DE2545341C2

DE2545341C2 - Verfahren zur Herstellung von 2,3- Dichlorbutadien-(1,3)

Info

Publication number: DE2545341C2
Application number: DE19752545341
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Dr. 5673 Burscheid Pettelkau
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-10-09
Filing date: 1975-10-09
Publication date: 1983-02-10
Also published as: DE2545341A1; JPS5246006A; FR2327212B1; GB1525438A; NL7611042A; IT1069095B; FR2327212A1; BE847077A; JPS623132B2

Description

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Da Chlorkohlenwasserstoffe, wie 23.4-TrichIorbuten-1 mit wäßrigen Alkalien ein Zweiphasensystem bilden, verläuft die Dehydrochlorierung selbst bei starkem Rühren sehr langsam, weil die Reaktion nur an der Phasengrenzfläche stattfinden kann. Eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich erreichen, wenn die zu dehydrochloricrende Verbindung und der Chlorwasserstoffaccepior in eine homogene Phase übergeführt werden. Derartige Verfahren sind beschrieben in den britischen Patentschriften 9 46 014,10 48 510, 1084 742. der DE-AS 22 04 708 und den US-Patentschriften 19 56 369 und 36 22 641. Nach der letztgenannten US-Patentschrift 2. B. wird die Dehydrochlorierung zu diesem Zweck in Gegenwart katalytischer Mengen an von zweiwertigen Phenolen abgeleiteten cyclischen Polyäthern durchgeführt. Andere bekannte Verfahren werden zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wie in den dtu'ichen Auslegeschriften 12 17 947 und 2113 858 beschrieben. 5$

In der britischen Patentschrift 9 51312 wird die Verwendung von aminhaltigen Katalysatoren und in der US-Patentschrift 35 14 496 die Verwendung von kupfersalzhaltigen Katalysatoren bei der Herstellung von 2J- Dichlorbutadien beschrieben. μ

Alle beschriebenen Verfahren weisen jedoch einige

schwerwiegende Nachteile auf.

Das Erreichen des vollständigen Umsatzes, die Abtrennung des Dichlorbutadiens und die Erzielung einer hohen Ausbeule sind schwierig. Die Bildung von l'olymcraiisscheidungen behindert in besonderem Maße die Abtrennung des Monomeren und verringert die Ausbeute. In der britischen Patentschrift 1048 510 wird ausgeführt, daß die bekannten Stabilisatoren nicht in der Lage sind, die spontane, unerwünschte Polymerisation des Dichlorbutadiens bei dessen Herstellung völlig zu unterbinden.

Einen wesentlichen Fortschritt bei katalytischer^ Dehydrochlorierungsreaktionen brachten die Phasentransfer-Katalysatoren, wie in der deutschen Patentschrift 16 18 790 für die Herstellung von 2-Chlorbutadien-(l,3) aus 3,4-Dichlorbuten beschrieben wird. Als »Phasentransfer-Katalyse« werden durch Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalze beschleunigte Reaktionen zwischen Stoffen in einem Zweiphasensystem bezeichnet Solche Umsetzungen wurden erstmals 1965 in der Literatur beschrieben (M. Makosza und B. Serafinowa, Rocz.Chem.39, 1223, 1401, 1595, 1799, 1805. (1965)).

Eine zusammenfassende Darstellung dieser neuartigen Katalyse wird in der Zeitschrift »Ange>". Chem.«, 86, 187 ff„(1974) gegeben.

Der Versuch, 23-Dichlorbutadien-(13) nach der in der deutschen Patentschrift 16 18 790 beschriebenen Verfahrensweise herzustellen, führt allerdings nicht zum angestrebten Erfolg: Im Verlaufe der Umsetzung bilden sich auch in Anwesenheil des sehr wirksamen Inhibitors Phenothiazin erhebliche Mengen an Polymerausscheidungen.

