DE1443892A1 - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen substitutiv chlorierten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

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Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen substitutiv chlorierten Kohlenwasserstoffen

•Es ist bekannt, organische Verbindungen, u.a. aliphatische, aromatische und aliphatisch/aromatische Kohlenwasserstoffe mit Flüssigchlor substitutiv zu chlorieren. Die für die Reaktion erforderliche ständige Anwesenheit von Flüssigchlor wird dadurch bewerkstelligt, daß mindestens bei einem derartigen Druck, der dem Dampfdruck des Flüssigchlors bei der jeweils vorherrschenden Reaktionstemperatur entspricht, gearbeitet wird. Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der im Verlauf der Reaktion freiwerdende Chlorwasserstoff, dessen kritische Temperatur bekanntlich 51,4° C beträgt, in der Regel gasförmig vorliegt und zur erheblichen Drucksteigerung im Reaktionsraum führt. In Anbetracht der namentlich oei der Herstellung von hochchlorierten Paraffinen durch substitutive Chlorierung erheblichen freiwerdenden Mengen von Chlorwasserstoff läßt sich eine mehrfache Entspannung der Apparatur bereits Während des Chlorierungsprozesses nicht vermeiden, wobei zugleich mit dem Chlorwasserstoff beträchtliche Mengen Chlor aus dem Reaktionsraum mit aus treten*- Außerdem enthält auch das bei dieser Reaktionsführung während bzw. nach der Umsetzung austretende flüssige bzw„ gasförmige Chlor erhebliche Mengen von gelöstem Chlorwasserstoff, so da.; eine weitere Aufarbeitung - etwa zum Zwecke der erneuten Rückfj'rang in den Reaktionskreislauf - unumgänglich ist. Die Aufarbeitung wird im Übrigen durch die vom Fortgang der Chlorierungsreaktion weitgehende Abhängigkeit der anteilmäiügen Zusammensetzung Chlcr/Cnlorwasserstoff erheblich erschwert.

Es ist weiterhin bekannt, organisch/chemische Verbindungen in Gegenwart von Wasser oder Elektrolytlösung zu chlorieren. Ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen Chlorparaffinen verläuft derart, daß Hartparaffin oder Vaseline in Gegenwart von Mangandioxyd und Wasser mit Chlor zum Umsatz gebracht werden. Weitere Methoden zur Herstellung von ausschließlich niederchlorirrten Chlorierungsprodukten aus gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen bzw. aus Tafelparaffin bestehen darin, daß man die zu chlorierenden Kohlenwasserstoffe in Form einer wäßrigen Emulsion bzw. Dispersion für die

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Chlorierungsreaktion einsetzt. In ähnlicher Weise lassen sich auch Polyolefine, ueiapielsweise pulverförmig« Ήοΐΐίσ- bzw. Copolymerisate des Äthylens und Prcpylens, in Gegenwart- von .Wasser, chlorieren. Diese Verfahren sind allerdings für alle diejenigen Verlbindungen", die entweder als Ausgangsmaterialien oder auch in Form ihrer Chlorierungsprodukte innerhalb der üolichen Chlorierungstemperatur von etwa 50—120", insbesondere 70-100° C, zu erweichen pflegen, wegen der Gefahr einer Agglomeration zu klebrigen zähen Massen und des dadurch erschwerten Stoffaustausches an der Phasengrenzfläche Wasser/organische Verbindung ungeeignet. Beispielsweise führt die Chlorierung von Tafelparafiin mit einer Kohlenstoffatomzahl von >22 zu Produkten mit Chlorgehalten von mehr als etwa 65 i° oder die Chlorierung von niedermolekularen Polymerisationsprodukten des Äthylens und Propylens und von amorphen höhermolekularen Homo- bzw. Copolymerisationsprodukten der gleichen Monomeren in Gegenwart von Wasser zu nahezu unüberwindlichen Schwierigkeiten. " * .

