NO135159B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til sampolymerisering av olefinisk umettede monomere og maleinsyreanhydrid eller halogenert maleinsyreanhydrid.

Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til å sampolymerisere olefinisk

umettede monomere og maleinsyreanhydrid eller halogenert maleinsyreanhydrid

til et sampolymerisat med lav molekylvekt, ved hjelp av hvilken der oppnåes

en praktisk talt øyeblikkelig og sikker

polymerisering under betingelser som

ellers ville ansees som eksplosive.

Det er tidligere foreslått å sampolymerisere styren og maleinsyreanhydrid

i nærvær av en polymeriseringskatalysator

som utvikler frie radikaler (typisk et organisk peroxyd) i en indifferent væske

som er et oppløsningsmiddel for monomerene. Som indifferent oppløsningsmiddel

har man brukt forskjellige hydrocarboner

og klorerte hydrocarboner, særlig benzen,

toluen og xylen.

Den nærværende oppfinnelse består i

en ny kombinasjon av reaksjonsbetingelser

ved prosesser av ovennevnte art som —

uten å føre til eksplosjonsfare — mulig-gjør en hurtig fremstilling av nye sampolymerisater som har betydelig lavere molekylvekt enn sampolymerisater fremstilt ut

fra de samme monomere efter kjente

fremgangsmåter.

Det er tre faktorer som har innflytelse

på eksplosjonsfaren, nemlig a) tempera-turen, b) den mengde polymeriseringskatalysator som anvendes og c) den mengde uomsatte monomere som er tilstede i

reaksjonsblandingen. Disse tre faktorer er

nu ved nærværende fremgangsmåte avpas-set til hverandre på en sådan måte at man

overraskende oppnår de ovennevnte for-deler.

Ved hjelp av oppfinnelsen skaffes der således en fremgangsmåte til sampolymerisering av olefinisk umettede monomere og maleinsyreanhydrid eller halogenert maleinsyreanhydrid til et sampolymerisat med lav molekylvekt, hvor man samtidig tilsetter monomerene og en polymerisa-sjonskatalysator som danner frie radikaler til en reaksjonsblanding inneholdende et organisk oppløsningsmiddel for de monomere, hvor man tilsetter de monomere til reaksjonsblandingen i en konsentrasjon på minst 5 vektpst., beregnet på den totale mengde av tilsatte materialer, og derefter regulerer hastigheten av tilsetningen av de monomere slik at man ikke vesentlig overskrider den hastighet hvormed de fjernes ved sampolymeriseringsreaksjonen. Det karakteristiske hovedtrekk ved fremgangsmåten består i at man regulerer hastigheten slik at reaksjonsblandingen inneholder mindre enn 3 vektpst. uomsatte monomere og at man som i og for seg kjent holder reaksjonsblandingen ved en temperatur på minst 90°C, hvilken temperatur ville kunne føre til en eksplosjon dersom den ble anvendt direkte på materialene som tilføres reaksjonsblandingen.

Ifølge en modifisert utførelsesform av oppfinnelsen fremstilles et normalt fast, lavmolekylært sampolymerisat av styren og maleinsyreanhydrid med en viskositet på opp til 7 centistoke målt med en 10 pst.s oppløsning i aceton ved at styren og ma-leinsyreanhydrid polymeriseres som oven-for beskrevet i et molart mengdeforhold mellom 1:2 og 2:1 under anvendelse av en temperatur på minst 90°C, en polymeriseringskatalysator som danner frie radikaler og et organisk oppløsningsmiddel med evne til å avslutte de polymere kjeder, hvis molekyler inneholder en monocyklisk hydrocarbonkjerne med 6 carbonatomer substituert med minst ett alkylradikal inneholdende minst 2 carbonatomer og hvis a-carbonatom har minst én hydrogen-substituent, hvilket organiske oppløsnings-middel er tilstrekkelig fritt for umettede bindinger til å muliggjøre sampolymerisering med styren eller maleinsyreanhydrid under sampolymeriseringsbetingelsene, mens dets monocykliske kjerne er fri for substituenter som kan reagere med styren eller maleinsyreanhydrid under polymeri-seringsbetingelsene.

De tidligere kjente styren-maleinsyre-anhydridsampolymerisater er mindre egnet til bruk som komponenter av formeblan-dinger på grunn av deres store og ofte ujevne molekylvekt som kommer til ut-trykk i høy oppløsningsviskositet.

