DE1443892C

DE1443892C - Verfahren zur Herstellung von im we sentlichen substitutiv chlorierten nieder molekularen bzw hochmolekularen Kohlen Wasserstoffen

Info

Publication number: DE1443892C
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr 8901 Aystetten Klug
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vorm Meister Lucius & Brumng, 6000 Frankfurt
Publication date: 1971-04-08

Description

Es ist bekannt (vgl. USA.-PatentschriftZSVl 901), organische Verbindungen, unter anderem aliphatisclie, aromatische und aliphatisch/aroinatische Kohlenwasserstoffe mit Flüssigchlor substitutiv zu chlorieren. Die für die Reaktion erforderliche ständige Anwesenheit von Flüssigchlor wird dadurch bewerkstelligt, daß mindestens bei einem derartigen Druck, der dem Dampfdruck des Flüssigchlors bei der jeweils vorherrschenden Reaktionstemperatur entspricht, gearbeitet wird. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der im Verlauf frei werdende Chlorwasserstoff, dessen kritische Temperatur bekanntlich 51,4°C beträgt, in der Regel gasförmig vorliegt und zur erheblichen Drucksteigerung im Reaktionsraum führt. In Anbetracht der namentlich bei der Herstellung von hochchlorierten Paraffinen durch substitutive Chlorierung erheblichen frei werdenden Mengen von Chlorwasserstoff läßt sich eine mehrfache Entspannung der Apparatur bereits während des Chlorierungsprozesses nicht vermeiden, wobei zugleich mit dem Chlorwasserstoff beträchtliche Mengen Chlor aus dem Reaktionsraum mit austreten. Außerdem enthält auch das bei dieser Reaktionsführung während bzw. nach der Umsetzung austretende flüssige bzw. gasförmige Chlor erhebliche Mengen von gelöstem Chlorwasserstoff, so daß eine weitere Aufarbeitung — etwa zum Zwecke der erneuten Rückführung in den Reaktionskreislauf — unumgänglich ist. Die Aufarbeitung wird im übrigen durch die vom Fortgang der Chlorierungsreaktion weitgehende Abhängigkeit der anteilmäßigen Zusammensetzung Chlor/Chlorwasserstoff erheblich erschwert.

Es ist weiterhin bekannt, organisch/chemische Verbindungen in Gegenwart von Wasser oder Elektrolytlösung zu chlorieren. Ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Chlorparaffinen verläuft derart, daß Hartparaffin oder Vaseline in Gegenwart von Mangandioxyd und Wasser mit Chlor zum Umsatz gebracht werden. Weitere Methoden zur Herstellung von ausschließlich niederchlorierten Chlorierungsprodukten aus gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen bzw. aus Tafelparaffin bestehen darin, daß man die zu chlorierenden Kohlenwasserstoffe •in Form einer wäßrigen Emulsion bzw. Dispersion für die Clilorierungsreaktion einsetzt. In ähnlicher Weise lassen sich auch Polyolefine, beispielsweise pulverförinige Homo- bzw. Copolymerisate des Äthylens und Propylens, in Gegenwart von Wasser chlorieren. Diese Verfahren sind allerdings für alle diejenigen Verbindungen, die entweder als Ausgangsmaterialien oder auch in Form ihrer Chlorierungsprodukte innerhalb der üblichen Chlorierungstemperatur von etwa 50 bis 12O°C, insbesondere 70 bis H)O⁰C¹, zu erweichen pflegen, wegen der Gefahr einer Agglomeration zu klebrigen zähen Massen und des dadurch erschwerten Stoffaustausches an der Phasengrenzfläche Wasser/organische Verbindung ungeeignet. Beispielsweise führt die Chlorierung von Tafelparaffin mit einer Kohlenstoffatornzahl von >- 22 zu Produkten mit Chlorgehalten von mehr als , etwa 05¹Vo oder die Chlorierung von niedermolekularen Polymerisationsprodukten des Äthylens und Propylens und von amorphen höhermolekularen Homo- bzw. Copolymerisationsprodukten der gleichcn Monomeren in Gegenwart von Wasser zu nahezu unüberwindlichen Schwierigkeiten.

