DE1917933A1

DE1917933A1 - Verfahren zur Reinigung von 1,2-Dichloraethan,das bei der unvollstaendigen thermischen Spaltung zu Vinylchlorid zurueckgewonnen wurde

Info

Publication number: DE1917933A1
Application number: DE19691917933
Authority: DE
Inventors: Jacobowsky Dipl-Chem Dr Armin; Rechmeier Dipl-Chem Dr Gerhard; Riedl Dipl-Chem Dr Josef; Erich Mittermaier; Froehlich Dr Walter
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1969-04-09
Filing date: 1969-04-09
Publication date: 1970-12-03
Also published as: BE748722A; DK125917B; SU415863A3; AT294026B; GB1266676A; BR7018143D0; CA946416A; FR2038347B1; CH529703A; CS187307B2; RO61949A; NL150416B; ES378366A1; FR2038347A1; NL7004977A; HU162991B; JPS543846B1

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT
Knapsack bei Köln

PK 833 .

Verfahren zur Reinigung von 1,2-Dichloräthan, das bei der unvollständigen thermischen Spaltung zu Vinylchlorid zurückgewonnen wurde

Das moderne technische Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid beruht auf einer mehrstufigen Reaktionsfolge, nämlich der katalytischen Chlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan und der thermischen Spaltung dieses 1,2-Dichloräthans zu Vinylchlorid und Chlorwasserstoff. Der Chlorwasserstoff kann im Rahmen einer Oxychlorierung mit Sauerstoff und Äthylen 'wieder zurSyntheee von Diohloräthan herangezogen werden oder man kann ihn katalytisch mit Acetylen zu Vinylchlorid umsetzen.

Der Umsata bei der thermischen Spaltung von Dichloräthan ist weitgehend von der Temperatur abhängig. Bei 485⁰C erreicht er 44,5 $, bei 53O⁰C 53 $ und bei 56O⁰C 62 #. Der Rest des nicht umgesetzten 1,2-Dichloräthans (Sdp.ygQ = 83,7⁰C) wird nach der destillativen Abtrennung von Chlorwasserstoff, Vinylchlorid (Sdp.yg_Q =-15,9⁰C) und hochsiedenden Produkten (Sdp.«gQ = > 83,7⁰C) zusammen mit den Leichtsiedern (Sdp.^gQ = <83,7°C) erneut in die Spaltung eingesetzt. Man versucht nun in der Technik aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten einen möglichst hohen^Umsatz zu erreichen. Erhöhter Umsatz hat Jedoch zur Folge, daß auch die Spaltnebenprodukte zunehmen. Als Nebenprodukte können gesättigte und ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Butadien-(1,3), 2-Chlorbutadien-(1,3), 1,1-Dichloräthylen, 1,1-Dichloräthan, Chloroform , Methylchloroform, Triohloräthylen, Äthylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, als auch aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, nachgewiesen werden.. Die zunehmende Anreicherung der genann-

—2—

0098*3/2009

ten Stoffe In dem im Kreis geführten 1,2~Dichloräthan hat zwei negative Auswirkungen. Erstens verkokt die Spaltachlänge schneller als mit reinem 1,2-Bichloräthan und führt eine Druckerhöhung in der Spaltschlange herbei. Somit wird eine häufigere Reinigung der Spaltschlange erforderlich, was wiederum eine Kapazltätsverminderung der Anlage zur Folge hat, Zweitens erhöhen sich die Verunreinigungen im Vinylchlorid. Eine desfcillativa Abtrennung von Butadien-(1,3) aus dem Vinylchlorid ist nur mit einer sehr aufwendigen Destillationsanordnung au erreichen,

Die nachfolgende Tabelle zeigt, da# bei einem mäßigen Dichloräthanumsatz (42 ^) die Verkokungsrate und die Mengen an Spaltnebenprodukten gering sind, weshalb der Zeitraum bis zur notwendigen Reinigung der Spaltschlange groß ist (7 Monate). Bei erhöhtem Umsatz (55 $>) steigen die beiden erstgenannten Werte schnell an, während der Zeitraum bis sin* Reinigung der Spalt schlange rasch absinkt (19 Tage),

Tabelle

Dichloräthanumsatz (#): 42 55

Laufzeit (Monate): 7 19 Tage

Verkokungsgeechwindig-

keit, ausgedrückt als

Druokzunahme (atü) je

Tag: 0,054 0,6

Verunreinigungen im nicht umgesetzten 1,2-Dlohloräthan (?S):