Styren-maleinsyreanhydridsampoly-merisater fremstilt efter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som har en oppløs-ningsviskositet ved 25° C i konsentrasjon på 10 g polymerisat oppløst i aceton for dannelse av 100 ml oppløsning (10 pst.), på opp til 7 centistoke, fortrinsvis på opp til ca. 1 centistoke, kan lett formes i blanding med glycoler ved trykk av størrelsesorde-nen 0,70—7,03 kg/cm<2> ved bruk av temperaturer i området 130—200°C. Den ensartede, lave molekylvekt som oppnåes ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er særlig gunstig fordi sådanne ensartede produkter har jevne flytnings-egenskaper, hvilket er av betydning for kommersielle formemetoder.

Foretrukne styren-maleinsyreanhydrid-sampolymerisater fremstilt ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved smeltepunkter under 255° C, fortrinsvis under 225° C. Dessuten smelter foretrukne sampolymerisater (sluttavlesninger på en prøve som på for-hånd var smeltet i apparatet) innen et område mindre enn 15°C. Smeltepunkter og smelteområder ble bestemt ved bruk av Fisher-John's smeltepunktapparat som beskrevet i publikasjonen «Modem Labora-tory Appliances». publisert av Fisher Scien-tific Company i dets publikasjon nr. 111, side 575. Molekylvektmålinger efter metoden ved kokepunktsforhøyelse viser at sampolymerisater som fremstilles overensstemmende med oppfinnelsen ofte har mo-lekylvekter på mindre enn 3000, og ved den foretrukne utførelse av oppfinnelsen er molekylvekten i mange tilfelle lavere enn 2000.

Hittil anvendte metoder for formning med stor hastighet av usmeltbare produkter krever høyt trykk. Dette begrenser praktisk talt hurtigmetodene til fremstilling av små formede gjenstander. For å fremstille større gjenstander, har man hittil anvendt metoder med pålegning for hånd. Disse er langsomme og kostbare. Oppfinnelsen skaffer tilveie et viktig bidrag i ret-ning av å muliggjøre lavtrykksformning som også muliggjør konvensjonelle hur-tige formemetoder for fremstilling av store usmeltbare formede gjenstander.

De lavmolekylære styren-maleinsyre-anhydridsampolymerisater fremstilt ifølge oppfinnelsen er også hensiktsmessige for en rekke andre øyemed. Således kan der skaffes oppløsninger med høyt innhold av faste stoffer med en hvilken som helst gitt viskositet, uavhengig av om sampolymerisatene er oppløst i organisk oppløsnings-middel eller er hydrolysert og oppløst i et vandig alkalisk medium. Dessuten fører den lave, jevne molekylvekt som oppnåes ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, til større forlikelighet med andre harpikskomponenter i oppløsning så vel som til økt og ensartet reaktivitet ved tverrbindingsreaksjoner, f. eks. med glycoler og andre alifatiske forbindelser med flere hydroxylgrupper.

Ennskjønt ett trekk ved oppfinnelsen er en hurtig og sikker fremstilling av nye styren-maleinsyreanhydrid-polymerisater med lav molekylvekt, kan man også oppnå en hurtig og sikker fremstilling av disse lavemolekylære sampolymerisater såvel som en hurtig og sikker fremstilling av sampolymerisater med høyere molekylvekt og sampolymerisater hvor styrenkomponent-ene kan være erstattet med andre olefinisk umettede monomere og hvor maleinsyreanhydridet kan være halogenert.

Oppfinnelsen innbefatter således opp-løsningspolymerisering i nærvær av en katalysator som danner frie radikaler for å fremstille et sampolymerisat som på grunn av tilstedeværelsen av maleinsyreanhydrid eller halogenert maleinsyreanhydrid som en av de monomere reaktanter er hovedsakelig uoppløselig i polymeriseringsopp-løsningen, hvor polymeriseringsreaksjonen er eksoterm og reaksjonshastigheten øker med økende temperatur, slik at reaksjonen