Die geschilderten Nachteile lassen sich zwar durch die Mitverwendung eines Lösungsmittels, etwa Tetrachlorkohlenstoff, in dem die chlorierten Produkte nach Beendigung der Chlorierung häufig gelöst sind, vermeiden, jedoch ist, wie jeder Fachmann weiß, die Aufarbeitung derartiger Tetrachlorkohlenstofflösungen sehr schwer zu beherrschen. Beispielsweise wird beim Abdestillieren des Lösungsmittels die zurückbleibende Lösung mit fortschreitender Konzentration an Festkörper sehr zäh, so daß die letzten Anteile an Lösungsmittel infolge der langsamen Diffusion nur durch großen technischen Aufwand, beispielsweise durch Anwendung von Walzentrocknern, auf denen das Gut wiederholt intensiv bewegt wird, abgetrennt werden können. Die damit verbundene thermische Belastung der Chlorierungsprodukte, führt in der Regel zu einer erheblichen Qualitätsminderung in der Stabilität (vgl. zum angeführten Stand der Technik die deutschen Patentschriften 673 521, 976 461 und 862 681).

Es wurde nun gefunden, daß man im wesentlichen substitutiv chlorierte niedermolekulare bzw. hochmolekulare Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung der zu chlorierenden Ausgangsstoife mit flüssigem Chlor erhalten kann, wenn man niedermolekulare aliphatische gesättigte bzw. ungesättigte Kohlenwasser-Stoffe der Kohlenstoffatomzahl 6 bis 830 bzw. deren Gemische und/oder hochmolekulare Kohlenwasserstoffe bis zur Kohlenstoffzahl von 143000 oder deren Gemische mit einem Überschuß an flüssigem Chlor in Gegenwart von Wasser oder Chlorwasserstoffsäure bei 10 bis 14O⁰C im geschlossenen Gefäß umsetzt und anschließend die in dem überschüssigen Chlor weitgehend bzw. völlig gelösten chlorierten Endprodukte durch Verdampfen des Flüssigchlors in fester Form abtrennt.

Es konnte gezeigt werden, daß Umsetzung mit Flüssigchlor durch die Anwesenheit von Wasser bzw. Chlorwasserstoffsäure, die zu einer beständigen Herausnahme von gasförmigem Chlorwasserstoff aus dem über dem Reaktionsansatz stehenden Gasgemisch führt, erheblich begünstigt wird. Auf diese Weise ist es ohne weiteres möglich, die Chlorierungsreaktion in dem sehr niedrigen Temperaturbereich von 30 bis 40°C durchzuführen. Außerdem ermöglicht die An-Wesenheit von Wasser als Chlorwasserstoffakzeptor das Arbeiten in geschlossenem System und eine gleichmäßige Wärmeabführung während der exothermen Clilorierungsreaktion.

Im Normalfall verwendet man eine derartige Menge Wasser bzw. Chlorwasserstoffsäure, daß diese zur Absorption des bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs gerade ausreicht. Die Wassermenge kann beispielsweise so berechnet sein,. daß nach Ende der Chlorierung eine etwa 20- bis 36°/oige Salzsäure anfällt. Wählt man die Wassermenge größer, dann erhält man erwartungsgemäß eine verdünnte Säure, wählt man sie geringer, so daß die Endkonzentration der Salzsäure mehr als 36% beträgt, so entsteht gegen Ende der Chlorierung ein zusätzlicher Druckanstieg durch den im Reaktionsraum vorhandenen freien Chlorwasserstoff, dessen Druck sich mit demjenigen des Chlors addiert. Somit ist es möglich, durch den Einsatz einer etwas geringeren als zur Absorption des Chlorwasserstoffs notwendigen Menge Wasser infolge des bei Konstanthaltung der Temperatur durch Übersättigung eintretenden Druckanstiegs das Ende der Chlorierungsreaktion zu erkennen. Auf Grund dessen ist bei einer derartigen

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Reaktionsführung die Chlorierungsreaktion beispiels- spielsweise einem Emailkessel, in Gegenwart von

weise nicht nur zur Herstellung von Chlorparaffinen Wasser mit gasförmigem Chlor bei 70 C unter Riih-

mit dem praktisch allgemein erreichbaren höchsten ren bei Normaldruck, d. h. nach einem bekannten

