DE1520840A1

DE1520840A1 - Verfahren zur Erhoehung der Waerme- und Lichtbestaendigkeit von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids

Info

Publication number: DE1520840A1
Application number: DE19631520840
Authority: DE
Inventors: Giorgo Boccato; Adelio Rigo; Luciano Scarso
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1962-12-22
Filing date: 1963-12-12
Publication date: 1970-01-02
Also published as: NL142175B; ES282986A1; US3354135A; AT252582B; DE1520840B2; DK104807C; NO116604B; BE641518A; NL302303A; CH439750A; ES294874A1; DE1520840C3; GB1054668A

Description

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München, 5. August 1969 M/7148

Verfahren zur Erhöhung der Wärme- und Lichtbeständigkeit von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinychlorids

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Steigerung der Beständigkeit von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids gegenüber Licht und Wärme.

Es ist bekannt, daß Vinylchloridpolyraerisate und -mischpolymerisate dazu neigen, sich in verschieden starkem Maß bei der Einwirkung von Licht und Wärme unter Entfärbung und Abbau zu zersetzen. Hierbei verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften, und die Produkte werden unansehnlich.

Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, diese Nachteile zu überwinden; so wurden unterschiedliche Mengen von Metallsalzen dem gerade gebildeten Polymerisat oder Mischpolymerisat zugesetzt. Obwohl bei diesen Verfahren die Beständigkeit gegenüber Licht und Wärme tatsächlich bei den Vinylchloridpolyraerisaten oder -mischpolymerisaten verbessert wird, sind diese Maßnahmen für eine breite industrielle Anwendung nicht völlig befriedigend. Es ist nämlich schwierig, innige Mischungen des Zusatzes oder der Zusätze mit dem Polymeren selbst zu erhalten, und in vielen Fällen übt die

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Anwesenheit von Zusätzen eine verschlechternde Wirkung auf die Eigenschaften des Endproduktes aus. Darüberhinaus besteht die Wirkung dieser Zusätze in manchen Fällen nur zeitweilig, und die stabilisierende Wirkung verschwindet, wenn man Zeit, Licht und Wärme einwirken läßt.

Ferner ist bekannt ("Journal of Polymer Seience" 20, (1956) Teyssle' und Smets, Seiten 351 bis 369), daß einige Chloratome der Polyvinylchloridkette durch Behandlung mit aromatischen und alky!aromatischen Verbindungen in Gegenwart von AlCl. und anderen als Katalysatoren der Friedel-Crafts-Reaktion ähnlich wirksamen Substanzen, gemäß einem Ionenmechanismus, substituiert werden können.

Die Verwendung von Aluminiumchlorid und anderen Verbindungen, wie FeCl₃, SnCl₄, BF₃ und ZnCl₂, die sich ähnlich verhalten, hat Nachteile, und zwar besonders bei der anschließenden Reinigung des Polyvinylchlorids von den Rückständen des Katalysators. Außerdem verursachen diese Verbindungen eine Aufspaltung der makromolekularen Struktur des Polymerisats und die Bildung von Zentren hoher Reaktionsfähigkeit, und damit größerer Instabilität des Makromoleküls .

Die Erfindung ist daher darauf gerichtet, ein Verfahren zur Erhöhung der Wärme- und Lichtbeständigkeit von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Vinylchlorids zu schaffen. Erreicht wird dieses Ziel dadurch, daß die Polymerisate und/oder Mischpolymerisate mit Benzol oder Naphthalin oder deren Alkyl- oder Oxyderivaten in Gegenwart von Fluorstoffsäure und 0,001 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Fluorwasserstoffsäure, von Wasser, einem niedrigen aliphatischen Alkohol, Äthyläther oder Hexamethylaceton bei Temperaturen von -15°C bis +20O⁰C, vorzugsweise bei +10⁰C

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bis +11O⁰C, behandelt werden.

