DE2364093A1

DE2364093A1 - Verfahren zur umwandlung von trichloraethylen, das in 1,2-dichloraethan enthalten ist

Info

Publication number: DE2364093A1
Application number: DE2364093A
Authority: DE
Inventors: Jean-Raymond Costes; Jean-Claude Strini
Original assignee: Rhone Progil SA
Current assignee: Rhone Progil SA
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-07-11
Also published as: ES421725A1; SU510990A3; IN138792B; FR2211429A1; GB1410410A; AU6346973A; NO137726B; CA1014576A; JPS4994603A; DK138446C; BE808885A; JPS522883B2; US3935286A; BR7310080D0; FR2211429B1; AR196965A1; PH12001A; DK138446B; NL7317571A; NO137726C

Description

Verfahren zur Umwandlung von Trichlorethylen, da 1,2-Dichloräthan enthalten ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandeln von Trichloräthylen, das in 1,2-Dichloräthan enthalten ist, durch Chlorieren von Trichloräthylen in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 20 bis 80° C unter Ausschluß von Licht, in Gegenwart eines Lewis-Katalysators. Mit Hilfe des Verfahrens läßt sich der Anteil des in 1,2-Dichloräthan als Begleitstoff enthaltenen Tricliloräthylens auf ausreichend kleine ¥erte hersbdrücken, damit es bei der thermischen Zersetzung von 1,2-Dichloräthan zu Vinylchlorid keinen nachteiligen Einfluß ausübt.

Aus zahlreichen modernen, technischen Verfahren ist bekannt, daß die Herstellung von Vinylchlorid auf der thermischen Dissoziierung' von 1,2-Dichloräthan beruht. Allgemein wird Dichloräthan entweder durch Chlorieren von Äthylen in flüssiger Phase oder durch Oxychlorieren von Äthylen in Dampfphase mit

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Sauerstoff und Chlorwasserstoff, wobei letzterer aus der thermischen Dissoziation von 1,2-Dichloräthan oder aus einer beliebigen anderen Quelle stammen kann. * hergestellt - 2 -

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Eine gewisse Anzahl von Nebenprodukten, die in Dichloräthan enthalten sein können, welches gecrackt werden soll, stammen entweder aus der thermischen Dissoziation oder aus der Her- . stellung von Dichloräthan und führen zu einem schnelleren ·" Verkoken des Crack-Ofens als im Falle von reinem Dichloräthan. Zu den Nebenprodukten oder Begleitstoffen gehört an erster Stelle Trichioräthylen, das nicht nur die Geschwindigkeit der Verkokung beschleunigt, sondern auch den Grad der Umwandlung von Dichloräthan zu Vinylchlorid beeinträchtigt. Trichloräthylen läßt sich praktisch nicht von Dichloräthan mit Hilfe der üblichen Mittel der Destillation trennen, weil es ein Azeotrop bildet, dessen Siedepunkt sehr nahe bei dem Siedepunkt von Dichloräthan liegt. Außerdem wird Trichloräthylen bei der thermischen Dissoziation praktisch nicht umgewandelt. Infolgedessen führt das Rückleiten von nicht umgewandeltem Dichloräthan selbst bei anfänglich geringer Konzentration an Trichloräthylen zu einer wesentlichen Erhöhung dieser Konzentration. Es muß deshalb ein Mittel gefunden werden, mit dem sich Trichloräthylen, das in Dichloräthan enthalten ist, von diesem abtrennen läßt.

Die Abtrennung kann bekanntlich mittels Chlorieren von Trichloräthylen bewirkt v/erden. Nach der FR-PS 1.466.058 wird zum Abtrennen von Trichloräthylen rohes Dichloräthan mit Chlor in Gegenwart einer kleinen Menge von Chlorierungsinitiatoren oder Katalysatoren, meist Ferrichlorid, behandelt. Dabei wird Trichloräthylen in Pentachloräthan umgewandelt, das sich dann leicht durch Destillation abtrennen kann. Ein solches Verfahren hat aber zumindest zwei Nachteile:

Es erfordert zum einen eine Chlorierungsvorrichtung mit allem Zubehör, einschließlich eines Systems zum Abtrennen von Restchlor und zum Entfernen von Ferrichlorid durch Waschen und Trocknen des Produktes. Außerdem muß mit großvolumigen Reaktoren gearbeitet werden, um eine lange "ferweilzeit zu erreichen, weil die ChIorierungsreaktion unter diesen Bedingungen relativ langsam verläuft.

