NO116604B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til forhøyelse av varmestabiliteten av halogenholdig vinylplast.

Det er kjent at vinylkloridpolymerer og -kopolymerer har tendens til å dekomponere i varierende grad når de utsettes for virkning-en av varme, hvilket medforer en forringelse og misfargning av polymeren eller, kopolymeren, fulgt av en odeleggelse av de meka-niske og estetiske*egenskaper.

Det er foretatt mange;forsok på å overvinne disse mangler ved f. eks. å tilsette forskjellige mengder metallsalter til den alle-rede dannede polymer eller kopolymer. Selv om disse metoder medforer forpedrej,varmestabilitet, er de ikke helt tilfredsstillende til storindustrien anvendelse. Ved anvendelsen av disse

i<!>metoder er det f.eks. vanskelig å oppnå intime blandinger av addi-,tivet eller additivene med polymeren, og i mange tilfeller har additivenes nærvær en skadelig virkning på det ferdige produkts egenskaper. Videre er additivenes virkning i mange tilfeller kun temporær, idet den stabiliserende virkning forsvinner etter leng-i re tids utsettelse for varme.

Det er også kjent at noen kloratomer i polyvinylkloridkjeden kan substitueres ved behandling med aromatiske og alkylaromatiske forbindelser i nærvær av Ald-^°g av andre stoffer som på lignende måte er aktive som katalysatorer for Friedel-Craft's reaksjon ved en ion-mekanisme.

Anvendelsen av aluminiumtriklorid og andre stoffer, slik som FeCl^, SnCl^, BF^ og ZnCl2, med en lignende oppforsel, har store ulemper, særlig ved den etterfølgende rensning av polyvinylkloriddet for rester av katalysatorene. Videre forårsaker disse forbindelser en avbrytelse av polymerens makromolekylære struktur og dannelsen av sentre med hoy reaktivitet- og derved en storre instabilitet av makromolekylet.

' Nærværende oppfinnelse angir en fremgangsmåte til varmestabili-sering av halogenholdige vinyl- eller vinylidenpolymerer eller

-kopolymerer som ikke har de ovennevnte ulemper.

Dette oppnås ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen som er kjen-netegnet ved det i krav l's karakteriserende del anforte.

Reaksjonen kan utfores i væske- eller gassfase. Mer spesielt, suspenderes den halogenholdige vinyl- eller vinylidenpolymer eller -kopolymer i den aromatiske forbindelse (eventuelt opplost i et egnet opplosningsmiddel). Derpå tilsettes som katalysator hydrofgenfluoridet som inneholder små mengder av en akselerator, og det hele rores om og bringes til en passende temperatur for start av.

. substitueringsreaksjonen av den polymere kjedes halogenatomer

med en liten mengde aromatiske radikaler, og dette fortsettes i i

et tidsrom som avhenger av reaktantenes og det anvendte hydrogenf fluorids kvalitet og kvantitet. Polymeren eller kopolymeren ad-

skilles derpå fra reaksjonsblandingen ved sentrifugering. Den j mengde hydrogenfluorid og aromatisk forbindelse som fremdeles I holdes tilbake i polymeren, fjernes ved vasking med metanol, og

, de siste spor fjernes ved torring i vakuum.

i

J I en annen utforelsesform kan en blanding av damper av den aro- j

I matiske forbindelse og gassformet hydrogenfluorid som inneholder'

i akseleratoren, sendes over polymeren ved en slik temperatur og et I slikt trykk at den aromatiske organiske forbindelse holdes full-}

i stendig i gassformet tilstand i et tidsrom som avhenger av denne}

: arbeidstemperatur, av reaktantenes natur og mengdeforholdene melj-

I lom dem og av den anvendte mengde hydrogenfluorid. Den dannede j polymer befris for urenheter som består av hydrogenfluorid og i uomsatt organisk forbindelse, ved torring i vakuum eller ved behandling med metanoldamper og påfolgende torring i vakuum. i ' ■ ■ 1

j De polymerer som kan stabiliseres ved fremgangsmåten ifolge opp!-

! finnelsen, er fortrinnsvis polyvinylklorid, polyvinylfluorid,

j polyvinylidenklorid eller polyvinylidenfluorid. j

! De kopolymerisater som kan stabiliseres ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, kan være fremstilt ved kopolymerisasjon av haloj-generte vinyl- og vinylidenaronomerer. ,

i i Fra fransk patentskrift nr. 1.275.3^0er det kjent å forbedre

j varmestabiliteten av klorholdig vinylplast ved å behandle den i ;

findelt form med nitrogenoksyd eller et nitrosylhalogenid. i

i Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan også med fordel anvendes !

