DE1443892B - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen substitutiv chlorierten niedermolekularen bzw. hochmolekularen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Es ist bekannt (vgl. USA.-Patentschrift 2 571 901), organische Verbindungen, unter anderem aliphatische, aromatische und aliphatisch/aromatische Kohlenwasserstoffe mit Flüssigchlor substitutiv zu chlorieren. Die für die Reaktion erforderliche ständige Anwesenheit von Flüssigchlor wird dadurch bewerkstelligt, daß mindestens bei einem derartigen Druck, der dem Dampfdruck des Flüssigchlors bei der jeweils vorherrschenden Reaktionstemperatur entspricht, gearbeitet wird. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der im Verlauf frei werdende Chlorwasserstoff, dessen kritische Temperatur bekanntlich 51,4°C beträgt, in der Regel gasförmig vorliegt und zur erheblichen Drucksteigerung im Reaktionsraum führt. In Anbetracht der namentlich bei der Herstellung von hochchlorierten Paraffinen durch substitutive Chlonerung erheblichen frei werdenden Mengen von Chlorwasserstoff läßt sich eine mehrfache Entspannung der Apparatur bereits während des Chlorierungsprozesses nicht vermeiden, wobei zugleich mit dem Chlorwasserstoff beträchtliche Mengen Chlor aus dem Reaktionsraum mit austreten. Außerdem enthält auch das bei dieser Reaktionsführung während bzw. nach der Umsetzung austretende flüssige bzw. gasförmige Chlor erhebliche Mengen von gelöstem Chlorwasserstoff, so daß eine weitere Aufarbeitung — etwa zum Zwecke der erneuten Rückführung in den Reaktionskreislauf — unumgänglich ist. Die Aufarbeitung wird im übrigen durch die vom Fortgang der Chlorierungsreaktion weitgehende Abhängigkeit der anteilmäßigen Zusammensetzung Chlor/Chlorwasserstoff erheblich erschwert.

Es ist weiterhin bekannt, organisch/chemische Verbindungen in Gegenwart von Wasser oder Elektrolytlösung zu chlorieren. Ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Chlorparaffinen verläuft derart, daß Hartparaffin oder Vaseline in Gegenwart von Mangandioxyd und Wasser mit Chlor zum Umsatz gebracht werden. Weitere Methoden zur Herstellung von ausschließlich niederchlorierten Chlorierungsprodukten aus gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen bzw. aus Tafelparaffin bestehen darin, daß man die zu chlorierenden Kohlenwasserstoffe in Form einer wäßrigen Emulsion bzw. Dispersion für die Chlorierungsreaktion einsetzt. In ähnlicher Weise lassen sich auch Polyolefine, beispielsweise pulverförmige Homo- bzw. Copolymerisate des Äthylens und Propylens, in Gegenwart von Wasser chlorieren. Diese Verfahren sind allerdings für alle diejenigen Verbindungen, die entweder als Ausgangsmaterialien oder auch in Form ihrer Chlorierungsprodukte innerhalb der üblichen Chlorierungstemperatur von etwa 50 bis 12O⁰C, insbesondere 70 bis 100⁰C, zu erweichen pflegen, wegen der Gefahr einer Agglomeration zu klebrigen zähen Massen und des dadurch erschwerten Stoffaustausches an der Phasengrenzfläche Wasser/organische Verbindung ungeeignet. Beispielsweise führt die Chlorierung von Tafelparaffin mit einer Kohlenstoffatomzahl von > 22 zu Produkten mit Chlorgehalten von mehr als etwa 65% oder die Chlorierung von niedermolekularen Polymerisationsprodukten des Äthylens und Propylens und von amorphen höhermolekularen Homo- bzw. Copolymerisationsprodukten der gleichen Monomeren in Gegenwart von Wasser zu nahezu unüberwindlichen Schwierigkeiten.