Chlorgehalt von etwa 72 bis 78% geeignet, sondern Verfahren, bis zu 50^e/o chloriert. Hierbei erfolgt

es lassen sich ohns weiteres auch Produkte mit nie- S praktisch quantitativer Chlorumsatz.

drigercn Chlorgehalten, beispielsweise solche mit Sodann wird der Kessel geschlossen und die im

50 bis 72% Chlor, in reproduzierbarer Weise erhal- Innenraum vorhandene Luft durch Stickstoff ver-

ten. ' drängt. Das Einleiten des Flüssigchlors erfolgt bei

Die Menge des jeweils an der Reaktion beteiligten 35 C, wobei die Chlorierung weiter voranschreitet.

Chlors ist durch den gewünschten Chlorgehalt des io Zweckniäßigenveise leitet man so viel Chlor ein, daß

Endproduktes festgelegt. Der darüber hinaus für die laut Berechnung eine etwa 25 bis 75%ige Lösung

Erzeugung der Chlorlösung erforderliche Anteil ist von Chlorparaffin mit dem erwünschten Endchlor-

in weiten Grenzen variabel. Normalerweise verwen- gehalt — normalerweise >75% — in Flüssigchlor

det man einen Überschuß von etwa 10 bis 200 Teilen, vorliegt. Man läßt die das Chlorparaflin und Flüssig-

insbesondere von 20 bis 100 Teilen Flüssigchlor, 15 chlor enthaltende schwerere Flüssigkeitsschicht durch

bezogen auf 100 Teile des jeweils herzustellenden Abstellen des Rührwerkes absitzen und erhält das

Chlorierungsproduktes. Benierkenswerterweise hat Chlorparaffin in fester, feinkörniger Form durch

sich gezeigt, daß bei Chlorierungsprodukten mit Leiten dieser Lösung unter Rühren in 40° C warmes

typischem Harzcharakter, so unter anderem bei festen Wasser, das sich in einem zweiten Emailkessel befin-

chlorierten Paraffinen, noch weniger als 10% aus- 20 det. Das im Verlauf dieser Maßnahme frei werdende

reichen, um eine für die Austragung hinreichend nie- Chlor wird entweder in einer der üblichen Methoden

derviskose Lösung zu erhalten. aufgearbeitet und in den Kreislauf zurückgeführt oder

In der Regel zieht mau die eine homogene Phase nach einer anderen technisch allgemein üblichen

bildende Mischung des Chlorierungsproduktes mit Weise, etwa Verbrennung zu Chlorwasserstoff, vcr-

Flüssigchlor getrennt von der wäßrigen Phase nach 25 wertet.

Beendigung der Chlorierung aus dem Reaktions- Das Chlorparaffin ist nach mehrmaligem Waschen raum ab und befreit diese durch Erwärmen, so etwa mit Wasser, zweckmäßig unter Mitverwendung von durch Aufgeben auf beheizte Walzen bzw. durch Ein- Natriumcarbonat als Chlorwasserstoffakzeptor, säureleiten in eine beheizte Kolonne, wobei ein festes frei, schneeweiß und läßt sich ohne Schwierigkeiten Pulver bzw. eine harzartige Schmelze zurückbleibt 30 trocknen.

von noch anhaftendem gelöstem Chlor. Auch ist es Obwohl ein Hauptvorteil des Verfahrens darin liegt, möglich, die Chlorlösung in eine vorgeheizte Flüs- daß ohne die Mitverwendiing von bei Chlorierungssigkeit, beispielsweise Wasser, einzuleiten, wobei reaktionen üblichen Lösungsmitteln, wie Tetrachlorebenfalls das gelöste Chlor gasförmig entweicht. kohlenstoff, Chloroform oder Tetrachloräthylen, ge-Weiterhin kann man die organische Phase und die 35 arbeitet werden kann, ist die Mitverwendung von Wasserphase, wenn beide beispielsweise durch ein Lösungsmitteln ohne weiteres möglich.
Rührwerk beständig miteinander gemischt werden, Schließlich können auch die für Chlorierungsregeineinsam aus dem Reaktionsranm ausgetragen und aktionen allgemein bekannten Katalysatoren, beidas gelöste Chlor isotherm bzw. adiabatisch ent- spielsweise Peroxyde, wie Dibenzoylperoxyd, Di-tert. spannen. Man erhält normalerweise eine Suspen- 4° -butyperoxyd, DicumyJperoxyd, Bis-trichloracetylsion bzw. Emulsion des chlorierten Endproduktes peroxyd, oder auch Azonitrile, wie Azodüsobutyin Wasser bzw. wäßriger Salzsäure, die sich nach ronitril, bei der Chlorierung zugegen sein. Außerdem einer der üblichen Methoden präparativ in einfacher kann die Chlorierungsreaktion auch durch kurzwel-Weise aufarbeiten läßt. Der in dem Reaktionsraum liges Licht bzw. radioaktive Strahlung katalytisch bewährend der Chlorierung herrschende Druck ist durch 45 schleunigt werden.

