloriertem Diphenyl einwandfrei löslich.

Beispiel 5

der Korngröße 20 bis 200 μ und 175 Teile Polyvinylchloridpulver, K-Wert 70. in 2850 Teilen Wasser suspendiert. Nachdem die sich im Leerraum befindliche

Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wer-

Das in Form von elastischen, aber dennoch in hohem Maße, rieselfähigen Körnchen anfallende Produkt wird nach dem Auswaschen bis zur Ionenchlorfreiheit bei 70 C getrocknet. Es eignet sich unter anderem als

wertvolle Zusatzkomponente für PVC-Mischungen. 5° Luft durch Überleiten von 6 Gewichtsteilen Chlor

verdrängt worden war. wird der Apparat völlig verschlossen und auf eine Innentemperatur von 70 bis 80 C gebracht. Bei dieser leitet man unter kräftigem Rühren 57 Gewichtsteile von Inertgasen freies Chlor

den 200 Teile eines Polyäthylens vom Molgewicht 55 ein, wobei der Druck im Behälter zunächst bis etwa etwa 80 000 (Korngröße 50 bis 200 μ) in 1250 Teilen 3 atü steigt und dann wieder auf 0 abfällt. Nun wird Wasser suspendiert, und bei einem Überdruck von der Behälterinhalt auf eine Temperatur von 120 C ge-0.3 atü in Gegenwart eines Ultraviolett-Strahlers bei bracht und es werden unter sorgfältiger Einhaltung Zimmertemperatur chloriert. Im Verlaufe von -)₄ Stun- dieser Temperatur ( -0,5 ) 261 Teile Chlor eingeleitet, den werden 273 Teile Chlor verbraucht. Das abgesaugte 60 wobei sich ein Druck bis zu 5 atü aufbaut. Wenn nach und mit Wasser gewaschene Produkt zeigt einen Chlor- einer Reaktionszeit von 2 bis 2 (Λ Stunden die gesamte

Chlormenge verbraucht ist. wird auf 25 bis 30 C abgekühlt, mit Druckluft kurz ausgeblasen und das Produkt von der gebildeten, wäßrigen Salzsäure abgetrennt.

satz von 0,1 % Benzoylperoxyd 7 Stunden chloriert. 65 Nach zweimaligem Auswaschen mit heißem Wasser Nach Erkalten, Absaugen. Waschen und Trocknen und Trocknen bei 70 bis 80 C erhält man 577 Teile

eines grießartigen Chlorierungsproduktes, dessen Chlorgehalt bei 44,3 % liegt.

gehalt von 40,5% und stellt ein hartes Pulver dar. Es wird in 2500 Teilen einer etwa 50%igen Calciumchloridlösung suspendiert und bei 110 bis 115^: C unter Zuerhält man ein elastisches, rieselfähiges Produkt mit einem Chlorgehalt von 47,1 %.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen durch direkte Chlorierung von in der etwa 3- bis 30fachen Menge Wasser suspendiertem Niederdruckpolyäthylen mit überwiegend linearem Molekülbau, kristallitartiger Struktur, und einer Korngröße von 0,1 bis 300/ι, gegebenenfalls im Gemisch mit einem inerten, die Agglomeration verhindernden Zuschlagstoff, oder auf einen inerten, die Agglomeration verhindernden Zuschlagstoff aufgezogen, bei Temperaturen oberhalb ICXTC nach Patent 1420 407, dadurch gekennzeichnet, daß man das Niederdruckpolyäthylen zunächst bei Temperaturen unterhalb 110 C bis zu einem Chlorgehalt von mindestens 10";, anchloricrt, worauf die Chlorierung nach dem Verfahren des Hauptpatentes zu Ende geführt wird.