Die geschilderten Nachteile lassen sich zwar durch die Mitverwendung eines Lösungsmittels, etwa Tetrachlorkohlenstoff, in dem die chlorierten Produkte nach Beendigung der Chlorierung häufig gelöst sind, vermeiden, jedoch ist, wie jeder Fachmann weiß, die Aufarbeitung derartiger Tetrachlorkohlenstofflösungen sehr schwer zu beherrschen. Beispielsweise wird beim Abdestillieren des Lösungsmittels die zurückbleibende Lösung mit fortschreitender Konzentration an Festkörper sehr zäh, so daß die letzten

ίο Anteile an Lösungsmittel infolge der langsamen Diffusion nur durch großen technischen Aufwand, beispielsweise durch Anwendung von Walzentrocknern, auf denen das Gut wiederholt intensiv bewegt wird, abgetrennt werden können. Die damit verbundene thermische Belastung der Chlorierungsprodukte führt in der Regel zu einer erheblichen Qualitätsminderung in der Stabilität (vgl. zum angeführten Stand der Technik die deutschen Patentschriften 673 521, 976 461 und 862 681).

Es wurde nun gefunden, daß man im wesentlichen substitutiv chlorierte niedermolekulare bzw. hochmolekulare Kohlenwasserstoffe durch Umsetzung der zu chlorierenden Ausgangsstoffe mit flüssigem Chlor erhalten kann, wenn man niedermolekulare aliphatische gesättigte bzw. ungesättigte Kohlenwasser-Stoffe der Kohlenstoffatomzahl 6 bis 830 bzw. deren Gemische und/oder hochmolekulare Kohlenwasserstoffe bis zur Kohlenstoffzahl von 143000 oder deren Gemische mit einem Überschuß an flüssigem Chlor in Gegenwart von Wasser oder Chlorwasserstoffsäure bei 10 bis 140⁰C im geschlossenen Gefäß umsetzt und anschließend die in dem überschüssigen Chlor weitgehend bzw. völlig gelösten chlorierten Endprodukte durch Verdampfen des Flüssigchlors in fester Form abtrennt.

Es konnte gezeigt werden, daß Umsetzung mit Flüssigchlor durch die Anwesenheit von Wasser bzw. Chlorwasserstoffsäure, die zu einer beständigen Herausnahme von gasförmigem Chlorwasserstoff aus dem über dem Reaktionsansatz stehenden Gasgemisch führt, erheblich begünstigt wird. Auf diese Weise ist es ohne weiteres möglich, die Chlorierungsreaktion in dem sehr niedrigen Temperaturbereich von 30 bis 40⁰C durchzuführen. Außerdem ermöglicht die An-Wesenheit von Wasser als Chlorwasserstoffakzeptor das Arbeiten in geschlossenem System und eine gleichmäßige Wärmeabführung während der exothermen Chlorierungsreaktion.

Im Normalfall verwendet man eine derartige Menge Wasser bzw. Chlorwasserstoffsäure, daß diese zur Absorption des bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs gerade ausreicht. Die Wassermenge kann beispielsweise so berechnet sein, daß nach Ende der Chlorierung eine etwa 20- bis 36°/oige SaIzsäure anfällt. Wählt man die Wassermenge größer, dann erhält man erwartungsgemäß eine verdünnte Säure, wählt man sie geringer, so daß die Endkonzentration der Salzsäure mehr als 36% beträgt, so entsteht gegen Ende der Chlorierung ein zusätzlicher Druckanstieg durch den im Reaktionsraum vorhandenen freien Chlorwasserstoff, dessen Druck sich mit demjenigen des Chlors addiert. Somit ist es möglich, durch den Einsatz einer etwas geringeren als zur Absorption des Chlorwasserstoffs notwendigen Menge Wasser infolge des bei Konstanthaltung der Temperatur durch Übersättigung eintretenden Druckanstiegs das Ende der Chlorierungsreaktion zu erkennen. Auf Grund dessen ist bei einer derartigen

Reaktionsführung die Chlorierungsreaktion beispielsweise nicht nur zur Herstellung von Chlorparaffinen mit dem praktisch allgemein erreichbaren höchsten Chlorgehalt von etwa 72 bis 78% geeignet, sondern es lassen sich ohne weiteres auch Produkte mit niedrigeren Chlorgehalten, beispielsweise solche mit 50 bis 72% Chlor, in reproduzierbarer Weise erhalten.