das Drucktemperaturverhalten von Flüssigchlor Das Verfahren ist ohne weiteres auch kontinuier-(s. hierzu die Veröffentlichung L. Ziegler »Ther- lieh durchführbar. Eine mögliche Aiisführungsform mische Eigenschaften von Chlor« in der Zeitschrift des kontinuierlichen Verfahrens im Falle der Paraf-Chem. Ing. Techn., 22 [1950|, S, 229 bis 248) von finchlorierung besteht darin, daß eine Dispersion vornherein vorgegeben. Die Möglichkeit ties Auf- 50 bzw. Emulsion des zu chlorierenden Ausgangsmatretens einer weiteren Drucksteigerung im Falls des terials gemeinsam mit Flüssigchlor im Gleichstrom Vorhandenseins einer für die Chlorwasserstoffabsorp- durch ein offenes bzw. ein zu einem Kreislauf getion nicht ausreichenden Men«e Wasser wurde bereits schlossenes Reaktionsrohr geleitet und die als Haupterläutert. Unter anderem läßt sich aber auch beob- bzw. Teilstrom abgezweigte Lösung aus Flüssigchlor achten, daß beim Vorliegen eines nur geringen Über- 55 und dem chlorierten Endprodukt in einem anschlieschusses von Chlor infolge der Dampfdruckdepres- ßendeu Trenngefäß isoliert wird.
sion durch das gelöste Chlorierungsprodukt der Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders Chlordruck deutlich unter den theoretischen Wert zur Chlorierung von geradkettigen und/oder verabfällt, zweigten Paraffinkohlemvasserstoiien oder Gemischen

In Anbetracht des Dampfdruck Verhaltens von 60 derselben mit einer Kohlenstoffatomzahl von 18 bis Chlor verläuft normalerweise sowohl die Zufuhr des 70, insbesondere von 20 bis 40. Auch bei der Auf-Flüssigchlors als auch die Durchführung der Chlorie- arbeitung der anfallenden Lösungen in Flüssigchlor rungsreaktion bei erhöhtem Druck, zeigen niedermolekulare Paraffinkohlenwasserstolfe

Eine mögliche Aiisführungsform des Verfahrens das'günstigste Verhalten., da deren Chlorierungsproist etwa wie folgt: 65 dukte mit einem relativ hohen Schüttgewicht anfallen.

Die zu chlorierende Verbindung, etwa ein Tafel- Vorteilhaft verwendet man an Stelle der niedermole-

paraffin der mittleren Kohlenstoffzahl 22, wird in kularen aliphatischen gesättigten bzw. ungesättigten

einem Behälter mit korrosionsfester Auskleidung, bei- Kohlenwasserstoffe Chlorierungsprodukte derselben

mit Chlorgehalt von 40 bis 70%, insbesondere von 50 bis 65%, die durch Chlorierung nach bekannten Verfahren zugänglich sind, als Ausgangsmaterialien für die Chlorierung.

Unter anderem lassen sich als Ausgangsmaterial verwenden:

Oligomerisationsprodukte aus Äthylen, Propylen, Buten-(l), Isobuten und Mischungen dieser Olefine, häufig »Polyolefinöle« genannt, bzw. aus diesen Stoffen nach bekannten Verfahren erhältliche Chlorierungsprodukte vom CI-Gehalt 40 bis 70, insbesondere 50 bis 65%.