Ursache dieser starken Polymerbildung ist die extreme Polymerisationsfreudigkeit des 2,3-Dichlorbutadiens-(13)· Die Polymerisationsgeschwindigkeit von 23-Dichlorbutadien-(13) übertrifft die des Isoprens um das 2000fache (DE-AS 22 04 708). Daher stellt die Stabilisierung dieses Monomeren gegen eine spontane, unerwünschte Polymerisation bei den während seiner Herstellung gegebenen Bedingungen ein schwer zu beherrschendes Problem dar.

Es wurde nun gefunden, daß zur Vermeidung dieser Nachteile folgende Kriterien zu beachten sind:

Bei der Dehydrochlorierung von 2,3,4-Trichlorbuten-1 ist ein bestimmter Temperaturbereich ohne größere Temperaturschwankungen einzuhalten.

Dementsprechend wird das 2-Phasen-System der beiden Reaktionskomponenten (2,3,4-Trichlorbuien-i/ Alkalihydroxid) vorgelegt und dann unter sorgfältiger Temperaturkontrolle eine wäßrige Lösung des Phasentransfer-Katalysators zugegeben, wobei hochkonzentrierte Lösungen des Katalysators nicht eingesetzt werden sollten.

Für jedes Reaktionsgemisch gibt es eine optimale, bevorzugt einzusetzende Katalysatormenge. Sie kann durch einfache Versuche ermittelt virden und hängt in erster Linie vom verwendeten Katalysator selbst, in geringerem Maße von den übrigen Reaktionskomponenten ab.

Außerdem ist bei der Herstellung von 2,3-Dichlorbutadien-(U) die Anwesenheit von Sauerstoff notwendig. Zusätzlich kann die Polymerisation des zu einem kleinen Teil in der wäßrig-alkalischen Phase gelösten Monomeren gegebenenfalls durch einen in dieser Phase löslichen Inhibitor unterdrückt werden.

Dementsprechend ist der Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 2,3«Dichlorbutadien> (1,3) durch Dehydrochlorierung von 2,3.4-Trichlorbuten-l mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids in Anwesenheit von Phasentransfer-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Gemisch des 2,3,4-Trichlorbutens-l und der wäßrigen Lösung des Alkalihydroxids eine 0,1- bis 50gewichts-%ige wäßrige Lösung des Phasentransfer-Katalysators zugibt, wobei

auf 100 Gewichtsteile 23,4-TrichIorbuten-l 0,05 bis 10 Gewichtsteile Katalysator eingesetzt werden, und die Dehydrpchlorierung in Anwesenheit van Sauerstoff bei —10 bis 60" C durchführt. Die Dehydrochlorierung kann in Gegenwart einer Kombination eines vorwiegend in der Monomerphase und vorwiegend in wäßriger Phase löslichen Inhibitors durchgeführt werden.

Die als Katalysator geeigneten bekannten Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in Angewandte Chemie 86, S. 187 ff, (1974), in der deutschen Patentschrift 1618 790 und in der deutschen Offenlegungsschrift 19 09 952. Von den infrage kommenden Sulfonium-, Phosphonium- und Ammoniumverbindungen werden die Phosphonium- und Ammoniumverbindungen bevorzugt. Es handelt sich dabei um peralkylierte Phosphonium- und Ammoniumhydroxide oder -halogenide mit einem langkettigen Alkylsubstituenten, z.B. Tributyl-hexadecyl-ammonium-bromid. Der Katalysator wird in Form seiner wäßrigen Lösung sorgfältig ir« das Reaklionsgenuach eindosiert, um zu hohe lokale Katalysatorkonzentrationen zu vermeiden. Die verwendete Lösung enthält 0,1 bis 50 Gewichts-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichts-% des Katalysators.

Die zur Dehydrochlorierung benötigte Katalysatormenge hängt in starkem Maße von der Aktivität des Katalysators ab. Bei sehr aktiven Katalysatoren genügen bereits Mengen von 0,05 Gewichtsteilen, bei weniger aktiven können Mengen bis zu 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile 23,4-TrichIorbuten, eingesetzt werden.