Die Menge des jeweils an der Reaktion beteiligten Chlors ist durch den gewünschten Chlorgehalt des Endproduktes festgelegt. Der darüber hinaus für die Erzeugung der Chlorlösung erforderliche Anteil ist in weiten Grenzen variabel. Normalerweise verwendet man einen Überschuß von etwa 10 bis 200 Teilen, insbesondere von 20 bis 100 Teilen Flüssigchlor, bezogen auf 100 Teile des jeweils herzustellenden Chlorierungsproduktes. Bemerkenswerterweise hat sich gezeigt, daß bei Chlorierungsprodukten mit typischem Harzcharakter, so unter anderem bei festen chlorierten Paraffinen, noch weniger als 10% ausreichen, um eine für die Austragung hinreichend niederviskose Lösung zu erhalten.

In der Regel zieht man die eine homogene Phase bildende Mischung des Chlorierungsproduktes mit Flüssigchlor getrennt von der wäßrigen Phase nach Beendigung der Chlorierung aus dem Reaktionsraum ab und befreit diese durch Erwärmen, so etwa durch Aufgeben auf beheizte Walzen bzw. durch Einleiten in eine beheizte Kolonne, wobei ein festes Pulver bzw. eine harzartige Schmelze zurückbleibt von noch anhaftendem gelöstem Chlor. Auch ist es möglich, die Chlorlösung in eine vorgeheizte Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, einzuleiten, wobei ebenfalls das gelöste Chlor gasförmig entweicht. Weiterhin kann man die organische Phase und die Wasserphase, wenn beide beispielsweise durch ein Rührwerk beständig miteinander gemischt werden, gemeinsam aus dem Reaktionsraum ausgetragen und das gelöste Chlor isotherm bzw. adiabatisch entspannen. Man erhält normalerweise eine Suspension bzw. Emulsion des chlorierten Endproduktes in Wasser bzw. wäßriger Salzsäure, die sich nach einer der üblichen Methoden präparativ in einfacher Weise aufarbeiten läßt. Der in dem Reaktionsraum während der Chlorierung herrschende Druck ist durch das Drucktemperaturverhalten von Flüssigchlor (s. hierzu die Veröffentlichung L. Ziegler »Thermische Eigenschaften von Chlor« in der Zeitschrift Chem. Ing. Techn., 22 [1950], S, 229 bis 248) von vornherein vorgegeben. Die Möglichkeit des Auftretens einer weiteren Drucksteigerung im Falle des Vorhandenseins einer für die Chlorwasserstoffabsorption nicht ausreichenden Menge Wasser wurde bereits erläutert. Unter anderem läßt sich aber auch beobachten, daß beim Vorliegen eines nur geringen Überschusses von Chlor infolge der Dampfdruckdepression durch das gelöste Chlorierungsprodukt der Chlordruck deutlich unter den theoretischen Wert abfällt.

In Anbetracht des Dampfdruckverhaltens von Chlor verläuft normalerweise sowohl die Zufuhr des Flüssigchlors als auch die Durchführung der Chlorierungsreaktion bei erhöhtem Druck.

Eine mögliche Ausführungsform des Verfahrens ist etwa wie folgt:

Die zu chlorierende Verbindung, etwa ein Tafelparaffin der mittleren Kohlenstoffzahl 22, wird in einem Behälter mit korrosionsfester Auskleidung, beispielsweise einem Emailkessel, in Gegenwart von Wasser mit gasförmigem Chlor bei 70⁰C unter Rühren bei Normaldruck, d. h. nach einem bekannten Verfahren, bis zu 50% chloriert. Hierbei erfolgt praktisch quantitativer Chlorumsatz.

Sodann wird der Kessel geschlossen und die im Innenraum vorhandene Luft durch Stickstoff verdrängt. Das Einleiten des Flüssigchlors erfolgt bei 35⁰C, wobei die Chlorierung weiter voranschreitet.