Die geschilderten Nachteile lassen sich zwar durch die Mitverwendung eines Lösungsmittels, etwa Tetrachlorkohlenstoff, in dem die chlorierten Produkte nach Beendigung der Chlorierung häufig gelöst sind, vermeiden, jedoch ist, wie jeder Fachmann weiß„ die Aufarbeitung derartiger Tetrachlorkohlenstofflösungen sehr schwer zu beherrschen. Beispielsweise wird beim Abdestillieren des Lösungsmittels die zurückbleibende Lösung mit fortschreitender Konzentration an Festkörper sehr zäh, so daß die letzten Anteile an Lösungsmittel infolge der langsamen Diffusion nur durch großen technischen Aufwand, beispielsweise durch Anwendung von Walzentrocknern, auf denen üas Gut wiederholt intensiv bewegt wird, abgetrennt werden können. Die damit verbundene thermische Belastung der Chlorierungsprodukte führt in der Regel zu einer e-rheblichen Qualitätsminderung in der Stabilität. Es wurde nun gefunden, daß man im wesentlichen substitutiv chlorierte, Iö3ungsmittelfreie Kohlenwasserstoffe dadurch erhält, daß man auf niedermolekulare aliphatisch^, cycloaliphatische und aliphatisch/aromatische gesättigte bzw. ungesättigte, gegebenenfalls 1-2 Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen aufweisende Kohlenwasserstoffe der Kohlenstoffatomzahl 6-830, insbesondere 18-70 bzw. deren Gemische und/oder auf hochmolekularej, namentlich durch Homo- bzw. Copolymerisation von

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Äthylen, Propylen und Buten-(1) erhaltene, eine Kohlenstoffatomzahl von 715-143000, entsprechend einem Molekulargewicht von 10000-2000000,

einer Kohlenstoff atomzahl . . „-,,-. . ,. insbesondere*von 1070-3580, entsprechend einem Molekulargewicht von ca. 15000-500000 aufweisende Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische in Gegenwart von Wasser oder wäßrigen Elektrolytlösungen bei 10-140°, vorzugsweise 30-80° C, FlUssigchlor in Überschuß einwirken läßt und nach Beendigung der Chlorierung die in dem überschüssigen Chlor weitgehend bzw. völlig gelösten chlorierten Verbindungen, vorteilhaft nach vorheriger Abtrennung der wäßrigen chlorwasserstoffhaltigen Phase, durch Verdampfen des Flüssigchlors in fester Form isoliert.

Es konnte gezeigt werden, daß die Umsetzung mit Flüssigchlor durch die Anwesenheit von Wasser bzw. wäßrigen Elektrolytlösung, die zu einer beständigen Herausnahme von gasförmigem Chlorwasserstoff aus dem über dem Reaktionsansatz stehenden Gasgemisch führt, erheblich begünstigt wird. Auf diese Weise ist es ohne weiteres möglich, die Chlcrierungsreaktion in dem sehr niedrigen Temperaturbereich von 30-40 durchzuführen. Außerdem ermöglicht die Anwesenheit von Wasser als Chlorwasser-Btoffakzeptor das Arbeiten in geschlossenem System und eine gleichmäßige Wärmeabführung während der exothermen Chlorierungsreaktion.

Im Normalfall verwendet man eine derartige Menge Wasser bzw. Elektrolytlösung, daß diese zur Absorption des bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoffs gerade ausreicht. Die Wassermenge kann beispieliweise so berechnet sein, daß nach Ende der Chlorierung eine etwa 20-36 #ige Salzsäure anfällt. Wählt man die Wassermenge größer, dann erhält man erwartungsgemäß eine verdünnte Säure, wählt man sie höher, beispielsweise mehr als einer 36 %igen Salzsäure entspricht, so entsteht gegen Ende der Chlorierung ein zusätzlicher Druckanstieg durch den im Reaktionsraum vorhandenen freien Chlorwasserstoff, dessen Druck sich mit demjenigen des Chlors addiert. Somit ist es möglich, durch den Einsatz einer etwas geringeren als zur Absorption des Chlorwasserstoffs notwendigen Menge Wasser infolge des bei Konstanthaltung der Temperatur durch Übersättigung eintretenden Druckanstiegs das Ende der Chlorierungsreaktion zu erkennen. Auf Grund dessen ist bei einer derartigen Reaktionsführung die Chlorierungsreaktion beispielsweise nicht nur zur Herstellung von Chlorparaffinen mit dem praktisch all-

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gemein erreichbaren höchsten Chlorgehalt von etwa 72—78 $ geeignet, sondern es lassen sich ohne weiteres auch Produkte mit niedrigeren Chlorgehalten, beispielsweise solche mit 50-72 # Chlor, in reproduzierbarer Weise erhalten.

Die Menge des jeweils an der Reaktion beteiligten Chlors ist durch den gewünschten Chlorgehalt des Endproduktes festgelegt. Der darüoer hinaus für die ,Erzeugung der Chlorlösung erforderliche Anteil ist in weiten Grenzen variabel. Normalerweise verwendet man einen Überschuß von etwa 10-200 Teilen, insbesondere von 20-100 Teilen Flüssigchlor, bezogen auf 100 Teile des jeweils herzustellenden Chlorierungsproduktes. Bemerkenswerterweise hat sich gezeigt, daß bei Chlorierungsprodukten mit typischem Harzcharakter, so u.a. bei festen chlorierten Paraffinen, noch weniger als 10 5^ ausreichen, um eine für die Austragung hinreichend niederviskose Lösung zu erhalten.