Die Reaktionsparameter werden zweckmäßigerweise so gewählt, daß die geringstmögliche Katalysatormenge eingesetzt werden katin, weü", die Phasentrennung nach Beendigung der Reaktion im allgemeinen umso leichter verläuft, je weniger Ka.alysator eingesetzt wurde. Die durch den Katalysator gebildete Emulsion läßt sich nach Ende der Reaktion durch Zusatz bekannter Emulsionen brechender Stoffe, z. B. Elektrolytzusätze, Säurezusatz oder Verdünnung, zerstören.

Die Dehydrochlorierung kann bei Temperaturen von — 10 bis 60° C durchgeführt werden, wobei der Bereich von —5 bis 25° C bevorzugt ist

Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Reaktionsgemisch vorhandene Wassermenge ist nicht kritisch. Als untere Grenze ist die Wassermenge anzusehen, die zum Lösen des gebildeten Alkalihalogenide erforderlich ist Die obere Grenze wird bestimmt durch die Verdünnung des eingesetzten Alkalihydroxids. Mit fallender Konzentration des Alkalihydroxids nimmt auch die Umsetzungsgeschwindigkeit ab. Daher sollte die Grenze von 3 Gewichts-% Alkalihydroxid in der wäßrigen Phase nicht unterschritten werden. Da die wäßrige Phase nach beendeter Reaktion und Abtrennung des 23-DichIorbutadiens-(13) durchschnittlich etwa 0,05 Gewichts-% des Monomeren gelöst enthält, ist es zur Vermeidung von Ausbeuleverlusten vorteilhaft, die eingesetzte Wassermenge möglichst niedrig zu halten.

Bevorzugt wird ein Verhältnis von 120 bis 200 Gewichtsteilen Wasser zu 100 Gewichtsteilen 23,4-Tri· chlorbuten-l. Die Konzentration der eingesetzten Alkalihydroxidlösung liegt zwischen 3 und 50 Gewichts-%, bevorzugt zwischen 10 und 30 Gewichts-%. Das Molverhältnis von 2.3,4-Trichlorbuten-l zu Alkalihydroxid beträgt I : 1,05 bis I : 1.5.

Als Alkalihydroxid wird bevorzug! Natriumhydroxid eingeseift.

Das im Laufe der Umsetzung gebildete 23-DichIorbutadien-(l3) wird mit bekannten Polymerisationsinhibitoren, z, B, Phenothiazin,und N-Nitroso-diphenylamin in Mengen von 100 bis 10 000 ppm, vorzugsweise 500 bis

1000 ppm, bezogen auf eingesetztes Trichlorbuten, gegen eine spontane Polymerisation stabilisiert

Bei der Abtrennung des Dichlorbutadiens verbleibt das Phenothiazin bevorzugt in der Monomerphase, und die geringen Mengen des in der wäßrige» Phase

gelösten Monomeren neigen, da sie offenbar nur unzureichend gegen Polymerisation stabilisiert sind, zur Bildung sehr flockiger, voluminöser Polymerausscheidungen, die noch beträchtliche Mengen Wasser und monomeres Dichlorbutadien enthalten.

Diese Flocken schweben in der wäßrigen und Mouomerphase und verhindern, sofern genügend große Mengen vorhanden sind, die Ausbildung einer Trennlinie zwischen den beiden Phasen. Filtrationsversuche verlaufen im allgemeinen mit geringem Erfolg, weil die monomerhaltigen Flocken klebrig sind und nach kurzer Zeit die Poren des Filters verstopfen.

in einer der Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher neben Phenothiazin noch ein wasserlöslicher Polymerisationsinhibitor eingesetzt, der eine spontane Polymerisation des in der wäßrigen Phase gelösten Monomeren unterbindet Hierzu eignen sich die bekannten wasserlöslichen Inhibitoren, z. B. 4-tert-Butyl-brenzcatechin, 2,5-Di-tert-butyl-p-kresol oder dialkylierte Hydroxylamine, ζ. B. Diäthylhydroxylamin.