2-Chlorbutadien-(1,3): 0,025-0,045

1,'l-DiohloräthylenJ 0,005-0,023

Trichloräthylen: 0,08-0,012

Benzol: 0,3 -0,5

Verunreinigungen im
Vinylchlorid (ppm):

Butadien-(1,3): 15-20

00 9849/2009

0,	1 -	o,	3
ο,	3 -	ο,	4.
ο,	03-	0,	05
1	—	2
O		50
			-3-
		BAi	D ORfGINAL

Es sinjd bereits Verfahren bekannt, um die Spaltnebenproduk«- te aus dem nicht umgesetzten 1 j,2~Dichloräthan zu entferner. So wird gemäß der britischen Patentschrift 938 824 folgender Weg besohritten: Die Spaltprodukte, bestehend aus . Vinylchlorid, Chlorwasserstoff, nicht umgesetztem 1,2-Dichloräthan und den Ifebenprodukten werden abgeschreckt. Chlorwasserstoff und Vinylchlorid werden destillativ abgetrennt und anschließend werden die leichtsieder - notwendigerweise im Gemisch ©it einem Teil des nicht gespaltenen 1,2-Dichloräthans - über Kopf einer sogenannten Leichtsiederkolonne abdestilliert und verworfen, während die Hauptmenge des nicht umgesetzten 1,2-Dichloräthans in einer Hoohsiederkolonne vod den Hochsiedsrn abdestilliert und in die Spaltschlange zur erneuten Spaltung zurückgeführt wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil , daß die Leichtsieder nur mit größeren Diehloräthanverlusten aus dem Kreislauf entfernt werden können.

Das Verfahren der niederländischen Patentanmeldung No. 68 11991 beruht auf einer chemischen Abtrennung der Nebenprodukte. Nach der destiilativen Abtrennung von Chlorwasserstoff und Vinylchlorid wird das nicht umgesetzte 1,2-Dichloräthan unter Umgehung der leichtslederabtrennung der Hochsiederkolonne zugeführt und jeweils ein Teil des destillierten 1,2-Diohloräthans absatzweise unter Zugabe von AlCl- einer Friedl - Crafts'sehen Synthese unterworfen. Dabei reagieren die ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, z.B, 2-Chlorbutadien-(1,3), mit Benzol zu höhersiedenäen Alkylarylhalogeniden, wovon 1,2-Dichloräthan destillativ abgetrennt werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von 1,2-Dichloräthan, das bei der unvollständigen thermischen Spaltung zu Vinylchlorid zurückgewonnen wurde und unterhalb 83,7⁰C (760 Torr) siedende leichtsieder sowie

0 0 9 8 4 9/2009

oberhalb 83,7⁰C (760 Torr) siedende Hochsieder als Verun~ Vereinigungen, enthält» durch Umwandlung der Leichtßieder in Hochsieder und Abdestillieren des reinen Dichloräthane. von den Hochsiedern, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dag verunreinigte 1,2-Piohloräthan in Gegenwart von Ka.-.-talysatoren, die bei der Chlorierung von Äthylen zu 1,2-, ,.-Dichloräthan üblich sind, und bei Temperaturen von 30 bis 85⁰C, vorzugsweise 50 bis 70⁰C, mit Chlor begast. Vorzugsweise arbeitet man in öegenvfart von 50 bis 500 ppm PeCl , bezogen auf 1,2-Dichloräthan als. Katalysator «-Man kann einerseits so vorgehen, daß man das verunreinigte 1.,2-Di-- .: chloräthan in die bekannte Anlage zur Umsetzung,.von-Chlor und Äthylen zu 1,2~Dichloräthan einleitet, dort Äthylen und verunreinigtes Diehloräthan in Gegenwart des Katalysators gemeinsam mit Chlor begaet, den Katalysator durch .; Auswaschen mit Wasser abtrennt und. reines Dichloräthan von hochsiedenden Verunreinigungen abdestilliert. Andererseits kann man so verfahren, daß man das verunreinigte 1,2-Diehloräthan destillativ von den LeichtBiedern befreit, die Gesamtmenge oder einen Teil des sich am Kopf der betreffenden Leichtsiederkolonne anreichernden leichtsiederkonzentrats kontinuierlich abzieht, in Gegenwart des Katalysators mit Chlor begast und die katalysatorhaltige Mischung in die Leichtsiederkolonne zurückführt; daß man den Sumpf der Leichtsiederkolonne kontinuierlich in eine Hochsiederkolonne überführt und dort reines Dichloräthan von den katalyeatorhaltigen Hochsiedern abdestilliert. Schließlich kann man so arbeiten, daß man das verunreinigte 1,2-Dichloräthan destillativ von den Leichtsiedern befreit, die Gesamtmenge oder einen Teil des sich am Kopf der Destillationskolonne anreichernden Leichtsiederkonzentrats kontinuierlich abzieht,in Gegenwart des Katalysators mit Chlor begast und die katalysatorhaltige Mischung in den Sumpf der Kolonne zurückführt; daß man kontinuierlich reines Dichloräthan unterhalb des Kolonnenkopfes abzieht und die Hochsieder am Kolonnenboden ausschleust. _c