In der Regel zieht man die eine homogene Phase bildende Mischung des Chlorierungsproduktes mit Flüssigchlor getrennt von der wäßrigen Phase nach Beendigung der Chlorierung aus dem Reaktionsraum ab und befreit diese durch Erwärmen, so etwa durch Aufgeben auf beheizte Walzen bzw. durch Einleiten in eine beheizte Kolonne, wobei ein festes Pulver bzw. eine harzartige Schmelze zurückbleibt' von' noch anhaftendem gelösten Chlor. Auch ist es möglich, die Chlorlösung in eine vorgeheizte Flüssigkeit, beispielsweise Wasser, einzuleiten, wobei ebenfalls das gelöste Chlor gasförmig entweicht. Weiterhin kann man die organische Phase und die Wasserphase, wenn beide beispielsweise durch ein Rührwerk beständig miteinander gemischt werden, gemeinsam aus dem Reaktions· raum ausgetragen und das gelöste Chlor isotherm bzw. adiabatisch entspannen. Man erhält normalerweise eine Suspension bzw. Emulsion des chlorierten Endproduktes in Wasser bzw. wäßriger Salzsäure, die sich nach einer der üblichen Methoden präparativ in einfacher Weise aufarbeiten läßt. Der in dem Reaktionsraum während' der Chlorierung herrschende Druck ist durch das Drucktemperaturverhalten von Flüssigchlor

- siehe hierzu die Veröffentlichung L. Ziegler "Thermische Eigenschaften von Chlor" in der Zeitschrift Chem.Ing.Techn. 22 (1950) So 229-248

- von vornherein vorgegeben. Die Möglichkeit des Auftretens einer weiteren Drucksteigerung im Falle des Vorhändenseins einer für die Chlorwasserstcffaböorption nicht ausreichenden Menge V/asser wurde bereits

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erläutert. U.a. läßt sich aber auch beobachten, daß beim Vorliegen eines nur geringen Überschusses von Chlor infolge der Dampfdruckdepression durch das gelöste Chlorierungsprodukt der Chlordruck deutlich unter den theoretischen Wert abfällt.

In Anbetracht des Dampfdruckverhaltens von Chlor verläuft normalerweise sowohl die Zufuhr des Flüssigchlors als auch die Durchführung der Chlorierungsreaktion bei erhöhtem Druck.

Eine mögliche Ausführungsform des Verfahrens ist etwa wie folgt:

Die zu chlorierende Verbindung, etwa ein Tafelparaffin der mittleren Kohlenstoffatomzahl 22, wird in einem Behälter mit korrosionsfester Auskleidung, beispielsweise einem Emailkessel, in Gegenwart von Wasser mit gasförmigem Chlor bei 70° unter Rühren bei Normaldruck, d.h. nach einem bekannten Verfahren, bis zu 50 $> chloriert. Hierbei erfolgt praktisch quantitativer Chlorumsatz.

Sodann wird der Kessel geschlossen und die im Innenraum vorhandene Luft durch Stickstoff verdrängt. Das Einleiten des Flüssigchlors erfolgt bei 35° C, wobei die Chlorierung weiter voranschreitet. Zweckmäßigerweise leitet man so viel Chlor ein, dab It. Berechnung eine etwa 25-75 5^ige Lösung von Chlorparaffin mit dem erwünschten Endchlorgehalt - normalerweise> 75 % - in Flüssigchlor vorliegt. Man läßt die das Chlorparaffin und Flüssigchlor enthaltende schwerere Plüssigkeitaschicht durch Abstellen des Rührwerkes absitzen und erhält das Chlorparaffin in fester, feinkörniger Form durch Überleiten dieser Löeung unter Rühren in 40 warmes Wasser, das sich in einem zweiten Emailkesael befindet. Das im Verlauf dieser Maßnahme freiwerdende Chlor wird entweder in einer der üblichen Methoden aufgearbeitet und in den Kreislauf zurückgeführt oder nach einer anderen technisch allgemein üblichen Weise, etwa Verbrennung zu Chlorwasserstoff, verwertet.

Lc.·» Chiux-paraffin ist nach mehrmaligem Waschen mit Wasser, zweckmäßig ur.tez »Itverwendung von Natriumcarbonat als Chlorwasserstoffakzeptor, aaurefrex, schneeweiß und läßt sich ohne Schwierigkeit trocknen.