— dersom den ble utført på konvensjonell måte — ville ha en iboende tendens til å løpe løpsk og fremkalle en eksplosjon. Disse farlige reaksjonsbetingelser er især åpenbare ved sampolymerisering av ma-

leinsyreanhydrid med styren, men oppfinnelsen er ikke begrenset til bruk av styren, da også andre vinylumettede forbindelser, f. eks. vinyltoluen, acrylater, såsom ethylacrylat, metylacrylater, såsom me-thylmethacrylat, acrylnitril, vinylethere såsom metylvinylether såvel som andre olefinisk umettede forbindelser, f. eks. ethylen, propylen, buten-1, buten-2 og di-allylfthalat kan inngå i polymeriserings-reaks joner med maleinsyreanhydrid eller halogenert maleinsyreanhydrid på samme måte, f. eks. en oppløsningspolymeriser-ingsreaksjon i hvilken polymerisatet utfelles fra oppløsningen og reaksjonen øker i hastighet med økende reaksjonstemperatur. For enkelte vinylmonomere kan det være nødvendig å anvende et lukket sy-stem, eller der kan kreves trykk for å holde alle reaksjonskomponentene sammen i den flytende fase, som f. eks. for monomere illustrert ved ethylen, propylen og vinyl-klorid.

Oppfinnelsen tar særlig sikte på prak-tiske polymeriseringsreaksjoner i hvilke monomerene — av økonomiske grunner med hensyn til materialer og utbytte av investert utstyr — tilføres polymeriseringsreaksjonen med et minimalt volum av bærende væske, f. eks. i et oppløsnings-middel som inneholder minst ca. 5—10 vektpst. og fortrinsvis ca. 20 vektpst. eller mer av oppløste monomere. Om ønsket kan bærevæskene inneholde monomerene i suspensjon eller den kan elimineres helt. Ved reaksjoner av den ønskede type gjel-der at jo høyere monomerkonsentrasjonen er i væskemediet som tilføres reaksjonen, desto større er eksplosjonsfaren ved konvensjonell utførelse. Det er dessuten ønskelig, for å sikre hurtig og stor omset-ning, å anvende katalysatorkonsentrasjoner høyere enn ca. 2 vektpst., basert på monomerenes vekt, selv om man ved konvensjonell utførelse av polymerisasj onen ytterligere ville øke eksplosjonsfaren ved å øke katalysatorkonsentrasjonen.

Overensstemmende med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir katalysatoren og de monomere reaktanter tilsatt samtidig til reaksjonsbeholderen som inneholder en passende mengde av det valgte oppløsningsmiddel holdt ved reaksjonstemperaturen, med en hastighet som ikke er vesentlig større enn den hastighet med hvilken monomerene omdannes til polymerisat. Selv om derfor reaksjonstemperaturen blir høyere enn ønsket, kan der ikke bli noen eksplosiv reaksjon, fordi det ikke foreligger noen høy konsentrasjon av uomsatte monomere som kan utvide reaksjonen.

Den samtidige tilførsel av katalysator og monomer utføres fortrinsvis ved tilsetning av en oppløsning som inneholder katalysator og monomere reaktanter oppløst sammen i det valgte oppløsningsmiddel. Om ønsket kan imidlertid monomerene oppløses i en passende mengde av det valgte oppløsningsmiddel og katalysatoren oppløses i en annen porsjon av oppløs-ningsmidlet, og begge oppløsninger settes da samtidig til reaksjonsbeholderen som inneholder det valgte oppløsningsmiddel ved reaksjonstemperaturen. På denne måte kan den monomerholdige oppløsning bli mer stabil og kan tilføres ved en temperatur som er forskjellig fra den katalysatorholdige oppløsnings temperatur. Eksem-pelvis kan den katalysatorholdige oppløs-ning tilføres ved en lav temperatur, hvor den er mer stabil, og den monomerholdige oppløsning kan tilføres med en høyere temperatur ved hvilken det valgte opp-løsningsmiddel kan oppta en større mengde oppløst monomer. Da den monomerholdige oppløsning ved den foretrukne utførelses-form av fremgangsmåten tilføres til et stort volum kraftig omrørt oppløsnings-middel som inneholder en minimal mengde av uomsatte monomere og holdes ved meget forhøyede temperaturer, muliggjø-res en hovedsakelig øyeblikkelig oppløsning av monomere i det valgte oppløsnings-middel i reaksjonsbeholderen, og den monomerholdige oppløsning kan inneholde suspenderte monomere, især suspendert maleinsyreanhydrid. Da maleinsyreanhydridet er temmelig oppløselig i styren, kan maleinsyreanhydridet oppløses i styrenet og tilføres uten forutgående oppløsning av disse monomere i det valgte oppløsnings-middel. For å sikre en jevn og hovedsakelig øyeblikkelig tilblanding av katalysator i reaksjonsvæsken, og —, som en sikker-hetsforanstaltning, særlig hvis katalysatoren er langsomt oppløselig, er det ønskelig først å oppløse katalysatoren i en passende mengde av det valgte oppløsnings-middel. Som foran nevnt kan katalysatoren naturligvis oppløses i de reaktive be-standdeler eller tilsettes separat men samtidig til reaksjonsbeholderen.