0 09849/2009 BAD 0RK51NAL·

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der Entfernung der Leichtsieder in dar LeichtsLeierkolonne besteht darin, daß die niedrigsiedenden Webenbestandteile der Spaltung ohne Dichloräthanverluste entfernt werden können. Gegenüber, der diskontinuierlich durchgeführten Umwandlung der leichtsieder, besonders 2-Chlorbutadien-(1,3) und Benzol, in Hochsieder besteht der Vorteil darin, daß die Spaltnebenprodukte durch die kontinuierlich durchgeführte Chlorierung und je nach der Höhe des Anteils des der Chlorierung unterworfenen nicht umgesetzten Dichloräthans auf einen konstanten tiefen Spiegel eingestellt werden können. Dadurch wird beispielsweise erreicht, daß der Butadiengehalt im Vinylchlorid unter sonst gleichen Bedingungen von 80 - 100 ppm auf 3 bis 25 ppm gesenkt werden kann. Die Verkokungsgesohwindigkeit in der Spaltschlange kann mindestens um die Hälfte vermindert werden.

Falls die Anlage für die Chlorierung von Äthylen zu 1,2-Diohloräthan im Bereich der Spaltanlage für die Dehydro-Chlorierung dieses 1,2-Dichloräthans zu Vinylchlorid angeordnet ist, empfiehlt es sich, das verunreinigte, nicht umgesetzte Dichloräthan in die Anlage zur Chlorierung von Äthylen zurtickzuleiten. Die eingeschleppten Verunreinigungen werden hierbei chloriert, wobei höher als 83,7⁰C siedende chlorhaltige Verbindungen entstehen; auch bei der gleichzeitigen Äthylenohlorierung entstehen Hoohsieder als Nebenprodukte. Von allen diesen hochsiedenden Verunreinigungen wird das 1,2-Dichloräthan auf einfache Weise in reiner Form abdestilliert.

Die bekannte Herstellung von 1,2-Dichloräthan verläuft im einzelnen so, daß man gasförmiges Äthylen und Chlor bei 25⁰C mit flüssigem 1,2-Dichloräthan im Molverhältnis 1 ί 1 : 100 vermischt, wobei das"1,2-Dichloräthan zur Ableitung der Reaktionswärme dient und im Kreislauf geführt wird. Erfin-

-6-

0 0 9 8 4 9/2009 BAD

■ - 6 -

dungsgemäß mischt mau zusätzlich das bei der Spaltung von 1,2-Dichloräthan nicht umgesetzte, verunreinigte Dichloräthan zu. Unter der Katalyse von PeCl.,, das im Dichloräthan gelöst ist, findet im Reaktor während einer Verweilzeit von etwa 2 Minuten die Äthylenchlorierung statt, wodurch die Temperatur auf 5O⁰O steigt. Das Reaktionsprodukt läuft drucklos aus dem Reaktor ab und wird zur Entfernung des Katalysators mit Wasser gewaschen, durch Destillation von restlichem Wasser befreit und in zwei nachfolgenden Kolonnen rein destilliert.

Häufig befinden sich jedoch die Anlagen zur Äthylenchlorierung und Dichloräthanspaltung an weit voneinander entfernten Orten. Will man in diesem Falle nicht das gesamte, nicht umgesetzte Dichloräthan der erfindungsgemäßen Chlorierung unterwerfen, so kann man die lelchtsieder (zwangsläufig zusammen mit Dichloräthan) abdestillieren und nur dieses leichtsiederkonzerttrat ganz oder teilweise in Gegenwart des Katalysators chlorieren. Die entstandenen chlorhaltigen Hochsieder, welche Dichloräthan enthalten, werden in die Leichtsiederkolonne zurückgeführt. In einer nachgeschalteten HoOhsiederkolonne wird das nicht umgesetzte Dichloräthan dann von den Hochsledern abdestilliert und erneut zusammen mit frischem Dichloräthan der thermischen Spaltung unterworfen.. Selbstverständlich können Hoch- und Leiohtsiederkolonne auch zu einer einzigen, vergrößerten Kolonne ausgestaltet sein.