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Obwohl ein Hauptvorteil des Verfahrens darin liegt, daß ohne die Mitverwendung von bei Chlorierungsreaktionen üblichen Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrachloräthylen u.a. gearbeitet werden kann, ist die Mitverwendung von Lösungsmitteln ohne weiteres möglich.

Schließlich können auch die für Chlorierungsreaktionen allgemein bekannten Katalysatoren, beispielsweise Peroxyde, wie Dibenzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Dicumylperoxyd, Bis-trichloracetylperoxyd oder auch Azonitrile, wie Azodiisobutyronitril, bei der Chlorierung zugegen sein. Außerdem kann die Chlorierungsreaktion auch durch kurzwelliges Licht bzw. radioaktive Strahlung katalytisch beschleunigt werden.

Das Verfahren ist ohne weiteres auch kontinuierlich durchführbar. Eine mögliche Ausführungsform des kontinuierlichen Verfahrens im Falle der Paraffinchlorierung besteht darin, daß eine Dispersion bzw. Emulsion des zu chlorierenden Ausgangsmaterials gemeinsam mit Flüssigchlor im Gleichstrom durch ein offenes bzw, ein eu einem Kreislauf geschlossenes Reaktionsrohr geleitet und die als Haupt- bzw. Teilstrom abgezweigte Lösung aus Flüssigchlor und dem chlorierten Endprodukt in einem anschließenden Trenngefäß isoliert wird.

Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders zur Chlorierung von geradkettigen und/oder verzweigten Paraffinkohlenwasserstoffen oder Gemischen derselben mit einer Kohlenstoffatomsahl von 18-70, insbesondere von 20-40. Auch Dei der Aufarbeitung der anfallenden Lösungen in Flüssigchlor zeigen niedermolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe das günstigste Verhalten, da deren Chlorierungsprodukte mit einem relativ hohen Schüttgewicht anfallen. Vorteilhaft verwendet man an Stelle der niedermolekularen aliphatischen, cycloaliphatischen und aliphatisch/ aromatischen gesättigten bzw. ungesättigten Kohlenwasserstoffe Chlorierungsprodukte derselben mit Chlorgehalten von 40-70 $, insbesondere von 50-65 $>» die durch Chlorierung nach bekannten Verfahren zugänglich sind, als Ausgangsmaterialien für die Chlorierung.

U.a. lassen sich als Ausgangsmterial verwenden! bad ORIGINAL

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Paraffinkohlenwasserstoffe der bereits beschriebenen Art, Alkylbenzole, beispielsweise Dodecylbenzol, Naphthalin, Tetra- und Decahydronaphthalin, Diphenyl, xlkylierte Naphthaline und alkylierte Diphenyle, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Montansäure, dimerisierte Ölsäure, Octadecylalkohol, Octadecandiol-(1,6), Mont .nol, Myristylalkohol, Oligomerisationsprodukte aus Äthylen, Propylen, Buten-(1), Isobuten und Mischungen dieser Olefine, hnufig "Polyolefinöle" genannt, bzw. aus diesen Stoffen nach bekannten Verfahren erhältliche Chlorierungsprodukte vom Cl-Gehalt 40-70, insbesondere 50-65 fi»

Als geeignete Ausgangsmaterialien aus der Reihe der hochmolekularen Kohlenwasserstoffe seien geiiannt,: Haph- und Niederdruckpolyäthylen,

FolVisoDutyTen ..

Polypropylen, Polybuten-(1) ,TMischpolymerisate des Äthylens mit a-01efinen, beispielsweise kristalline und amorphe Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate, Polystyrol, Polybutadien, Polyisopren und Styrolbutadien-Mischpolymerisate ο Diese hochmolekularen Verbindungen können ebenso" wie niedermolekulare Ausgangsmaterialien in den bereita genannten Grenzen vorchloriert sein.

Einige der zahlreichen möglichen AusfUhrungsformen des Verfahrens selen durch nachfolgende Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial für die Chlorierung mit Flüssigchlor dient ein in bekannter Weise durch Chlorierung von 2,65 kg technischem Tafelparaffin, Schmelzbereich 46/48, mit gasförmigem Chlor erhaltenes, flüssiges Chlorierungsprodukt vom Chlorgehalt 55,0 $>.