Denne relativt enkle fremgangsmåte har gitt overraskende nye resultater og kan gjøre usikre og lite vellykkede prosesser til sikre og kommersielt vellykkede sådanne.

Et trekk ved oppfinnelsen er den hur-tige, sikre og effektive sampolymerisering av monomere under betingelser som, om de ble overført på en prosess uten lang-som tilførsel av katalysator, nesten sikkert ville føre til eksplosiv reaksjon. Kom-binasjoner av reaksjonstemperatur, mono-merkonsentrasjon ,og kat:.lysatorkonsen-trasjon som tidligere fremkalte eksplosive reaksjoner, anvendes således med fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Langsommere reaksjonsbetingelser kan også anvendes, og unngåelse av opphopning av monomere fører igjen til jevnere sampolymere produkter og til sikrere reaksjoner, især hvis oppfinnelsen utføres halv- eller helkontinuerlig. I sin foretrukne form fø-rer oppfinnelsen til en sampolymerisx-sjonsprosess som medfører hovedsakelig øyeblikkelig og fullstendig omdannelse av monomer til polymerisat, noe man hittil har ment bare kunne finne sted ved reaksjon i uorganisk oppløsning.

Oppfinnelsen er særlig verdifull som et middel til å fremstille sampolymerisater med meget lav molekylvekt som resultat av den høye temperatur og de høye katalysatorkonsentrasjoner som tillates, f. eks. lavmolekylære sampolymerisater av maleinsyreanhydrid og styren ved bruk av oppløsningsmidler som f. eks. cumen og cymen som har kjedeavsluttende virkning. Den nærværende oppfinnelse er imidlertid ikke begrenset til fremstilling av sampolymerisater med lav molekylvekt og heller ikke begrenset til anvendelse av kjedeavsluttende oppløsningsmidler. Tvertimot muliggjør oppfinnelsen nedsettelse av molekylvekten ved bruk av oppløsningsmid-ler som bare har begrenset kjedeavsluttende virkning, såvel som effektiv fremstilling av sampolymerisater med for-holdsvis høy molekylvekt. Da fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tillater drift ved konstant temperatur, muliggjør den fremstilling av sampolymere produkter med bemerkelsesverdig jevn molekylvekt, uavhengig av om molekylvekten ønskes høy eller lav.

Ved den foretrukne utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilsettes oppløsninger som inneholder opp-løste monomere og fritt-radikal-dannende katalysator til en passende mengde opp-løsningsmiddel eller en tidligere omsatt oppløsning, idet porsjonen med oppløs-ningsmiddel eller den tidligere omsatte oppløsning holdes ved en høyere temperatur enn den temperatur som ville være sikker dersom den ble anvendt direkte på den monomerholdige oppløsning, f. eks. høyere enn 90°C. Katalysatorens konsentrasjon i den tilsatte oppløsning er det også ønskelig å øke, for å bringe reaksjonen til å forløpe med den størst mulige hastighet, og konsentrasjonen er fortrinsvis høyere enn 2 pst., f. eks. i området 2— 5 vektpst. benzoylperoxyd, eller en ekviva-lent mengde av annen fritt-radik?.l-dannende katalysator, beregnet på den totale mengde monomer. Monomerenes tilset-ningshastighet reguleres således at den ikke vesentlig overskrider hastigheten av omdannelsen av monomerene til sampolymerisat. På denne måte holdes de uomsatte monomeres konsentrasjon i reaksjonsbeholderen på overordentlig lave verdier, f. eks. fortrinsvis meget mindre enn 1 vektpst., beregnet på reaksjonsvæsken, skjønt opptil ca. 3 vektpst. uomsatte monomere kan tolereres. Ved den mer forhøyede reaksjonstemperatur og især i nærvær av .en stor men jevnt for-delt katalysatormengde, skjer polymeri-seringen meget raskt, og ved de høyere temperaturer som tillates ifølge oppfinnelsen, foregår den praktisk talt øyeblikkelig. En reaksjonshastighet som fører til 99 pst. omdannelse innen 1—2 minutter, representerer en foretrukken lavere grense for reaksjonshastigheten.