Als geeignete Ausgangsmaterialien aus der Reihe der hochmolekularen Kohlenwasserstoffe seien genannt: Hoch- und Niederdruckpolyäthylen, PoIyprophylen, Polyzbuten-(l), Polyisobutylen, Mischpolymerisate des Äthylens mit a-Olefinen, beispielsweise kristalline und amorphe Äthylen-Prophylen-Mischpolymerisate, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren und Styrol-Butadien-Mischpolymerisate. Diese hochmolekularen Verbindungen können ebenso wie niedermolekulare Ausgangsmaterialien in den bereits genannten Grenzen vorchloriert sein.

Einige der zahlreichen möglichen Ausführungsformen des Verfahrens seien durch nachfolgende

Beispiele erläutert: _,' . . , _Λ
Beispiel 1

Als Ausgnngsmaterial für die Chlorierung mit Fliissigchlor dient ein in bekannter Weise durch Chlorierung von 2.65 kg technischem Tafelparaffin, C-Atomzahl C₂₂ bis C₂₆, im Mittel C₂₄, Schmelzbereich 46/48, mit gasförmigem Chlor erhaltenes, flüssiges Chlorierungsprodukt vom Chlorgehalt 55,0%.

Dieses wird nach mehrstündigem Ausblasen mit gasförmigem Stickstoff in einen 40 1 fassenden säureresistenten Emailkessel eingefüllt, der mit einer Rührvorrichtung, einem sogenannten »Strömungsbrecher«, das ist ein F-förmiger Einbau zur Erzielung einer besonders starken Durchwirbelung des Kesselinhaltes, sowie weiteren Armaturen (Temperatur- und Druckmesser) ausgestattet ist. Sodann werden noch 28 kg etwa 13,5%ige Salzsäure und 3 g Benzoylperoxyd hinzugesetzt. Danach wird der Reaktionsbehälter etwa Va Stunde zur Verdrängung von Luftsauerstoff mit gasförmigem Stickstoff ausgeblasen und druckfest verschlossen. Im Verlauf von 3 Stunden leitet man sodann insgesamt 17 kg Flüssigchlor bei einer Innentemperatur von 35 bis 40 ⁰C in den Kessel. Die Chlorierung ist so berechnet, daß bei der Herstellung eines etwa 73% CI enthaltenden Chlorparaffins etwa 10 kg nicht an der Reaktion teilnehmen, sondern als Lösungsmittel dienen. Der von dem Manometer angezeigte Innendruck beträgt etwa lOatü. Nach insgesamt 14stündigem intensivem Rühren des Ansatzgemisches geht unter zeitweiligem kurzfristigem Kühlen die Reaktion zu Ende.

Daraufhin stellt man das Rührwerk ab, so daß die beiden Flüssifikeitsphasen Gelegenheit haben, sich im Verlauf von 30 Minuten voneinander zu trennen. Die als schwere Schicht sich im Bodenraum des Kessels sammelnde Chlorlösung wird vermittels einer druckfesten Silbei leitung in einen zweiten, 801 destilliertes Wasser enthaltenden Kessel, dessen Inhalt gut gerührt wild, unter dem Eigendruck übergeführt. Sobald der Druck in dem 40-1-Kesscl abfällt, befindet sich das gesamte, in dem Fliissigchlor gelöste Chlorparaffin in dem Vorlagckcssel. Infolge des intensiven Wärmeaustausches zwischen Wasserphase und Chlorlösung verdampft die Hauptnicnge Chlor über die Abgasleitung des Vorlagckessels nahezu augenblicklich, wogegen das Chlorparaffin in fester, feinkörniger Form zurückbleibt. Die in dem Wasser des Vorlagekessels noch gelösten Chloranteile werden durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt und das feste Chlorparaffin im Anschluß daran durch Filtration isoliert. Das bis zur völligen Säiirefreiheit drei weitere Male mit Wasser gewaschene und im Vakuumtrockenschrank bei 5O⁰C getrocknete feinpulvrige schneeweiße Endprodukt, Ausbeute 5,26 kg, zeigt folgende Kennzahlen:

Chlorgehalt 73,1%

Schmelzintervall nach DIN 53181 70 bis 76° C
Schüttgewicht 225 g/l

Es ist sowohl in der Farbe als auch in der Löslichkeit besser als die nach dem herkömmlichen Verfahren zugänglichen festen hochchlorierten Chlorparaffine. Das Chlorierungsprodukt eignet sich infolgedessen vorzüglich als Lackgrundstoff.