Die wasserlöslichen Inhibitoren, von denen Diäthylhydroxylamin bevorzugt ist werden in Mengen von 50 bis 5000 ppm, vorzugsweise von 250 bis 3000 ppm (bezogen auf 23.4-TrichIorbuten-1), eingesetzt Um die Bildung polymerer Ausscheidungen zu vermeiden, wird das erfindungsgemäße Verfahren außerdem in Anwesenheit von Sauerstoff, z. B. Luftsauerstoff, durchgeführt

Die Dehydrochlorierung wird bis zu einem Umsatz von mehr als 993% der Ausgangsverbindung durchge-

führt, so daß weniger als 0,1 Gewichts-^ 23.4-Trichlorbuten-1 im gebildeten 23-Dichlorbutadien-(13) enthalten sind. Je nach diskontinuierlicher otter kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die angestrebte fast I00%ige Umsetzung der Ausgangsverbindung durch entsprechende Wahl der Reaktionsdauer bzw. der Verweilzeit erreicht Die Ausbeute an 23-Dichlorbutadien-(l3) liegt stets über 98%, im allgemeinen zwischen 98,5 und 993% der Theorie.

Die Abtrennung des 23-Dichlorbutadiens-( 13) erfolgt durch Phasentrennung in einem Abscheidegefäß. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird das Dichlorbutadien vorzugsweise in einer liegenden Trennflasche abgeschieden. Für eine schnelle Phasentrennung ist es

besonders vorteilhaft, die Reaktionsmischung vor der Trennung durch ein Glaswollefilter zu schicken. Daneben können auch andere, bekannte Trennverfahren, wie Extraktion oder Destillation angewendet werden. 23-Dichlorbutadien-(13) dient zur Herstellung

von Polymeren, die als Klebstoffe, speziell in der Gummi- und Metallklebung, verwendet werden. Als Comonomeres wird es bei der Herstellung kristalüsationsgestörter Polychloroprentypen eingesetzt, wobei Kautschuke erhalten werden, die auch bei tiefen

*" Temperaturen noch gute elastische Kigenschaften besitzen.

Die Prozentangaben in den folgenden Beispielen sind stets Gewichtsprozent. Der Umsatz des 2.3.4-Trichlor-

bmens-1 wurde easchromatogr&phisch verfolgt,

Vergleichsbeispiel A (ohne Verwendung eines Phasentransfer-Katalysators)

In einem zylindrischen 3 !-Glaskolben mit Rührer und τ Tropftrichter wurden 500 g 2j3,4-Trichlorbuten-l (TCB) und eine Lösung von 1624 g Ätznatron in 650 g Wasser intensiv bei 15° C gerührt. Als Stabilisatoren für das sich bildende 2,3-DichIorbutadien-(l,3) (DCB) wurden 0,5 g Phenothi?7jn und 0,5 g Diäthy !hydroxylamin zugefügt ι η

Nach 5 Tagen hatten sich nur 533 Gewichts-% des eingesetzten TCB in DCB umgewandelt

Beispiel 1

In einer Versuchsapparatur wie im Vergleichsbeispiel beschrieben wurde eine Lösung von IG24 g Ätznatron und I₁Og Diäthylhydroxylamin vorgelegt und 500 g TCB, das 04 g Phenothiazin gelöst enthielt zugegeben. Nach Abkühlen auf 1O⁰C wurden unter heftigem Rühren 10 g Katalysator (Tributyl-hexadecyl-phosphonium-jodid) in einer 5%igen wäßrigen Lösung innerhalb von 3Q Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Katalysatorzugabe wurde das Rührcii bei 15° C fortgesetzt Nach einer Reaktionszeit von 36 Stunden enthielt das DCB noch 0,09% TCB. Die Reaktion wurde abgebrochen. Bei der Phasentrennung fiel kein polymeres DCB an. Es wurden 383,7 g DCB abgetrennt, entsprechend 994% der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Lösung von 1374 g Ätznatron und 04 g Diäthylhydroxylamin in 1000 ml Wasser vorgelegt und 500 g TCB, das 04 g Phenothiazin und 0,2 g N-Nitroso-diphenylamin gelöst, enthielt, zugegeben.