Die Umsetzung kann in flüssiger oder gasförmiger Phase erfolgen. Im besonderen wird das Vinylpolymerisat und/ oder -mischpolymerisat in den besagten aromatischen Verbindungen suspendiert (die möglichst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind), mit denen sie reagieren müssen. Die geringe Menge eines Beschleunigers enthaltende * Fluorwasserstoffsäure wird dann zugefügt, das Ganze gerührt und auf eine für die Substitutionsreaktion einschließlich der Start- und Fortpflanzungszeit für die Halogenatome geeignete Temperatur gebracht, die von der jeweiligen Qualität und Quantität der Reaktionsteilnehmer (Polymere und aromatische Verbindung) und von der in der Reaktion verwendeten Fluorwasserstoffsäure abhängt. Das Polymerisat oder Mischpolymerisat wird dann durch Zentrifugieren aus der Reaktionsmischung abgetrennt. Die noch im Polymerisat zurückgehaltene Fluorwasserstoffsäure und die aromatische Verbindung wird durch Waschen mit Methanol entfernt? die letzten Spuren werden durch g Vakuumtrocknung abgetrennt.

Wahlweise kann auch eine Mischung von Dämpfen der aromatischen Verbindung zusammen mit gasförmiger, den Beschleuniger enthaltenden Fluorwasserstoffsäure über das zu stabiisierende Polymerisat unter Anwendung einer Temperatur und eines Druckes geleitet werden, die ausreichen, um den gasförmigen Zustand der aromatischen organischen Verbindung aufrecht zu erhalten, und zwar für eine Zeit, die von der Arbeitstemperatur selbst, der Art

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und den gegenseitigen Verhältnissen der Real< ti ons teilnehmer und der Menge der verwendeten Fluorwasserstoffsäure abhängt. Das erhaltene Polymere wird von den aus Fluorwasserstoffsäure und nicht umgesetzter aromatischer Verbindung bestehenden Verunreinigungen durch Trocknen im Vakuum oder auch durch Behandeln mit Methano!dämpfen und anschließendem Trocknen im Vakuum ψ befreit.

Das c;riindungsgemäße Verfahren kann auch mit Vorteil bei dei Stabilisierung von Mischpolymerisaten wie Vinylacetat-Vinylchlorid, Maleinsäurederivaten-Vinylchloridkopolymeren und dergleichen angewendet werden.

Die als Katalysator verwendete Fluorwasserstoffsäure kann bis zu 5 % Wasser enthalten.

Das Gewichtsverhältnis zwischen Fluorwasserstoffsäure und aromatischer Verbindung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Besonders vorteilhafte Ergebnisse wur-" den beim Arbeiten mit Gewichtsverhältnissen von HF zu

aromati scheu Verbindung zwischen 1 : 10 bis 1:2 erhalten.

Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer kann gleichfalls innerhalb weiter Grenzen schwanken. Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden bei Gewichtsverhältnissen von Polymerisat zu aromatischer Verbindung zwischen 1 : 50 bis 1 : 2 erhalten.

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Die Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer ist nicht wesentlich, da sie von verschiedenen Faktoren wir der jeweiligen Qualität und Quantität der Polymerisate und der aromatischen organischen Verbindungen, der Menge der verwendeten Fluorwasserstoffsäure und Beschleuniger sowie der Temperatur abhängt, bei der das Verfahren durchgeführt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

25 g Polyvinylchlorid wurden in 50 ml Benzol in einem druckfesten Behälter aus einem Material, das durch Fluorwasserstoffsäure nicht angegriffen wird, suspendiert. Dann wurden 1 ml Äthanol sowie 25 ml wasserfreie Fluorwasserstoffsäure zugesetzt. Der Behälter wurde geschlossen und auf 35 C erwärmt, wobei der Inhalt fortwährend gerührt wurde. Nach 2 Stunden wurden die Reaktionsprodukte entfernt und zentrifugiert. Das erhaltene Polymere enthielt noch eine begrenzte Menge Benzol und Fluor- \ wasserstoffsäure. Es wurde zweimal in der Zentrifuge mit insgesamt 50 ml Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum wurde das so erhaltene Polymere Wärmestabilitätsversuchen unterworfen. Die Menge Chlorwasserstoff, die es beim Erwärmen auf 180°C für 90 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre entwickelte, war 39 % geringer als diejenige, die vom selben Polymeren vor der Behandlung unter den gleichen Bedingungen entwickelt wurde.