Ved å utføre fremgangsmåten ved for-høyet reaksjonstemperatur og ved en høy katalysatorkonsentras jon bringes polymeriseringsreaksjonen til å forløpe med stor hastighet og med praktisk talt fullstendig omdannelse av monomer til polymerisat. Det er overraskende at eksplosjonsfaren

fullstendig unngås. Det er av betydning at en farlig og eksplosiv reaksjon, ved at den

utføres på hensiktsmessig måte bringes til

å forløpe sikkert, selv når man anvender

høye reaksjonstemperaturer og høye katalysatorkonsentras joner som fører til meget hurtigere reaksjoner enn det som er

vanlig ved prosesser som er forbundet med

fare. Dette er et meget viktig resultat. Uavhengig av om polymeriseringsreaksjonen

forløper hurtig eller langsomt vil en re-gulering av den hastighet med hvilken

monomerholdig oppløsning tilsettes, for-hindre opphopning av uomsatte monomere og gjøre kommersielt driftsikker.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres best ved bruk av et oppløsnings-middel som f. eks. p-cymen som koker

ved tilstrekkelig høy temperatur til å

bringe sampalymerisatet til å utfelles i flytende, smeltet form.

Molforholdet mellom den olefinisk umettede forbindelse og maleinsyreanhydridet eller et halogenerte maleinsyreanhydrid som omsettes, kan varieres betydelig, f. eks. i området fra 1:2 til 2:1. Vanligvis fremstilles et sampolymerisat i

hvilket molforholdet mellom monomerene er praktisk talt 1:1. I mange tilfelle, og

uten å ta i betraktning kjedeavslutning med oppløsningsmiddel, er det rimelig å anta at sampolymerisatet er et heteropoly-

merisat. Fortrinsvis er molforholdet mellom den olefinisk umettede forbindelse og maleinsyreanhydridet eller det halogenerte maleinsyreanhydrid praktisk talt 1:1, skjønt et molart underskudd på opptil ca. 5 pst. olefinisk umettet forbindelse un-dertiden kan være ønskelig. Sampolymeri-satproduktet kan, særlig når det har yt-terst lav molekylvekt, inneholde opptil 12 pst. bundet kjedeavsluttende oppløsnings-middel.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres best ved at man først fremstiller en oppløsning som inneholder oppløst en olefinisk umettet forbindelse og maleinsyreanhydrid eller halogenert maleinsyreanhydrid og en peroxydpolymeriserings-katalysator, i hvilken oppløsning monomerene forblir hovedsakelig uomsatt i et rimelig tidsrom.

Skjønt polymerisasjonen vanligvis fin-ner sted ved temperaturer over 75°C (ved bruk av den vanlige fritt-radikaldannende katalysator' benzoylperoxyd eller annet peroxyd med tilsvarende virkning) er det klart at den minimale polymeriseringstemperatur, såvel som den foretrukne, vil variere med den valgte katalysator. Anvendelse av katalysatorer som f. eks. 1-hydroxy-cyclohexyl-hydrogenperoxyd eller av peroxyder med akseleratorer så som ko-boltsalter, f. eks. kobolt-nuodat, eller ami-ner, f. eks. dimethylanilin, gjør det mulig å bruke lavere polymeriseringstemperatur. På tilsvarende måte vil katalysatorer som ace-tonperoxyd, som danner frie radikaler og gir stabilitet ved høyere reaksjonstemperaturer, muliggjøre mer effektiv anvendelse av høyere reaksjonstemperaturer, men den minimale reaksjonstemperatur økes. De foretrukne oppløsningsmidler for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan oxyderes under avpassede betingelser for å danne peroxyder eller andre frie radikaler in situ, og sådanne peroxyder kan delvis eller helt erstatte de normalt anvendte peroxyder.

Forskjellige andre organiske peroxyder, f. eks. dilaurylperoxyd, di-tert.butyl-peroxyd, diacetylperoxyd, acetylbenzoyl-peroxyd, tert. butylhydroperoxyd eller cu-menhydroperoxyd kan brukes, så vel som andre fritt-radikal- dannende katalysatorer, f. eks. azoforbindelser illustrert ved azodiisobutyrnitril.