Beispiel 2

In den unter Beispiel 1 genannten, 40 1 fassenden emaillierten Reaktionsbehälter werden 221 destilliertes Wasser und 1,2 kg Niederdruckpolyäthylen (pulverförmig) der reduzierten Viskosität 1,44, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 55000, unter Zugabe von 0,3 g Benzolperoxyd und 0,3 g eines kationenaktiven Emulgators von der Zusammensetzung eines Alkyldimelhylbenzylammoniumchlorids, erhalten durch Quaternisierung von dimethyliertem, hydriertem Cocosfettamin, eingefüllt. Durch Erwärmen bis nahe an die Siedetemperatur des Wassers und 15 Minuten langes Ausdämplen des Kessels wird eine nahezu völlige Verdrängung des im Reaktionsraum vorhandenen LuftsaueiStoffs erreicht. Sodann wird der Kessel geschlossen und im Verlauf von l»/4 Stunden durch Aufdrücken von 3,5 kg gasförmigem Chlor bei 90 bis 99° C ein Chlorierungsprodukt vom Chlorgehalt etwa 60,0% erhalten. Die Ausführungsform dieser Chloricrungsreaktion entspricht etwa derjenigen, wie sie in der französischen Patentschrift 1227 208 beschrieben wird.

Nach dem Abkühlen des Kesselinhaltes auf 40⁰C zeigt eine Probe des chlorierten Polyäthylens einen Chlorgehalt von 60.1%.

Man zieht etwa 101 der in dem Reaktionsraum vorhandenen, etwa 7,5%igen Salzsäure mittels eines Filterstabes ab, schließt den Kessel erneut und drückt bei einer Innentemperatur von 32 bis 35°C unter gutem Rühren weitere 23,6 kg Flüssigchlor, davon 1,80 kg laut Berechnung erforderlich für ein Endprodukt vom Chlorgehalt 70% und 21_:8kg als Verdünnungschlor für eine etwa 15%ige Lösung desselben Endproduktes vom Chlorgehalt 70% in Flüssigchlor, auf. Die Umsetzung mit dem Fliissigchlor wird nach 5 Stunden abgebrochen und die nach weiteren 30 Minuten langem Absitzen im Bodenteil des Kessels abgeschiedene Flüssigkeitsphase, bestehend aus Chlor und dem darin gelösten Chlorpolyäthylcn, wie im vorhergehenden Heispiel in vorgelegtes, 40"C waimes Wasser eingeleitet. Das bei dem eintietenden Sprühvorgang erhaltene feinkörnige Chlorpolyäthylen wird nach dem Abtrennen der Hauptmenge anhaftender Salzsäure einmal mit Trinkwasser, anschließend zur Neutralisation der letzten Säurereste mit l%iger Sodalösung und zwei weitere

Male mil destilliertem Wasser nachg-ewaschcn und bei 60'''C- im Vakuumtrocl.enschtank getrocknet.

Ausbeute des 69,0% Chlor aufweisenden schneeweißen feinkörnigen Endproduktes: 3.50 I;g (theoretisch 3,65 kg). ■

Das; erhaltene Matciial ist riickstandslos löslich in cliloiieiten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vor allein in (fen Mcthanchlorieiuiigspiodukten Chloroioim. Tedachloi kohlenstoff und Trichloräthylen, ebenso auch in aroinatisclicn Kohlen Wasserstoffen ία wie Benzol, Toluol, Xylol'und in !!stern wie Äthyl- und Butylacetat.

Beispiel 3

In den» emaillierten 40-I-KesseI der beiden voihcigellenden Beispiele werden 1,20 kg' kristallines isotaktisc.hes f einpulvriges Polypi ophylen, inittlerci Komdurchinesser 5 bis 50 |j, reduzierte Viskosität, Molekulargewicht etwa 10", 9,1, 23 I entsalztes Wasser und 2,0 g Benzoylperoxyd unter Mitvenvendung von 0,3 g des im Beispiel 2 verwendeten Hmulgators eingefüllt. Man leitet in das zur F.njfemung von Sauerstoff] cstcn intensiv mit Stickstoff ausgeblasene Ansatzgeinisch im Verlauf von 6 ,Stunden insgesamt 4,3 kg gasförmiges Chlor unter Druck ein, wobei das Polypropylen zunächst 63,0% Chlor aufnimmt.