Beispiel 1

7 efo (=z 300 kg/h) des bei der Spaltung zurückgewonnenen, verunreinigten 1,2-Dichloräthans, welches Leicht- und Hochsieder in einer Konzentration von 1 bis 2 $> enthält, werden in demselben Reaktor, in dem auch die Äthylenchlorierung stattfindet, bei einer Temperatur von 50⁰C und einer Katalysatorkonzentration von 250 ppm Eioen-III-chlorid chloriert. Hierbei

-7-

BAD ORIGINAL 00-9 849/20 09

werden 5»3 t/h Chlor und 2,09 t/h Äthylen gasförmig vor Eintritt in den Reaktor über eine Venturimiachdüse oder über einen ringförmigen Verteiler dem im Kreislauf gepumpten 1,2-Dichloräthan ( 600 t) zugemischt. Der im Kreislauf geführten Dichloräthanmenge werden außerdem die 300 kg/h des verunreinigten Dichloräthana zugepumpt,, Das drucklos aus den Reaktor" abfließende Reaktionsprodukt wird zur Entfernung des Katalysators mit Wasser gewaschen und destillativ getrocknet.« Anschließend werden 7,5 t/h reines 1,2-Dichloräthan von den auf verschiedene Weise entstandenen Hochsiedern in zwei hintereinandergeschalteten Kolonnen abdeatilliert.

Durch diese Maßnahme kann der Butadiengehalt im Vinylchlorid in einem Bereich von 20 bis 25 ppm gehalten werden. Falls man lediglich die Hochsleder abtrennen und das nichtumgesetzte DichToräthan zusammen mit leichtsiedern - also ohne die leichtsieder erfindungsgemäß au Hochsiedern zu chlorieren'-"- in die Spaltzone zurückführen würde, läge der Butadiengehalt vergleichsweise bei 80 bis 100 ppm.

Die Verkokungsgeschwindigkeit bei 60 $igem Umsatz liegt bei 0,3 atü/Tag,-

Setzt man unter sonst gleichen Bedingungen nicht 7 sondern 70 -io (~ 300G kg/h) des zurückgewonnenen, verunreinigten Dichloräthans ein, so erhält man einen Butadienwert von nur 3 bis 7 ppm im Vinylchlorid. Die Verkokungsgeschwindigkeit liegt dann bei 0,2 atü/Tag.

Beispiel 2

Eine Anlage zur thermischen Spaltung von 1,2-Dichloräthan wird stündlich mit 11 m³ (= 13,8 t) Dichloräthan beschickt, wovon eO ic gespalten wird. . . - ^: ■

-8-

00 9849/2009 _ßAD ORIGINAL

Das bei der Dichloräthanspaltung surückgewonnene,verunreinigte 1,2-Dichloräthan (5,52 t) wird in einer Destillationskolonne von den leichtsiedenden Hebenprodukten, die sich im Kopiprodukt dieser leichtsiederkolonne anreichern, befreit. Aus dem Rückfluß dieser Kolonne wird ständig ein Teilstrom (250 Liter/h = 313 kg/h) folgender Zusammensetzung:

	Siedepunkt (760Torr)	Gewichts^
1,2-Dichloräthan	83,7 "	etwa 92
Vinylchlorid	-13,9	0,9
1,1-Dichloräthylen	31	0,14
2~Chlorbutadien~(1,3)	59	2,5
Methylenchlorid	40,1	: 0,4
1,1-Dichloräthan	56,5	J,1
Tetrachlorkohlenstoff	76,7	ίο,9
1,1,1-Trichloräthan	74	L
Benaol	80	2,2
Chloroform	61	/0,16
Unbekannte		i - 2

abgezweigt, 200 ppm Eisen-III-Chlorid zugesetzt und bei etwa 5O⁰C mit 10 kg/h Chlor behandelt. Die Dosierung des Chlors erfolgt stets so, daß hinter der Chlorierungszone kein überschüssiges Chlor mehr nachzuweisen ist. Dieses chlorierte Produkt folgender Zusammensetzung in Gewichts^:

1,2-Dlcnlorätnan	95 - 96
Vinylchlorid	0,05 .
1,1-Dichloräthylen	0,10
2-Chlorbutadien-(1,3)	0,12
Methylenchlorid	0,02
1,1-Dichloräthan	1,1
Tetrachlorkohlenstoff 7
1,1,1 -Trichloräthan J>	0,Oi
Benaol	1,5
Chloroform	0,14
Unbekannte	etwa 1

-9-

0098A9/2Q0 9.

wird ohne Abtrennung des Katalysators in die leichtsiederkolonne zurückgeleitet. Der Sumpf der leiohtsiederkolonne fließt in eine Ilochsiederkolonne, in der reines Dichloräthan abdesfcilliert, welches man in die Spaltzone zurückleitet.