Katalysatormengden vil også variere med den katalysator som velges og med reaksjonstemperaturen som anvendes og som er fra ca. 75 til 200° C. Generelt kan katalysatoren anvendes i en mengde av fra 0,05 til 5 pst., og endog høyere konsentrasjoner kan anvendes, opp til ca. 10 vekt-pst. av benzoylperoxyd eller tilsvarende ekvivalent-mengde av annen fritt-radikaldannende katalysator, beregnet på den totale mengde monomere. Som tidligere nevnt i forbindelse med den prosentvise metode ifølge oppfinnelsen blir både sikkerhet, reaksjonshastighet, monomertilsetningshastighet og lav molekylvekt begunstiget ved katalysatorkonsentrasjoner høyere enn 2 pst., og ved en reaksjonstemperatur høyere enn 90° C.

Det organiske oppløsningsmiddel som anvendes ifølge oppfinnelsen, bør under •reaksjonsbetingelsene kunne oppløse den olefinisk umettede forbindelse og maleinsyreanhydridet eller det halogenerte maleinsyreanhydrid, men ikke oppløse i nevne-verdige mengder det polymere produkt som fremstilles. Dessuten må det organiske opp-løsningsmiddel være tilstrekkelig fritt for umettethet til at man unngår sampolymerisering med den olefinisk umettede forbindelse eller maleinsyreanhydridet eller det halogenerte maleinsyreanhydrid og være fritt for substituenter som kan reagere med den olefinisk umettede forbindelse eller maleinsyreanhydrid eller halogenert maleinsyreanhydrid under polymeri-seringsbetingelsene. Konvensjonelle hydrocarboner og klorerte hydrocarboner som er velkjente til bruk ved de her omhandlede polymeriseringer, kan anvendes og sies vanligvis å være «inerte».

De organiske oppløsningsmidler som kan velges for å oppnå kjedeavslutning, omfatter en monocyklisk hydrocarbonkjerne med 6 carbonatomer substituert med minst ett alkylradikal som inneholder minst 2 carbonatomer og hvori alkylradikalets a-carbonatom inneholder minst én hydrogen-substituent.

Den foretrukne monocykliske hydrocarbonkjerne er benzenkjernen, og derivater av benzen, såsom ethylbenzen eller cumen foretrekkes fremfor ikke-aromatiske forbindelser f. eks. p-menthan eller p-menthen som imidlertid også kan brukes ifølge fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Blant de aromatiske derivater som kan velges, er det især å foretrekke å anvende isopropylsubstituerte benzener såsom cumen og de forskjellige cymener, f. eks. o-, m-, og p-cymener, alene eller i blanding med hverandre. De alkylsubstituerte benzener som kan velges, er ikke begrenset til monoalkylsubstituerte produkter. Således er diisopropylbenzen og triisopropylbenzen illustrerende for polyalkylsubstituerte benzener som kan brukes. Oppløsningsmidlene er heller ikke begrenset til alkylsubstituerte forbindelser. Således kan man bruke 4-methoxy-l-isopropyl-benzen og 4-bu-toxy-isopropyl-benzen. Aromatiske substituenter kan også være tilstede således som i forbindelsene difenylmethan og difenyl-ethan (både symmetriske og usymmetri-ske). Substitueringen av den monocykliske hydrocarbonkjede er ikke begrenset til car-bon, hydrogen eller oxygen, da der også kan anvendes andre mettede substituenter som. ikke er reaktive under betingelsene for polymerisering med styren- og maleinsyre-anhydridmonomerene. Man kan f. eks. velge halogenholdige forbindelser som monoklor-cymen, monofluorcymen eller monobrom-cymen. Der kan også tolereres ytterligere funksjonelle grupper såsom nitroderivater, f. eks. 4-isopropyl-l-methyl-2-nitro-benzen.

Foretrukne oppløsningsmidler har føl-gende strukturformel:

hvor R, er et monocyklisk hydrocarbon med 6 carbonatomer i ringstrukturen, R2 er et alkyl-, aryl- eller alkarylradikal hvor al-kylcarbonkjeden inneholder fra 1 til 4 carbonatomer, R:! er hydrogen eller et alkylradikal med fra 1 til 4 carbonatomer, X er en substituent som er inert overfor styren og maleinsyreanhydrid under polymerise-ringsbetingelsene (fortrinsvis valgt blant halogenene, nitroradikaler, alkylradikaler som inneholder opptil 5 carbonatomer og alkoxyradikaler som inneholder opptil 5 carbonatomer) og n er null eller et helt tall fra 1 til 5.