ίο Zweckmäßigerweise leitet man so viel Chlor ein, daß laut Berechnung eine etwa 25 bis 75%ige Lösung von Chlorparaffin mit dem erwünschten Endchlorgehalt — normalerweise >■ 75 % — in Flüssigchlor vorliegt. Man läßt die das Chlorparaffin und Flüssigchlor enthaltende schwerere Flüssigkeitsschicht durch Abstellen des Rührwerkes absitzen und erhält das Chlorparaffin in fester, feinkörniger Form durch Leiten dieser Lösung unter Rühren in 40° C warmes Wasser, das sich in einem zweiten Emailkessel befindet. Das im Verlauf dieser Maßnahme frei werdende Chlor wird entweder in einer der üblichen Methoden aufgearbeitet und in den Kreislauf zurückgeführt oder nach einer anderen technisch allgemein üblichen Weise, etwa Verbrennung zu Chlorwasserstoff, verwertet.

Das Chlorparaffin ist nach mehrmaligem Waschen mit Wasser, zweckmäßig unter Mitverwendung von Natriumcarbonat als Chlorwasserstoffakzeptor, säurefrei, schneeweiß und läßt sich ohne Schwierigkeiten trocknen.

Obwohl ein Hauptvorteil des Verfahrens darin liegt, daß ohne die Mitverwendung von bei Chlorierungsreaktionen üblichen Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Tetrachloräthylen, gearbeitet werden kann, ist die Mitverwendung von Lösungsmitteln ohne weiteres möglich.

Schließlich können auch die für Chlorierungsreaktionen allgemein bekannten Katalysatoren, beispielsweise Peroxyde, wie Dibenzoylperoxyd, Di-tert.

-butyperoxyd, Dicumylperoxyd, Bis-trichloracetylperoxyd, oder auch Azonitrile, wie Azodiisobutyronitril, bei der Chlorierung zugegen sein. Außerdem kann die Chlorierungsreaktion auch durch kurzwelliges Licht bzw. radioaktive Strahlung katalytisch beschleunigt werden.

Das Verfahren ist ohne weiteres auch kontinuierlich durchführbar. Eine mögliche Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens im Falle der Paraffinchlorierung besteht darin, daß eine Dispersion bzw. Emulsion des zu chlorierenden Ausgangsmaterials gemeinsam mit Flüssigchlor im Gleichstrom durch ein offenes bzw. ein zu einem Kreislauf geschlossenes Reaktionsrohr geleitet und die als Hauptbzw. Teilstrom abgezweigte Lösung aus Flüssigchlor und dem chlorierten Endprodukt in einem anschließenden Trenngefäß isoliert wird.

Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders zur Chlorierung von geradkettigen und/oder verzweigten Paraffinkohlenwasserstoffen oder Gemischen derselben mit einer Kohlenstoffatomzahl von 18 bis 70, insbesondere von 20 bis 40. Auch bei der Aufarbeitung der anfallenden Lösungen in Flüssigchlor zeigen niedermolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe das günstigste Verhalten, da deren Chlorierungsprodukte mit einem relativ hohen Schüttgewicht anfallen. Vorteilhaft verwendet man an Stelle der niedermolekularen aliphatischen gesättigten bzw. ungesättigten Kohlenwasserstoffe Chlorierungsprodukte derselben

mit Chlorgehalt von 40 bis 70%, insbesondere von 50 bis 65%, die durch Chlorierung nach bekannten Verfahren zugänglich sind, als Ausgangsmaterialien für die Chlorierung.

Unter anderem lassen sich als Ausgangsmaterial verwenden:

Oligomerisationsprodukte aus Äthylen, Propylen, Buten-(l), Isobuten und Mischungen dieser Olefine, häufig »Polyolefinöle« genannt, bzw. aus diesen Stoffen nach bekannten Verfahren erhältliche Chlorierungsprodukte vom Cl-Gehalt 40 bis 70, insbesondere 50 bis 65%.