* mit Dichloräthan bildet, _ 3' _

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Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daß die Reaktion der Chlorierung von Trichloräthylen, d. h., seine Abtrennung, durch die Anwesenheit von Äthylen beeinflußt und beschleunigt wird. Diese günstige Wirkung des Äthylen ist umso überraschender, als die gleichzeitige Chlorierung dieses Äthylen zu 1,2-Dichioräthan nur zur Bildung einer minimalen,, praktisch bedeutungslosen Menge an 1,1,2-Trichloräthan führt, das beispielsweise weniger als 0,10 Gew.-^ ausmacht.

Erfindungsgemäß wird die kontinuierliche Chlorierung von Trichloräthylen in einer homogenen Reaktionszone, in die kontinuierlich 1,2-Dichloräthan enthaltendTrichloräthylen, Äthylen und Chlor eingeführt werden, bei einer Temperatur von 20 bis 80° C, unter Ausschluß von Lichtstrahlung in Gegenwart eines Lewis-Katalysators, vorzugsweise Ferrichlorid so durchgeführt, daß man ein Molverhältnis von Äthylen zu Trichloräthylen von mindestens 50 und ein Holverhältnis von Trichloräthylen zu Chlor von höchstens 0,02 einhält. Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens' beträgt das Molverhältnis von Äthylen zu Trichloräthylen 90 bis 110. Es hat sich nämlich gezeigt, daß die Chlorierung von Trichloräthylen am schnellsten verläuft, wenn die Werte für dieses Verhältnis oberhalb 90 liegen. Bei diesen Werten erreicht die Erhöhung der Geschwindigkeit der Chlorierung bald eine Grenze, sodaß Werte stark oberhalb 110 keinen besonderen Vorteil bieten gegenüber Werten, die zwar über 90 aber dennoch nahe 90 liegen. Bei Werten unterhalb 90 nimmt die Geschwindigkeit der Chlorierung von Trichloräthylen zu Pentachloräthan weniger schnell zu und bei einem Molverhältnis von Äthylen zu Trichloräthylen nahe 50 findet praktisch keine Geschwindigkeitserhöhung mehr statt.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß von Vorteil, die Chlorierung bei einem Molverhältnis von Trchloräthylen zu Chlor von 0,009 bis 0,011 durchzuführen.

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Das Chlor wird in molekularem Zusatnd in die homogene Reaktionszone eingebracht und löst sich dort im Reaktionsmedium; seine Konzentration soll 0,5 bis 20 g, vorzugsweise 2 bis 10 g/kg flüssiges Reaktionsmedium betragen.

Das eingesetzte molekulare Chlor kann entweder als flüssiges Chlor, das vor der Reaktion verdampft wird, oder als rohes Chlorgas, wie es in den Anlagen der Chlorherstellung durch Elektrolyse von wässrigen Natriumchloridlösungen anfällt, zugeführt werden. Es ist praktisch äquivalent oder gleichwertig, ob flüssiges Chlor mit einer Reinheit von 99,9 % oder Chlor mit einer Reinheit von 95 % verwendet wird, dessen Hauptverunreinigungen oder Begleitstoffe COp, 0_o» Np, Hp und CO sind. Diese Gase sind unter den Verfahrensbedingungen inert, Das eingesetzte Chlor kann durch Inertgase, wie die soeben genannten, verdünnt werden. Eine derartige Verdünnung in einem Molverhältnis von Verdünnungsmittel zu Chlor bis zu 1/1 beeinträchtigt die Reaktion nicht.

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Vorteilhafterweise wird die Chlorierung bei einer Temperatur von 40 bis 60 C durchgeführt und in Gegenwart von 20 bis 800 ppm Lewissäure als Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsmediums; vorzugsweise beträgt die Katalysatorkonzentration 60 bis 200 ppm. Wird wasserfreies Ferrichlorid verwendet, so kann dieses entweder als solches in die homogene Zone eingeführt oder in situ durch Reaktion von Chlor mit den Wänden aus Stahl oder anderen von Chlor angreifbaren Eisenlegierungen oder aus der Reaktion von Chlor mit in die Zone eingebrachten Eisenfeilspänen oder Eisenoxiden gebildet werden.

Gemäß einem besonderen Merkmal des Verfahrens liegt der Feuchtigkeitsanteil in der homogenen Zone vorteilhafterweise unterhalb 200 ppm, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Reaktionsmediums, insbesondere unterhalb 80 ppm.

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Gemäß einer weitern Ausführungsform wird bei Verwendung von Ferrichlorid als Katalysator im flüssigen Reaktionsmedium ein Molverhältnis FeCl,/H₂0 von mindestens 1 eingehalten.

Es hat sich gezeigt, daß der Druck keinen Einfluß auf die Chlorierungsreaktionen, die in der homogenen Reaktionszone ablaufen, ausübt.