Man läßt das Ansatzgemisch auf etwa 30° C abkühlen und leitet bei langsamem Lauf des Rührwerkes 20,0 kg Hüssigchlor ein, wobei das anfänglich feste (-liloipolypi opyleji 'allmählich in Lösung geht. Nach dei völligen Auflösung des Chloipolypiopylens wild die Chlorieiungsreaktion bei etwa 32° C bei hoher Rührgeschwindigkeit etwa 4 Stunden fortgeführt und das in dem Flüssigchlor gelöste Chlorpolypropylen in der bereits im Beispiel 2 beschriebenen Weise zu einem feinkörnigen festen Pulver, Chlorgehalt etwa 65%, aufgearbeitet. Die Ausbeute ist nahezu theoretisch. Das Endprodukt zeigt gute Lösungs- und Filmbildungseigenschaften und eine bemerkenswerte Stabilität. Obwohl das Produkt auf Grund seines hohen Chlorgehaltes erwartungsgemäß bereits weitgehend versprödet sein müßte, liegen auch die mechanischen Eigenschaften der Filme überraschend günstig.

Beispiel 4

In dem emaillierten Kessel der vorhergehenden Beispiele werden 151 entsalztes Wasser vorgelegt und zur Entfernung von Luft- bzw. SauerstofTresten 15 Minuten lang unter Rühren bei 98°C ausgedampft. Sodann läßt man den geschlossenen Behälter auf 35⁰C abkühlen und fügt 10.65 kg Flüssigclilor hinzu, wobei sich ein Druck von etwa 9,1 alü einstellt. Anschließend werden im Verlauf von 135 Minuten 0.66 ,kg eines geschmolzenen technischen Weichparaffins vom Schmclzbcrcich 35/38 der C-Atonizalil von etwa 18 bis 22. in dem zuvor 7,5 g Di-lcit-butylpeiOxyd gelöst winden, mittels einer beheizten Kolben-Dosiei pumpe aus einem beheizten Vouatsgefäß über eine ebenfalls beheizte Silbcileitiing eingepumpt. Hierbei ist es erforderlich, die fiei werdende Reaktionswärme durch öfteres Kühlen des Kessclinhaltes abzufühien. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man 200 Minuten nachreagieren und erreicht durch kurzes Abstellen des Rührers eine vollständige Trennung der produkthaltigen Flüssigchlorphase von dei leichteren, darüberstehenden Salzsäurepliase. Eistcre wird in der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Weise in einen trockenen Behälter, durch den fortlaufend Stickstoff geblasen wird, versprüht. Man erhält ein trockenes, feinkörniges Pulver von festem Cliloiparaflin mit einem Schrnelzinteivall von 69 bis 76 C, Chlorgehalt 73,0% in nahezu der berechneten Ausbeute.

Claims

Patentanspiüche:

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen substitutiv chlorierten niedermolekularen bzw. hochmolekularen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung der zu chlorierenden Ausgangsstoffe mit flüssigem Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man niedermolekulare aliphatische gesättigte bzw. ungesättigte Kohlenwasserstoffe der Kohlcnstoflatomzahl 6 bis 830 bzw. deren Gemische und/oder hochmolekulare Kohlenwasserstoffe bis zur Kohlenstoffzahl 143000 oder deren Gemische mit einem Überschuß an . flüssigem Chlor in Gegenwart von Wasser oder Chlonvasserstoffsäure bei 10 bis 140⁰C im geschlossenen Gefäß umsetzt und anschließend die in dem überschüssigen Chlor weitgehend bzw. vc51Iig gelösten chlorierten Endprodukte durch Verdampfen des Flüssigchlors in fester Form abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach an sich bekannten Methoden bereits auf 40 bis 70, vorzugsweise 50 bis 65 Gewichtsprozent vorchlorierte Produkte als Ausgangsstoffe einsetzt.

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