Als geeignete Ausgangsmaterialien aus der Reihe der hochmolekularen Kohlenwasserstoffe seien genannt: Hoch- und Niederdruckpolyäthylen, PoIyprophylen, Polyzbuten-(l), Polyisobutylen, Mischpolymerisate des Äthylens mit a-Olefinen, beispielsweise kristalline und amorphe Äthylen-Prophylen-Mischpolymerisate, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren und Styrol-Butadien-Mischpolymerisate. Diese hochmolekularen Verbindungen können ebenso wie niedermolekulare Ausgangsmaterialien in den bereits genannten Grenzen vorchloriert sein.

Einige der zahlreichen möglichen Ausführungsformen des Verfahrens seien durch nachfolgende

Beispiele erläutert: „ . . , .
Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial für die Chlorierung mit Flüssigchlor dient ein in bekannter Weise durch Chlorierung von 2,65 kg technischem Tafelparaffin, C-Atomzahl C₉, bis C₆, im Mittel C₂₄, Schmelzbereich 46/48, mit gasförmigem Chlor erhaltenes, flüssiges Chlorierungsprodukt vom Chlorgehalt 55,0%.

Dieses wird nach mehrstündigem Ausblasen mit gasförmigem Stickstoff in einen 40 1 fassenden säureresistenten Emailkessel eingefüllt, der mit einer Rührvorrichtung, einem sogenannten »Strömungsbrecher«, das ist ein F-förmiger Einbau zur Erzielung einer besonders starken Durchwirbelung des Kesselinhaltes, sowie weiteren Armaturen (Temperatur- und Druckmesser) ausgestattet ist. Sodann werden noch 28 kg etwa 13,5%ige Salzsäure und 3 g Benzoylperoxyd hinzugesetzt. Danach wird der Reaktionsbehälter etwa V2 Stunde zur Verdrängung von Luftsauerstoff mit gasförmigem Stickstoff ausgeblasen und druckfest verschlossen. Im Verlauf von 3 Stunden leitet man sodann insgesamt 17 kg Flüssigchlor bei einer Innentemperatur von 35 bis 4O⁰C in den Kessel. Die Chlorierung ist so berechnet, daß bei der Herstellung eines etwa 73% Cl enthaltenden Chlorparaffins etwa 10 kg nicht an der Reaktion teilnehmen, sondern als Lösungsmittel dienen. Der von dem Manometer angezeigte Innendruck beträgt etwa 10 atü. Nach insgesamt 14stündigem intensivem Rühren des Ansatzgemisches geht unter zeitweiligem kurzfristigem Kühlen die Reaktion zu Ende.

Daraufhin stellt man das Rührwerk ab, so daß die beiden Flüssigkeitsphasen Gelegenheit haben, sich im Verlauf von 30 Minuten voneinander zu trennen. Die als schwere Schicht sich im Bodenraum des Kessels sammelnde Chlorlösung wird vermittels einer druckfesten Silberleitung in einen zweiten, 80 1 destilliertes Wasser enthaltenden Kessel, dessen Inhalt gut gerührt wird, unter dem Eigendruck übergeführt. Sobald der Druck in dem 40-1-Kessel abfällt, befindet sich das gesamte, in dem Flüssigchlor gelöste Chlorparaffin in dem Vorlagekessel. Infolge des intensiven Wärmeaustausches zwischen Wasserphase und Chlorlösung verdampft die Hauptmenge Chlor über die Abgasleitung des Vorlagekessels nahezu augenblicklich, wogegen das Chlorparaffin in fester, feinkörniger Form zurückbleibt. Die in dem Wasser des Vorlagekessels noch gelösten Chloranteile werden durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt und das feste Chlorparaffin im Anschluß daran durch Filtration isoliert. Das bis zur völligen Säurefreiheit drei weitere Male mit Wasser gewaschene und im Vakuumtrockenschrank bei 5O⁰C getrocknete feinpulvrige schneeweiße Endprodukt, Ausbeute 5,26 kg, zeigt folgende Kennzahlen:

Chlorgehalt 73,1%

Schmelzintervall nach DIN 53181 70 bis 76° C
Schüttgewicht 225 g/l

Es ist sowohl in der Farbe als auch in der Löslichkeit besser als die nach dem herkömmlichen Verfahren zugänglichen festen hochchlorierten Chlorparaffine. Das Chlorierungsprodukt eignet sich infolgedessen vorzüglich als Lackgrundstoff.