I til stabilisering av kopolymerer av f.eks. vinylacetat og vinyl-! klorid,vmaleinsyrederivater og vinylklorid.tj

Det hydrogenfluorid som anvendes som katalysator, kan inneholde ■ opp til 5$ vann. ! I

Hydrogenf^uoridet anvendes med fordelji nærvær av akseleratorer, j slik som vann, etanol og andre lavere'alifatiske alkoholer, etyl-' , .eter qg heksametylaceton, i mengder på o,'ool-lo vektsprosent av hydrogenfluoridet.

Mengdeforholdet mellom reaktantene kan variere innenfor vide ! grenser. Særlig tilfredsstillende resultater er oppnådd med veki-forhold mellom polymer og aromatisk forbindelse på fra l:5o til 1:2. ^.

Den temperatur ved hvilken stabiliseringsprosessen kan utfores,

kan variere fra -15°C til 2oo°C. Særlig gunstige resultater er imidlertid oppnådd ved temperaturer mellom lo og llo°C.

Reaktantenes kontakttid er ikke kritisk da den avhenger av forskjellige faktorer, slik som kvaliteten og kvantiteten av poly-merene og de aromatiske organiske forbindelser, av den anvendte mengde hydrogenfluorid og akselerator, og av den temperatur ved hvilken prosessen utfores.

i De folgende eksempler-tjener til nærmere å belyse oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1 i 25 g polyvinylklorid ble suspendert i 5o'ml benzen i en trykkbe-,

holder, fremstilt av et materiale som ikke angripes av flussyre.;

Derpå tilsettes 1 ml etanol samt 25 ml vannfritt hydrogenfluorid^.

Beholderen ble lukket og oppvarmet til 35°C under stadig omroring av innholdet. Etter 2 timers forlop ble reaksjonsproduktenej

tomt ut og sentrifugert. Den dannede polymer inneholdt stadig j ; en mindre mengde benzen og hydrogenfluorid, det ble vasket to j ganger i sentrifugen med i alt Jo ml metanol. Etter torring i j vakuum ble den oppnådde polymer underkastet prover for varmesta-j bilitet. Den mengde hydrogenklorid som de*t utviklet ved oppvarm-j ning til l8o°C i 9o minutter i en nitrogenatmosfære, var29% ; mindre enn den som ble utviklet av den samme polymer for behandlingen under de samme betingelser.

i EKSEMPEL 2 I.

1 g polyvinylklorid fikk lov til å reagere med 5o ml benzen, 25 i

ml vannfritt hydrogenfluorid og 1 ml metanol under samme betin^- ! geiser som i eksempel 1-. Den- polymer-~som~hla oppnådd-.e±.ter_-aamrL

me behandling som i eksempel 1, utviklet ho% mindre hydrogenklo-;

rid enn den samme polymer for behandlingen.. j

EKSEMPEL 3

<*>+32 g polyvinylklorid ble suspendert i 12oo ml benzen, og det ble tilsatt 2<*>+ ml metanol og 600ml vannfritt■■. hydrogenfluorid. Reaksjonsblandingen ble rort om ved 35°C i 2 timer i et tilsvarende apparat som det som ble anvendt i eksempel 1. Ved behand- : lingens avslutning ble de oppnådde produkter sentrifugert, polymeren vasket i sentrifugen med metanol og derpå torret i vakuum.

■ Varmestabilitetsforsokene viste at ved 90minutters oppvarmning til lo<l>f<0>C i en nitrogenatmosfære var den utviklede mengde hydrogenklorid 38$ lavere enn den mengde som ble utviklet av den ube-;

handlede polymer under de samme betingelser.

EKSEMPEL h

; 1 g polyvinylklorid ble suspendert i 5o ml toluen, og det ble tilsatt 1 ml metanol sammen med 25 ml vannfritt hydrogenfluorid. t I det samme apparat som i eksempel 1 fikk blandingen lov til å reagere i 2 timer ved 35°C under konstant omroring. Ved reak-sjonens avslutning ble polymeren dekantert fra væskelagene og

helt ut i ca. 3o ml metanol. Deretter ble den filtrert fra og<;>

torret i vakuum. Varmestabilitetsforsoket som ble utfort i en

i nitrogenatmosfære ved oppvarmning til l8o°C i 90minutter, viste en utvikling av hydrogenklorid som var k3% lavere enn av den ube-*' handlede polymer.