Oppløsningsmidler med kokepunkt over sampolymerisatets smeltepunkt i det valgte oppløsningsmiddel er særlig fordelaktige for å øke reaksjonshastigheten, og det foretrekkes sådanne oppløsningsmidler som har en lav molekylvekt, for å tillate reaksjon ved atmosfæretrykk under tilbake-løpsbetingelser ved maksimal temperatur.

Polymeriseringsreaksjonstemperatur

som forårsaker sammensmeltning av ut-felte sampolymerisatpartikler og dannelse av en seig masse bør unngåes. Sådanne uønskede temperaturer vil variere med det valgte oppløsningsmiddel og dessuten med typen og renheten av den anvendte olefinisk umettede forbindelse. Ved bruk av det hovedsakelig rene styren som kan anskaffes kommersielt i store mengder og ved valg av cumen som oppløsningsmiddel for sampolymerisering med maleinsyreanhydrid, kan man bruke temperaturer opptil ca. 125° C uten at sammensmeltning inntrer. Ved høyere temperaturer, opptil kokepunk-

tet ved 152° C, kan der finne sted sammensmeltning og agglomerering til en seig masse ved bruk av cumen. Med p-cymen kan der brukes temperaturer opptil ca. 134° C uten at sammensmeltning inntrer. I området 134—155° C inntrer sammensmeltning under dannelse av en uønsket seig masse. Over ca. 155° C, og især ved til-bakeløpstemperaturen 176° C, kommer sam-polymerisatproduktet ut av oppløsningen som en flytende smeltet masse som lett kan omrøres.

Efter at polymeriseringsreaksjonen er ferdig kan det polymere produkt som er uoppløselig i det valgte oppløsningsmiddel, lett fjernes fra reaksjonsvæsken f. eks. ved mekanisk separasjon (f. eks. ved filtre-ring).

De etterfølgende eksempler vil ytterligere illustrere oppfinnelsen. Alle deler er vektdeler, og alle prosentvise mengder er på vektbasis.

Eksempel 1.

En kjele med 113,6 liters volum, forsynt med røreverk og kappe for oppvarm-ning og kjøling, ble påfylt omtrent 26,5 1 cumen hvorefter kjelens innhold ble opphetet og holdt ved en temperatur på ca. 108° C.

I en separat beholder ble ca. 8 kg ma-leinsyreanhydridbriketter oppløst i omtrent 49,2 1 cumen. Oppløsningen av maleinsyreanhydrid og cumen ble opphetet til omtrent 53° C, og efter at brikettene var forsvunnet, ble oppløsningen filtrert og omtrent 3,4 kg uoppløselig maleinsyre fraskilt. Omtrent 8,3 kg styrenmonomer ble tilsatt til det klare filtrat som hadde ca. 1 pst. vekt-overskudd over et molforhold styren : maleinsyreanhydrid på 1:1. Efter omrøring for å oppnå en homogen oppløsning og efter avkjøling til 48° C ble 390 g benzoylperoxyd tilsatt og oppløst ved omrøring for å oppnå omtrent 2,4 vektpst. benzoylperoxyd beregnet på den totale mengde til-stedeværende monomer.

Den resulterende monomerholdige opp-løsning ble tilsatt 113,6 liters reaksjonskjelen i en mengde av ca. 1,0 liter pr. minutt. Der var praktisk talt ingen oppstart-ningsperiode. Efter ca. 20—24 minutters praktisk talt kontinuerlig tilsetning av den monomerholdige oppløsning, innstilte «kjel-temperaturen» seg på 115—120° C. Tilset-ningstiden for ca. 57 liter monomerholdig oppløsning var ca. 68 minutter. Opphetning og omrøring av reaksjonsblandingen ble fortsatt i ytterligere en time, mens «kjel-temperaturen» ble holdt mellom ca. 115° C og 120° C. Efter at reaksjonsblandingens temperatur var gått ned til 100° C, ble det resulterende heteropolymere produkt tatt ut, adskilt fra restoppløsningen ved sentri-fugering og tørret. Det ble utvunnet 16,2 kg heteropolymerisat, hvilket svarer til et utbytte på ca. 102 pst. Ved metoden med ko-kepunktsforhøyelse ble der for produktet beregnet en molekylvekt på 1680.

Eksempel 2.

Eksempel 1 ble gjentatt, idet der som oppløsningsmiddel ble anvendt xylen i stedet for cumen. Det ble oppnådd hovedsakelig de samme resultater, bare med den for-skjell at det heteropolymere produkt hadde høyere molekylvekt, hvilket ga seg tilkjenne ved høyere oppløsningsviskositet i aceton.