Der Butadiengehalΐ im Vinylchlorid wurde daraufhin zu etwa 20 ppm bestimmt. Der Druckanstieg in der Spaltschlange be~ trug infolge Verkokung täglich etwa 0>2 atü.

Beispiel 3

Die Abtrennung des 1,2-Dichloräthans von den hochsiedenden und leiohtsiedenden Nebenprodukten wird in einer einzigen, gleichzeitig als Hoch- und leichtsiederkolonne fungierenden Kolonne vorgenommen, aus deren Rückfluß wie in Beispiel 2 ein Teilstrom (313 kg/h) mit der dort angegebenen Zusammensetzung entnommen und nach Zusatz von 200 ppm FeGl, bei etwa 50⁰C mit 10 kg/h Chlor behandelt wird.

Der chlorierte Teilstrom mit der in Beispiel 2 verzeichneten Zusammensetzung wird ohne Abtrennung des Katalysators in die Blase dieser Kolonne zurückgeleitet· Reines Dichloräthan wird kontinuierlich als Seifcenstrom aus dem oberen Teil der Kolonne abgezweigt und erneut der Spaltung zugeführt. Die Hochsieder werden kontinuierlich aus dem Kolonnenboden abgezogen.

Auch hierbei erhält man ein Vinylchlorid mit etwa 20 ppm Butadien, während die Verkokungageschwindigkeit ebenfalls 0,2 atü/Tag beträgt.

,-10-

BAD ORIGINAL 00984 9/2 009

Claims

- ίο - Patentansprüche:

1) (Verfahren stir Reinigung von 1,2-Dichloräthan, das bei der unvollständigen thermischen Spaltung zu Vinylchlorid zurückgewonnen wurde und unterhalb 83,7'⁰C (760 Torr) siedende Leichtsieder sowie oberhalb 83,7⁰G (760 Torr) siedende Hocbßieder als Verunreinigungen enthält, durch Umwandlung der leichtsieder in Hochsieder und Abdestillieran des reinen Dichloräthans von den Hochsiedern, dadurch gekennzeichnet, daß man das verunreinigte 1,2-Dichloräthan in Gegenwart von Katalysatoren, die bei der Chlorierung von Äthylen zu 1,2-Dichloräthan üblich sind, und bei Temperaturen von 30 bis 85⁰C, vorzugsweise 50 bis 70⁰C, mit Chlor begast.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 50 bis 500 ppm FeCl,, bezogen auf 1,2-Dlchloräthan, als Katalysator arbeitet.

3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennaeichnet, daß man das verunreinigte 1,2-Dichloräthan in die bekannte Anlage zur Umsetzung ' von Chlor und Äthylen zu 1,?~Dichloräthan einleitet, dort Äthylen und verunreinigtes Dichloräthan in Gegenwart des Katalysators gemeinsam mit Chlor begast, den Katalysator durch Auswaschen mit Wasser abtrennt und reines Dichloräthan von hochsiedenden Verunreinigungen abdestilliert.

4) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennze lehnet, daß man das verunreinigte 1,2-Dichloräthan destillativ von den leichtsiedern befreit, die Gesamtmenge oder einen Teil des sich am Kopf der betreffenden LeichtaJeäerkolonne anreichernden Leichtsieder-

-11-009849/2009 bad orjgjnäl

konzentrats kontinuierlich abzieht, in Gegenwart;, des Katalysators mit Chlor begast und die katalysatorhaltige Mischung in die Leichtsiederkolonne zurückführtj daß man den-; Sumpf der leichtsiederkolonne kontinuierlich in eine Hochsiederkolonne überführt und dort'reines Dichloräthan von den katalysatorhaltigen Hochsiedern abdestilliert.

5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e λ e η Ii ζ e i σ h η e t, daß man das verunreinigte 1,2-Dichloräthan destillativ von den leichtsiedern "befreit, die Gesamtmenge oder einen Teil des sich am Kopf der Destillationskolonne anreichernden Leichtsieciorkonzentrats kontinuierlich abzieht, in Gegenwart des Katalysators mit Chlor begast und die katalysn.torhaltige Mischung in dem Sumpf der Kolonne zurückführt; daß man kontinuierlich reines Dichloräthan unterhalb des Kolonnenkopfes abzieht und die Hochsieder am Kolonnenboden ausschleust.

009849/200 9 BAD ORIGINAL