EKSEMPEL 5

1 g polyvinylklorid ble suspendert i en opplosning av lo g nafta- ; len i U-o ml benzen, og det ble tilsatt 1 ml etanol og 25 ml. vann;-! fritt hydrogenfluorid. Reaksjonen og utviklingen av polymeren i ble utfort som i eksempel k-. Det slik behandlede polyvinylklorid viste under de samme betingelser som i eksempel k en h3% j i mindre hydrogenkloridutvikling enn den samme polymer for behand-: lingen.

t

i

EKSEMPEL 6

1 g polyvinylklorid, suspendert i k2 ml benzen som inneholdt 8 g

'opplost fenol, fikk lov til å reagere i nærvær av 1 ml metanol og

•25 ml vannfritt hydrogenfluorid under de samme betingelser som i Jeksempel V. Den slik behandlede polymer viste en hh% mindre hydrogenkloridutvikling enn den ubehandlede polymer. ( EKSEMPEL 7 •1 g polyvinylklorid ble suspendert i- 5o ml benzen, og det ble tii-satt 0,^5 ml metanol og 5 ml vannfritt hydrogenfluorid. Reaksjori- ' jsblandingen ble omrort i 1 time.ved 5o°C i et tilsvarende apparat I som beskrevet i eksempel 1. Ved behandlingens avslutning ble dej dannede produkter sentrifugert, og polymeren ble vasket med alko-jjhol og derpå torret i vakuum. ;

; i jDen slik behandlede polymer viste ved et stabilitetsforsok under i Isamme betingelser som i eksempel 1 en 51$ mindre hydrogenklorid-j utvikling enn den samme polymer for. behandlingen. j

: EKSEMPEL 8

i 9 g polyvinylklorid ble suspendert i 25 ml benzen, og det ble til.-)satt o,5 ml metanol og 12,5 ml vannfritt hydrogenfluorid. Reak-tsjonsblandingen ble holdt ved 55°C i 3°minutter. Ved reaksjon-. jens avslutning ble polymeren sentrifugert fra, vasket med metanol-Ipg torret i vakuum.

[Den.slik behandlede polymer viste ved et stabilitetsforsok.under I samme betingelser som i eksempel;1 eh 29% mindre hydrogenklorid-I utvikling enn den samme polymer, uten behandlingen.

EKSEMPEL 9

25 g granulert polyvinylklorid.ble anbragt mellom toi gjennomhul-..

lede plater av et materiale som er motstandsdyktig: overfor, hydro • I genfluorid, i en beholde?av samme materiale. En dampformig ,, f blanding med en temperatjir på loo°C-som inneholdt k jvolumprosent .:. j metanol, volumprosent' benzen og 32 volumprosent hydrogenfluorid, bie ' sendt gj ennom disse -hullede, plater., mellom 'hvilke; det.

'granulerte polyvinylklorid befant seg. ' ~"

Etter 1 times behandling ble polyvinylkloridet befridd for spor - tj av benzen og hydrogenfluorid ved vasking med metanol og påfolgeni de torring i vakuum.

Den slik rensede polymer ble underkastet et varmestabilitetsfor-i sok. Den mengde hydrogenklorid som ble utviklet ved oppvarmning til l8o°C i 90minutter i en nitrogenatmosfære, var 2h% lavere enn den som ble utviklet av den samme polymer for behandlingen under de samme betingelser.

EKSEMPEL lo

I samme apparat som beskrevet i eksempel 9 ble 6 g granulert polyvinylklorid behandlet med en strom av benzen og hydrogenfluorid, begge i mengder på o,5 mol/h ved 85°C i 2o minutter. Ved avslutningen av denne behandling ble en strom av nitrogen sendt gjennom polymeren i 6 minutter.

Den slik rensede polymer ble underkastet en varmestabilitets-prove. Den mengde hydrogenklorid som ble utviklet ved oppvarmning til l8o°C i 9o minutter i en nitrogenatmosfære, var 1S>% lavere enn den som ble utviklet av den samme polymer for behandlingen under de samme betingelser.

EKSEMPEL 11

Eksempel lo ble gjentatt med unntagelse av den avsluttende behandling. I dette tilfelle ble det ledet en strom av nitrogen i 2 minutter og en strom av metanoldamp i k minutter gjennom polymeren etter behandlingen med den aromatiske forbindelse og hydrogenfluorid.

Den slik rensede polymer ble underkastet et varmestabilitetsfor-sbk. Den mengde hydrogenklorid som ble utviklet ved oppvarmning til l8o°C i 90minutter i en nitrogenatmosfære, var 2o% lavere j enn den som ble utviklet av den samme polymer for.behandlingen I under de samme betingelser. 1. Fremgangsmåte til forhoyelse av varmestabiliteten av halogenholdig vinylplast,karakterisert vedat plasten i findelt form bringes-til å reagere med en eller flere aromatiske forbindelser, valgt fra gruppen hydrokarboner av benzen- og naftalenrekken og i ringen hydroksylsubstituerte derivater av disse hydrokarboner, i nærvær av hydrogenfluorid som katalysator, idet vektforholdet mellom hydrogenfluoridet og i den aromatiske forbindelse holdes mellom l:lo og 1:2. 2. Fremgangsmåte ifolge krav 1,karakterisertved at det som reaksjonsakselerator anvendes, inntil lo#, .be-' regnet på vekten av hydrogenfluoridet, av vann eller en lavere alifatisk alkohol.