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Beispiel 2

1 g Polyvinylchlorid wurde mit 50 ml Benzol, 25 ml wasserfreier Fluorwasserstoffsäure und 1 ml Methanol in derselben Vorrichtung nach dem gleichen Verfahren und unter Verwendung derselben Temperatur und Reaktionszeit wie in Beispiel 1 umgesetzt. Das aus der Reaktion erhaltene Polymere zeigte nach der im vorigen Beispiel beschriebenen Behandlung eine Chlorwasserstoff entwicklung, die 4O % geringer als diejenige vor der Behandlung war.

Beispiel 3

432 g Polyvinylchlorid wurden in 1200 ml Benzol suspendiert und mit 24 ml Methanol sowie 600 ml wasserfreier Fluorwasserstoffsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 35 C in einer Vorrichtung gerührt, die der in Beispiel 1 verwendeten gleichte. Nach dieser Behandlung wurden die erhaltenen Produkte zentrifugiert, das Polymere in der Zentrifuge mit Methylalkohol gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet.

Die Warmestabilitätsversuche ergaben, daß die Chlorwasserstoffentwicklung innerhalb 90 Minuten bei 180°C in Gegenwart von Stickstoff 38 % geringer als die Entwicklung bei dem nicht behandelten Polymeren unter denselben Bedingungen war.

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Beispiel 4

1 g Polyvinylchlorid wurde in 50 ml Toluol suspendiert, worauf 1 ml Methanol zusammen mit 25 ml wasaerfieier Fluorwasserstoffsäure zugefügt wurden. Unter Verwendung der in Beispiel 1 benutzten Vorrichtung wurde die Mischung zwei Stunden bei 35 C unter fortwährendem Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das f Polymere von den flüssigen Schichten dekantiert und anschließend in etwa 30 ml Methanol gegossen. Es wurde filtriert und dann im Vakuum getrocknet, üer in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführte Wärmestabilitätsversuche, wobei 90 Minuten auf 18O°C erhitzt wurde, ergab eine Chlorwasserstoffentwicklung des behandelten Polyvinylchlorids, die um 43 % geringer als die des Ausgangspolymerisats war.

Beispiel 5

1 g Polyvinylchlorid wurde in einer Lösung von IO g Naphthalin in 40 ml Benzol suspendiert, vorauf 1 ml Methanol-und 25 ml wasserfreie Fluorwaiiserst.off säure zugefügt wurden. Die Reaktion und die Gewinnung des Polymeren wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt. Das so behandelte Polyvinylchlorid zeigte unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen eine um 43 % größere Stabilität (ausgedrückt als geringere Entwicklung von Chloreasserstoff) als die derselben Substanzen vor der Behandlung.

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Beispiel 6

1 g Polyvinylchlorid, in 42 ml 8 g gelöstes Phenol enthaltenden Benzol suspendiert, wurde in Gegenwart von 1 ml Methanol und 25 ml wasserfreier Fluorwasserstoffsäure unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 4 umgesetzt. Das in dieser Weise behandelte Polymere ergab eine um 44 % geringere Chlorwasserstoffentwicklung während des Stabilitätsversuchs.

Beispiel 7

1 g Polyvinylchlorid wurde in 50 ml Benzol suspendiert und mit 0,25 ml Methanol sowie 5 ml wasserfreier Fluorwasserstoffsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde bei 50°C in einer ähnlichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 beschrieben gerührt.

Nach dieser Behandlung wurden die gebildeten Produkte zentrifugiert, das Polymere mit Alkohol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.

Das so behandelte Polymere ergab nach Durchführung des Stabilitätstestes durch Erwärmen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 eine um 51 % geringere Entwicklung von HCl im Vergleich zu dem nicht gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelten Polymeren .