Beispiel 2

In den unter Beispiel 1 genannten, 401 fassenden emaillierten Reaktionsbehälter werden 221 destilliertes Wasser und 1,2 kg Niederdruckpolyäthylen (pulverförmig) der reduzierten Viskosität 1,44, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 55000, unter Zugabe von 0,3 g Benzolperoxyd und 0,3 g eines kationenaktiven Emulgators von der Zusammensetzung eines Alkyldimethylbenzylammoniumchlorids, erhalten durch Quaternisierung von dimethyliertem, hydriertem Cocosfettamin, eingefüllt. Durch Erwärmen bis nahe an die Siedetemperatur des Wassers und 15 Minuten langes Ausdämpfen des Kessels wird eine nahezu völlige Verdrängung des im Reaktionsraum vorhandenen Luftsauerstoffs erreicht. Sodann wird der Kessel geschlossen und im Verlauf von I³Ai Stunden durch Aufdrücken von 3,5 kg gasförmigem Chlor bei 90 bis 99° C ein Chlorierungsprodukt vom Chlorgehalt etwa 60,0% erhalten. Die Ausführungsform dieser Chlorierungsreaktion entspricht etwa derjenigen, wie sie in der französischen Patentschrift 1227 208 beschrieben wird.

Nach dem Abkühlen des Kesselinhaltes auf 4O⁰C zeigt eine Probe des chlorierten Polyäthylens einen Chlorgehalt von 60,1%.

Man zieht etwa 101 der in dem Reaktionsraum vorhandenen, etwa 7,5%igen Salzsäure mittels eines Filterstabes ab, schließt den Kessel erneut und drückt bei einer Innentemperatur von 32 bis 35⁰C unter gutem Rühren weitere 23,6 kg Flüssigchlor, davon 1,80 kg laut Berechnung erforderlich für ein Endprodukt vom Chlorgehalt 70% und 21,8 kg als Verdünnungschlor für eine etwa 15%ige Lösung desselben Endproduktes vom Chlorgehalt 70% in Flüssigchlor, auf. Die Umsetzung mit dem Flüssigchlor wird nach 5 Stunden abgebrochen und die nach weiteren 30 Minuten langem Absitzen im Bodenteil des Kessels abgeschiedene Flüssigkeitsphase, bestehend aus Chlor und dem darin gelösten Chlorpolyäthylen, wie im vorhergehenden Beispiel in vorgelegtes, 4O⁰C warmes Wasser eingeleitet. Das bei dem eintretenden Sprühvorgang erhaltene feinkörnige Chlorpolyäthylen wird nach dem Abtrennen der Hauptmenge anhaftender Salzsäure einmal mit Trinkwasser, anschließend zur Neutralisation der letzten Säurereste mit l%iger Sodalösung und zwei weitere

Male mit destilliertem Wasser nachgewaschen und bei 60⁰C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Ausbeute des 69,0% Chlor aufweisenden schneeweißen feinkörnigen Endproduktes: 3,50 kg (theoretisch 3,65 kg).

Das erhaltene Material ist rückstandslos löslich in chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vor allem in den Methanchlorierungsprodukten Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthylen, ebenso auch in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol und in Estern wie Äthyl- und Butylacetat.

Beispiel 3

In den emaillierten 40-1-Kessel der beiden vorhergehenden Beispiele werden 1,20 kg kristallines isotaktisches feinpulvriges Polyprophylen, mittlerer Korndurchmesser 5 bis 50 μ, reduzierte Viskosität, Molekulargewicht etwa 10⁶, 9,1,231 entsalztes Wasser und 2,0 g Benzoylperoxyd unter Mitverwendung von 0,3 g des im Beispiel 2 verwendeten Emulgators eingefüllt. Man leitet in das zur Entfernung von Sauerstoffresten intensiv mit Stickstoff ausgeblasene Ansatzgemisch im Verlauf von 6 Stunden insgesamt 4,3 kg gasförmiges Chlor unter Druck ein, wobei das Polypropylen zunächst 63,0% Chlor aufnimmt.