Die_tnachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

'Beispiel 1

Die Chlorierung wurde in einer homogenen Reaktionszone durchgeführt und zwar in einem zylindrischem Reaktor aus gewöhnlichem Stahl, ausgestattet mit einem System zur Wärmesteuerung und zur Konstanthaltung der Temperatur im Reaktorinneren. Dieses System bestand aus einer Umlaufpumpe mit einer Leistung von 200 bis 800 l/h, die flüssiges 1,2-Dichloräthan am Reaktorboden ansaugte und es durch einen Wärmeaustauscher oder Kühler zum Kopf des Reaktors pumpte. Der Reaktor war weiterhin mit einem System verbunden, mit dessen Hilfe die Höhe des Überlaufes, d. h. praktisch das Nutzvolumen des Reaktors verändert werden konnte. Die am Reaktorkopf austretenden Gase wurden durch einen Abgaskondensator und dann durch zwei Kolonnen geführt, in denen sie mit Wasser und mit Lauge besprüht wurden, um gegebenenfalls vorhandenen Chlorwasserstoff und gegebenenfalls vorhandenes Chlor auszuwaschen. Die Temperatur im Reaktor wurde auf 60° C eingesteltt und in Abwesenheit von Lichtstrahlung, das heißt unter Lichtschutz kontinuierlich an der Ansaugstelle der Pumpe zugeführt: 750 g/h 1,2-Dichloräthan enthalten etwa 10 ppm Feuchtigkeit (Wasser), 200 ppm Ferrichlorid und 1 Gew.-% Trichloräthylen entsprechend 7,5 g/h oder 0,057 Mo3/h; 4,28 Mol/h Chlor mit Reinheit 97 % ( CO, CO₂, N₂, H₂, 0_£ als Hauptbegleitstoffe);
4,2 Mol/h Äthylen. 4Q9828/ 1103 ~⁶~

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Die Konzentration an in flüssigem Reaktionsgemisch gelöstem Chlor wurde bei etwa 3,7 g/kg gehalten, nachdem das Nutzvolumen des Reaktors auf 3,83 1 eingestellt worden war; dies entsprach einer Verweilzeit von 4 Stunden.

Die Molverhältnisse C₂H₄ZC₂HCl₃, C₂HC1₃/C1₂ und FeCl₃/H₂0 betrugen etwa 73,6 bzw. 0,013, bzw. 2,2.

Nach 18-stündiger Reaktion wurde kontinuierlich 1,2-Dichloräthan abgezogen. Dessen Analyse ergab, daß das anfänglich enthaltene Trichlorethylen zu 94 % in Pentachloräthan umgewandelt worden war. Bezogen auf das erhaltene 1,2-Dichloräthan fielen etwa 0,09 Gew.-% 1,1,2-Trichloräthan an.

Erster Vergleichsversuch

Um zu zeigen, wie die Reaktion der Chlorierung von Trichloräthylen in Abwesenheit von Äthylen verläuft, wurde Beispiel 1 mit folgenden Abwandlungen wiederholt; die Einspeisung an Chlor betrug 0,086 Mol/h; keine Einspeisung von Äthylen; das Molverhältnis CpKCl^/Clp betrug etwa 0,66 und das Molverhältnis C₂H^/C₂HC1₃ war Null. Die Konzentration an gelöstem Chlor wurde bei etwa 3,7 g/kg flüssigem Reaktionsgemisch gehalten. Das Nutzvolumen des Reaktors wurde auf 2,5 1 eingestellt und entsprach einer Verweilzeit von 4 Stunden wie in Beispiel 1. Nach 18-Stündigem kontinuierlichem Betrieb ergab die Analyse des abfließendem 1,2-Dichloräthans, daß nur 78 % des ursprünglich enthaltenen Trichlorathylen in Pentachloräthan umgewandelt worden waren und daß es ungefähr 3,7 g/kg gelöstes Chlor enthielt.

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Zweiter Vergleichsversuch

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abwandlung, daß etwa 1,10 Mol/h Äthylen eingespeist wurden (anstelle von 4,2 Mol/h) was einem Molverhältnis C^H^/C^HCl·, von 19,3 entsprach und daß 1,12 Mol/h Chlor (anstelle von 4,28 Mol/h) eingespritzt wurden, was ein Molverhältnis CpHCl^/Clp von etwa 0,05 ergab. Die Konzentration an gelöstem Chlor wurde bei etwa 3,7 g/kg flüssiges Reaktionsgemisch gehalten. Die Höhe des Überlaufes wurde einem Nutzvolumen von 2,83 1 entsprechend eingestellt; dies entsprach einer Verweilzeit von 4 Stunden. Nach 18-stündiger Reaktion waren nur etwa 78 % des eingeführten Trichloräthylens umgewandelt worden.