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Beispiel 8

9 g Polyvinylchlorid wurden in 25 ml Benzol suspendiert und mit 0,5 ml Methanol sowie 12,5 ml wasserfreier Fluorwasserstoffsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten auf 65°C gehalten. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Polymere zentrifugiert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Das so behandelte und der Stabilitätsprüfung unterworfene Polymere zeigte beim Erhitzen unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 eine um 29 % geringere Entwicklung von HCl im Vergleich zu einem nicht gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelten Polymeren.

Beispiel 9

25 g kerniges Polyvinylchlorid wurde zwischen zwei durchbohrt· Platten aus einen gegen Fluorwasserstoffsäure widerstandfähigem Material innerhalb eines Behälters aus dem gleichen Material gegeben. Ein Dampfstrom von 100°C, der aus einer Mischung von Fluorwasserstoffsäure, die 4 Volumenprozent Methanol enthält, und Benzol im Volumenverhältnis von

Hg ι ι 2 besteht wurde durch diese durchbohrten Platten geleitet zwischen denen sich das Jölyvinylchlorid in körniger Form befindet.

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Nach einer Stunde einer derartigen Behandlung wurde das Polyvinylchlorid von Spuren «on Benzol und Fluorwasserstoffsäure durch Waschen mit Methanol befreit und dann im Vakuum getrocknet. Das so behandelte Polymere wurde einem Wännestabilisierungsversuch unterworfen. Die beim Erwärmen auf 18O°C für 90 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre entwickelte Menge an Chlorwasserstoff war um 24 % geringer als diejenige, die von denselben Polymeren vor der Behandlung unter denselben Bedingungen entwickelt wurde.

Beispiel 10

In einer Vorrichtung, die der in Beispiel 9 beschriebenen Ihnlich war, wurden 6 g körniges Polyvinylchlorid ait einem Strom von Benzol und Fluorwasserstoffsäure, beide in Mengen von 0,5 Mol/h, 20 Minuten bei 85°C behandelt.

Nach dieser Behandlung wurde ein Stick* toff »trau 6 Minuten durch da* KLynere geleitet.

Das so gereinigte und unmittelbar verwendungsfähige Polymere wurde einer Wärmestabilitätsprüfung unterworfen. Die beim Erwärmen auf 180⁰C für 90 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre entwickelte Chlorwaeserstoffmenge war um 18 % geringer als diejenige, die von dem Polymeren vor der Behandlung unter denselben Bedingungen entwickelt wurde.

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Beispiel 11

Beispiel 10 wurde wiederholt mit Ausnahme der Behandlung des stabilisierten Polymeren. In diesem Falle wurde ein S^ickstoffstrom zwei Minuten und ein Strom von Methanoldämpfen 4 Minuten über das zuvor mit der aromatischen Verbindung und der Fluorwasserstoffsäure behandelte Polymere geleitet.

Das so behandelte Polymere, das unmittelbar verwendungsfähig war, wurde einem Wärmestabilisierungsversuch unterworfen. Die beim Erhitzen auf 180°C für 90 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre entwickelte Chlorwasserstoffiaenge war 20 % geringer als diejenige, die von demselben Polymeren vor der Behandlung unter dengleichen Bedingungen entwickelt wurden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erhöhung der Wärme- und Lichbeständigkeit von Polymerisaten urid Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate und/oder Mischpolymerisate mit Benzol oder Naphthalin oder deren Alkyl- oder Oxyderivaten in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure und 0,001 bis 10 Gew.%, bezogen auf die Fluorwasserstoffsäure, von Wasser, einem niedrigen aliphatischen Alkohol, Äthyläther oder Hexamethylaceton bei Temperaturen von -15 C bis +200 C, vorzugsweise bei +10⁰C bis +110⁰C, behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einer Suspension erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in der Gasphase mit der Maßgabe erfolgt, daß das Benzol oder Naphthalin oder deren besagte Derivate vollständig in den gasförmigen Zustand überführt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Polymerisat und/oder Mischpolymerisat und Benzol oder Naphthalin oder deren Derivaten zwischen 1x50 bis 1:2 beträgt.

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis zwischen Fluorwasserstoffsäure und Benzol oder Naphthalin oder deren besagten Derivaten zwischen Ii10 bis 1:2 beträgt.

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