Man läßt das Ansatzgemisch auf etwa 30° C abkühlen und leitet bei langsamem Lauf des Rührwerkes 20,0 kg Flüssigchlor ein, wobei das anfänglich feste Chlorpolypropylen allmählich in Lösung geht. Nach der völligen Auflösung des Chlorpolypropylens wird die Chlorierungsreaktion bei etwa 32° C bei hoher Rührgeschwindigkeit etwa 4 Stunden fortgeführt und das in dem Flüssigchlor gelöste Chlorpolypropylen in der bereits im Beispiel 2 beschriebenen Weise zu einem feinkörnigen festen Pulver, Chlorgehalt etwa 65%, aufgearbeitet. Die Ausbeute ist nahezu theoretisch. Das Endprodukt zeigt gute Lösungs- und Filmbildungseigenschaften und eine bemerkenswerte Stabilität. Obwohl das Produkt auf Grund seines hohen Chlorgehaltes erwartungsgemäß bereits weitgehend versprödet sein müßte, liegen auch die mechanischen Eigenschaften der Filme überraschend günstig.

Beispiel 4

In dem emaillierten Kessel der vorhergehenden Beispiele werden 151 entsalztes Wasser vorgelegt und zur Entfernung von Luft- bzw. Sauerstoffresten 15 Minuten lang unter Rühren bei 98°C ausgedampft. Sodann läßt man den geschlossenen Behälter auf 35°C abkühlen und fügt 10,65 kg Flüssigchlor hinzu, wobei sich ein Druck von etwa 9,1 atü einstellt. Anschließend werden im Verlauf von 135 Minuten 0,66 kg eines geschmolzenen technischen Weichparaffins vom Schmelzbereich 35/38 der C-Atomzahl von etwa 18 bis 22, in dem zuvor 7,5 g Di-tert-butylperoxyd gelöst wurden, mittels einer beheizten Kolben-Dosierpumpe aus einem be-

heizten Vorratsgefäß über eine ebenfalls beheizte Silberleitung eingepumpt. Hierbei ist es erforderlich, die frei werdende Reaktionswärme durch öfteres Kühlen des Kesselinhaltes abzuführen. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man 200 Minuten nachreagieren und erreicht durch kurzes Abstellen des Rührers eine vollständige Trennung der produkthaltigen Flüssigchlorphase von der leichteren, darüberstehenden Salzsäurephase. Erstere wird in der bereits im Beispiel 1 beschriebenen Weise in einen

ao trockenen Behälter, durch den fortlaufend Stickstoff geblasen wird, versprüht. Man erhält ein trockenes, feinkörniges Pulver von festem Chlorparaffin mit einem Schmelzintervall von 69 bis 76⁰C, Chlorgehalt 73,0% in nahezu der berechneten Ausbeute.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen substitutiv chlorierten niedermolekularen bzw. hochmolekularen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung der zu chlorierenden Ausgangsstoffe mit flüssigem Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man niedermolekulare aliphatische gesättigte bzw. ungesättigte Kohlenwasserstoffe der Kohlenstoffatomzahl 6 bis 830 bzw. deren Gemische und/oder hochmolekulare Kohlenwasserstoffe bis zur Kohlenstoffzahl 143000 oder deren Gemische mit einem Überschuß an flüssigem Chlor in Gegenwart von Wasser oder Chlorwasserstoffsäure bei 10 bis 14O⁰C im geschlossenen Gefäß umsetzt und anschließend die in dem überschüssigen Chlor weitgehend bzw. völlig gelösten chlorierten Endprodukte durch Verdampfen des Flüssigchlors in fester Form abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach an sich bekannten Methoden bereits auf 40 bis 70, vorzugsweise 50 bis 65 Gewichtsprozent vorchlorierte Produkte als Ausgangsstoffe einsetzt.

009 532/295