Dritter Vergleichsversuch

Es wurde versucht, ohne Verwendung von Äthylen einen Umwandlungsgrad von Trichloräthylen zu Pentachloräthan iron 94 % zu erreichen, das Ergebnis des Beispiels 1. Die Verfahrensbedingungen waren die des ersten Vergleichsversuches. Es mußte, um den angestrebten Umsetzungsgrad zu erreichen, mit einem Nutzvolumen von 8,2 1 gearbeitet werden; dies entsprach mehr als dem Doppelten des Nutzvolumens in Beispiel 1.

Beispiel 2

In einem Reaktor gemäß Beispiel 1 wurde das Nutzvolumen oder Reaktionsvolumen auf 4,5 1 eingestellt und bei 60° C über den Ansaugstutzen der Pumpe 750 g/h Dichloräthan enthaltend weniger als 15 ppm Wasser (bezogen auf das Gewicht) und 1 Ge\r.-% Trichloräthylen eingespeist.

In den Reaktor wurden 6,34 Mol/h Chlor und etwa 6,2 Mol/h C₂H^ injiziert, sodaß man 3,7 g/kg gelöstes Chlor in Dichloräthan erhielt.

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Das Molverhältnis C₂H₄Zc₂HCl₅ und C₂HCl₃ZCl₂ betrug 108,8 bzw; 0,009. Das Molverhältnis FeCl₅ZH₂O lag bei etwa 2. Nach 18-stündigem Betrieb wurde nach Analyse des kontinuierlich abfließenden 1,2-Dichloräthans errechnet, daß der Umwandlungsgrad von Trichloräthylen 97 % betrug. Bezogen auf das erhaltene 1,2-Dichloräthan wurden· 0,09 Gew.-% 1,1,2-Trichloräthän erzeugt.

Um in einem Vergleichsversuch gemäß erstem Vergleichsversuch des Beispiels 1, d. h. in Abwesenheit von Äthylen einen Umwandlungsgrad für Äthylen von 97 % zu erreichen, mußte mit einem Nutzvolumen des Reaktors von 16 1 gearbeitet werden.

Beispiel 5

In den Reaktor gemäß Beispiel 1, dessen Reaktions- oder Nutzvolumen auf 4,83 1 eingestellt worden war, wurden bei 60° C zusätzlich zu 750 gZh 1,2-Dichloräthan enthaltend 1 % Trichloräthylen und 20 ppm Wasser noch 7,55 MolZh Chlor mit Reinheit 97 % und 7,3 MolZh Äthylen eingespeist entsprechend einer Konzentration an gelöstem Chlor von etwa 3,7 g/kg. Die Molverhältnisse C₂H₄ZC₂HCl₃, C₂HCl₃ZCl₂ und FeCl₃ZH₂O im flüssigen Reaktionsgemisch betrugen etwa 129 bzw. 0,007 bzw. 2. Nach 18-stündigem Betrieb wurde 1,2-Dichloräthan analysiert-.und festgestellt, daß 97 % des enthaltenen Trichloräthylen umgewandelt worden waren. 1,1,2-Trichloräthan war in einer Menge von 0,09 Gew.-%, bezogen auf das erhaltene 1,2-Dichloräthan entstanden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Umwandlung von Trichloräthylen, das in 1,2-Dichloräthan enthalten ist» durch Chlorierung von Trichloräthylen in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 20 bis 80° C unter Lichtausschluß in Gegenwart eines Lewis-Katalysators, vorzugsweise Ferrichlorid und in Gegenwart von Äthylen dadurch gekennz e i chnet, daß man kontinuierlich in eine homogene Reaktionszone Chlor, 1,2-Dichloräthan enthaltend Trichloräthylen sowie Äthylen einspeist und dabei ein Molverhältnis von Äthylen zu Trichloräthylen von mindestens 50 und ein Molverhältnis von Trichloräthylen zu Chlor von höchstens 0,02 einhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man ein Molverhältnis von Äthylen zu Trichloräthylen von 90 bis 110 einhält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g -e k e η η zeichnet, daß man ein Molverhältnis von Trichloräthylen zu Chlor von 0,009 bis 0,011 einhält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im flüssigen Reaktionsmedium eine Konzentration von 0,5 bis 20 g flüssigem Chlor, vorzugsweise von 2 bis 10 g flüssigem Chlor/kg Reaktionsgemisch einhält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,dadurch gekennze ic h η e t, daß man in der flüssigen Phase in der homogenen Reaktionszone einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 200 ppm einhält.

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6. Verfahren nach -einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Konzentration der Lewissäure, vorzugsweise von Ferrichlorid von 60 bis 200 ppm einhält, bezogen auf das Gewicht des flüssigen Reaktionsmediums.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch ' gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Lewis-Katalysator zu Feuchtigkeit, vorzugsweise von Ferrichlorid zu Feuchtigkeit von mindestens 1 einhält.

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