Eksempel 3.

Eksempel 1 ble gjentatt, idet p-cymen ble anvendt som oppløsningsmiddel i stedet for cumen. Den opprinnelige temperatur' av p-cymen-chargen var 132° C, og tempera-turen ble holdt ved 132—134° C under hele det tidsrom hvorunder den monomerholdige oppløsning ble tilsatt. Denne ble tilsatt i en mengde av 1,89 liter pr. minutt og tilsetningen var ca. 35 minutter. Det ble utvunnet 16,3 kg heteropolymerisat, hvilket svarer til et utbytte på 103 pst.

Eksempel 4.

Eksempel 3 ble gjentatt med den for-skjell at den opprinnelige charge av p-cymen ble holdt praktisk talt ved koke-punktet (ca. 176° C) og at reaksjonskjelen var forsynt med en tilbakeløpskondensator, slik at p-cymen-dampene kunne konden-seres og føres tilbake til reaksjonsblandingen.

Den monomerholdige oppløsning ble tilsatt i en mengde av 11,4 liter pr. minutt, og 57 liter oppløsning ble tilsatt i løpet av ca. 5 minutter, mens den flytende reaksjonsblanding kokte i kjelen. Reaksjonen skjedde praktisk talt øyeblikkelig. Efter tilsetningen av de 57 liter monomerholdig oppløsning til kjelen fikk den smeltede masse av heteropolymert produkt som var dannet i kjelen, synke til bunnen av kjelen, hvoretter det ble tatt ut. Dette smeltede produkt fikk stå til avkjøling hvorved det ble dannet en fast masse som ble lufttørret og derpå sønderdelt til et partikkelformig heteropolymert produkt. Utbyttet var 111,5 pst., hvilket indikerer en fullstendig om-setning av styren og maleinsyreanhydrid og dessuten praktisk talt fullstendig kjede-avsetning av heteropolymerisatet med p-cymen.

Den i kjelen gjenværende væske var egnet til enten å utgjøre det varme ut-gangsoppløsningsmiddel i kjelen ved igang-settelse av en ny sats (en sådan arbeids-måte betraktes som halvkontinuerlig), eller til å sirkuleres til bruk ved tilberedning av frisk monomerholdig oppløsning.

I praktisk drift ville en del av den gjenværende oppløsningsmiddelvæske bli brukt som varm utgangscharge, mens re-sten ville kunne resirkuleres for å danne frisk monomerholdig oppløsning.

Ved metoden med kokepunktsforhøy-else fant man for produktet ifølge dette eksempel en molekylvekt på 1238.

Sampolymerisatene av styren og maleinsyreanhydrid fremstilt efter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen under anvendelse av kjedeavsluttende oppløsnings-midler utmerker seg ved usedvanlig lav oppløsningsviskositet. Dette fremgår av nedenstående tabell.

Dersom benzen, xylen, toluen eller en like stor volummengde toluen og naftha anvendes som oppløsningsmiddel, blir vis-kositeten av 10 prosents oppløsningen i aceton meget høyere enn 7 centistokes.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til sampolymerisering av olefinisk umettede monomere og maleinsyreanhydrid eller halogenert maleinsyreanhydrid til et sampolymerisat med lav molekylvekt, hvor man samtidig tilsetter monomerene og en polymerisasjons-katalysator som danner frie radikaler til en reaksjonsblanding inneholdende et organisk oppløsningsmiddel for de monomere, og hvor man tilsetter de monomere til reaksjonsblandingen i en konsentrasjon på minst 5 vektpst., beregnet på den totale mengde av tilsatte materialer, og derefter regulerer hastigheten av tilsetningen av de monomere slik at man ikke vesentlig overskrider den hastighet hvormed de fjernes ved sampolymeriseringsreaksjonen, ka rakterisert ved at man regulerer hastigheten slik at reaksjonsblandingen inneholder mindre enn 3 vektpst. uomsatte monomere og at man som i og for seg kjent holder reaksjonsblandingen ved en temperatur på minst 90° C, hvilken temperatur ville kunne føre til en eksplosjon dersom den ble anvendt direkte på materialene som tilføres reaksjonsblandingen.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man holder oppløsningsmidlet på en temperatur ved hvilken det dannede sampolymerisat utfelles i smeltet, flytende tilstand.