Nach Abkühlen auf 10° C wurden 24 g Katalysator (Bis-(2-hydroxypropyl)-methyl-hexadecyl-ammoniumjodid) in einer l%igen wäßrigen Lösung innerhalb von 45 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der Katalysatorzugabe wurde das Rühren bei 15° C fortgesetzt Nach einer Laufzeit von 7 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Das DCB enthielt weniger als 0,1 % TCB. Bei der Phasentrennung fiei kein polymeres DCB an. Eine leichte Trübung des DCB ließ sich durch Zugabe von etwas wasserfreiem Magnesiumsulfat beseitigen.

Es wurden 378,4 g DCB abgetrennt, entsprechend 98,1 % der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Lösung von 1374 g Ätznatron u.id 04 g Diäthylhydroxylamin in 1000 ml Wasser vorgelegt und 500 g TCB, das 04 g Phenothiazin gelöst enthielt, zugegeben. Nach Abkühlen auf 10⁰C wurden 2,5 g Katalysator (Bis-(2-hydroxyathylj-oleyl-benzyl-ammonium-chlorid) in 04%iger wäßriger Lösung innerhalb von 45 Minuten unter heftigem Rühren zugetropft. Das Rühren wurde 13 Stunden bei I0°C fortgesetzt. Das DCB enthielt noch 0,08% TCB. Die Reaktion wurde abgebrochen. Bei der Phasentrennung fiel kein polymeres DCB an. Eine leichte Trübung des DCB ließ sich durch Stehenlassen über wasserfreiem Magnesiumsulfat beseitigen.

Es wurden 377.9 g DCB abgetrennt, entsprechend 98.0% der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 4

In der Yersuchsapparatur. die im Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde··: 1000 ml Wasser und 137.5 g Ätznatron vorgelegt und 500 g TCB, das 04 g Phenothiazin gelöst enthielt, zugefügt. Nach Abkühlen auf 8"Cwurden unter heftigem Rühren 19 g Katalysator (Tributyl-hexadecyl-ammonium-bromid) in einer |0%igen wäßrigen Lösung innerhalb von 45 Minuten zugefügt Nach Beendigung der Katalysatorzugabe wurde das Rühren bei 15"C fortgesetzt Nach einer Laufzeit von 20 Stunden enthielt das DCB noch 0,06% TCB. Die Reaktion wurde abgebrochen. Bei der Phasentrennung fiel kein polymeres, flockiges DCB an. Es wurden 381,2 g DCB abgetrennt entsprechend 98,9%derTheorie.

Beispiel 5

In einem zylindrischen Glasgefäß yon 25 1 Volumen mit innenliegender Kühlschlange und einem Propellerrührer wurden in 14,0 kg Wasser 1,925 kg Ätznatron gelöst und 7,0 kg TCB zugefügt, das 7 g Phenothiazin gelöst enthielt Das Gemisch wurde auf 8° C gekühlt und unter heftigem Rühren (Umdrehungszahl des Rührers ca. 600 U/min) 104 g Katalyse-jr(Bis-(2-hydroxypropylj-benzyl-hexadecyl-ammoniurri-bromid) als ! %ige wäßrige Lösung innerhalb von 80 Minuten zugetropft Dabei wurde die Temperatur von 10" C nicht überschritten. Nach Abklingen der Reaktion wurde das Rühren bei H⁰C fortgesetzt Nach 7 Stunden lagder Rest-TCB-Gehalt unter 0,1% und die Reaktion wurde abgebrochen. Bei der Abtrennung fielen 5,280 kg reines DCB und 18OmI einer DCBhaltigen, flockigen Zwischen-

M schicht an. Die Zwischenschicht -yurde einer Wasserdampfdestillation unterworfen und brachte weitere 0,105 kg DCB.
Die Ausbeute beträgt somit 99,8% der Theorie.

Beispier6

Die Ausführung erfolgte wie im Beispiel 5 beschrieben, jedoch wurden zur wäßrig-alkalischen Lösung zusätzlich 104 g Diäthylhydroxylamin gegeben. Nach Beendigung der Umsetzung und Trennung der Phasen wurde das Reaktionsgemisch über ein Glaswollefilter gegeben. Es wurden 5,340 kg DCB isoliert, entsprechend 98,9% der Theorie.

Vergleichsbeispiel B (nach dem Verfahren der DE-PS 16 1β 790)

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden vorgelegt: 750 g Wasser, 1374 g Ätznatron, 04 g Katalysator (Bis-(2-hydroxypropyl)-benzyl-hexadecyl-

ammoniumbromid).

Nachdem die in der Apparatur befindliche Luft durch Stickstoff verdrängt worden war, wurden unter heftigem Rühren innerhalb von 1 Stunde 500 g TCB so zi^gstropft, daß die Innentemperatur nicht über 10⁰C

ss stieg. Bald nach Beginn des Zutropfens bildeten sich im Reaktionsgemjsch voluminöse, flockige Polymerausscheidungen. Die Innentemperatur wurde auf 15° C erhöht.
In 5 Stunden hatten sich 944% des eingesetzten TCB

μ umgesetzt. Na^h 9 Stunden waren 0,1% des eingesetzten TCB noch nicht umgesetzt.

Die Reaktion wurde nun abgebrochen. Die Flüssigkeit enthielt sehr viele Flocken, die eino Phasentrennung sehr erschwerten. Das Reaktionsgemisch mußte filtriert

"· werden, was mehrere Stunden dauerte, 'veil die Polymerausscheiüiingen ständig das filter verstopften. Die Ausscheidungen wurden gesammelt, abgepreßt und bei 120 C im Vakuumtrockenschrank bis zur Gewichts-

konstanz getrocknet. Ks wurden 12.4 g feste Polymerausscheidungen ausgewogen, entsprechend 3,2% der theoretischen DCB-Ausbeutc.

Es wurden 278 g monomeres DCB gewonnen, entsprechend 72.1 % der Theorie. -.

Claims

Patemansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2ß-Dichlorbutadien-(1,3) durch Dehydrochlorierung von 23,4-Trichlorbuten-1 mit einer wäßrigen Lösung eines % Alkalihydroxids in Anwesenheit von Phasentransfer-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Gemisch von 23,4-TrichIorbuten-1 und einer 3 bis 50gewichts-%igen wäßrigen Lösung des Alkalihydroxids eir.e 0,1 bis SOgewichts-%ige wäßrige Lösung des Phasentransfer-Katalysators zugibt, wobei auf 100 Gewichtsteile 2,3,4-Trichlorbuten-1 0,05 bis 10 Gewichtsteile Katalysator eingesetzt wenden, und die Dehydrochlorierung in Anwesenheit von Sauerstoff bei —10 bis 60⁰C durchführt

Z Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von 23,4-Trichlorbuten-1 zu Alkalihydroxid 1 :1,05 bis 1 :1,5 beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne iaß es bei Temperaturen von —5 bis 25°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwar* einer Kombination von vorwiegend in der Monomerphase und vorwiegend in der wäßrigen Phase löslichen Inhibitoren dehydrochloriert

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitor-Kombination Phenothiazin und/oder N-Nitrosodiphenylamin zusam- men mit Diäthylhydroxylamin verwendet.