Dieses wird nach mehrstündigem Ausblasen mit gasförmigem Stickstoff in einen 40 1 fassenden, mit Stromstorer und Impeller und weiteren ^ Armaturen (Temperatur- und Druckanzeiger) versehenen säureresisten- *·* ten Emailkessel eingefüllt und anschließend 28 kg ca. 13,5 %ige ^ Salzsäure und 3 g Benzoylperoxyd hinzugesetzt. Danach wird der

«-Reaktionsbehälter etwa eine halbe Stunde zur Verdrängung von Luft-_OT sauerstoff mit gasförmigem Stickstoff ausgeblasen und druckfest ° verschlossen. Im Verlauf von 3 Stunden leitet man sodann insgesamt 17 kg Flüssigchlcr bei einer Innenteinperatur von 35-40° CL

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Kessel. Die Chlorierung ist so berechnet, daß bei der Herstellung eines-ca. 73 # Cl enthaltenden Chlorparaffins etwa 10 kg nicht an der Reaktion teilnehmen, sondern als Lösungsmittel dienen. Der von dem Manometer angezeigte Innendruck beträgt etwa 10 atü. Nach insgesamt 14-stündigem intensivem Rühren des Ansatzgemischea geht unter zeitweiligem kurzfristigem Kühlen die Reaktion zu Ende.

Daraufhin stellt man das Rührwerk ab, so daß die beiden Flüssigkeitsphasen Gelegenheit haben sich im Verlauf von 30 Minuten voneinander zu trennen. Die als schwerere Schicht sich im Bodenraum des Kessels sammelnde Chlorlösung wird vermittels einer druckfesten Silberleitung in einen zweiten, 80 1 destilliertes Wasser enthaltenden Kessel, dessen Inhalt gut gerührt wird, unter dem Eigendruck übergeführt. Sobald der Druck in dem 40 1-Kessel abfällt, befindet eich das gesamte, in dem Flüssigchlor gelöste Chlorparaffin in dem Vorlagekessel. Infolge des intensiven Wärmeaustausches zwischen Wasserphase und Chlorlösung verdampft die Hauptmenge Chlor über die Abgasleitung des Vorlagekessels nahezu augenblicklich, wogegen das Chlorparäffin in fester, feinkörniger Form zurückbleibt. Die in dem Wasser des Vorlagekessels noch gelösten Chloranteile werden durch Ausblasen mit Stickstoff entfernt und das feste Chlorparaffin im Anschluß daran durch Filtration isoliert. Das bis zur völligen Säurefreiheit drei weitere Male mit Wasser gewaschene und im Vakuumtrockenschrank bei 50°-C getrocknete feinpulvrige schneeweiße Endprodukt, Ausbeute 5,26 kg, zeigt folgende Kennzahlen:

Chlorgehalt» 73,1 $>

Schmelzintervall

nach DIN 53 181: 70 - 76° C

Schüttgewicht ι 225 g/l

Es ist sowohl in der Farbe als auch in der Löslichkeit beseer als die nach dem herkömmlichen Verfahren zugänglichen festen, hochchlorierten Chlorparaffine. Das Chlorierungsprodukt eignet sich infolgedessen vorzüglich als Lackgrundstoffö

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Beispiel 2

In den unter Beispiel 1 genannten, 40 1 fassenden emailliertem •Reaktionsbehälter werden 22 1 destilliertes Wasser und 1,2 kg Niederdruckpolyäthylen (pulverförmig) der reduzierten Viskosität 1,44, entsprechend einem Molekulargewicht von etwa 55 000, unter Zugabe von 0,3 g Benzoylperoxyd und 0,3 g eines kationenaktiven Emulgators von der Zusammensetzung eines Alkyldimethylbenzylammoniuinchlorids, erhalten durch Quaternisierung von dimethyliertem, hydriertem Cocosfettamin, eingefüllt. Durch Erwärmen bis nahe an die Siedetemperatur des Wassers und ⁴15 Minuten langes Ausdämpfen des Kessels wird eine nahezu völlige Verdrängung des im Reaktionsraum vorhandenen .Luftsauerstoffs erreicht. ·-

Sodann wird der Kiessei geschlossen und im Verlauf von 1 3/4 Stunden durch Aufdrücken von 3,5 kg gasförmigem Chlor bei 90-99° ein Chlorierungsprodukt vom Chlorgehalt ca. 60,0 $ erhalten. Die Ausf lihrun&sf orm dieser Chlorierungsreaktion entspricht etwa derjenigen, wie sie i.-ii ίϊ 1 227 208 beschrieben wird. Nach dem Abkühlen des Kesselinhaltes auf 40 C zeigt eine'Probe des chlorierten Polyäthylens einen Chlorgehalt von 60_t1 ?6. ♦

Man zieht etwa 1Ql der in dem Reaktionsraum vorhandenen, etwa 7,5 #igen Salzsäure mittels eines Filterstabes ab, schlieft den Kessel erneut und drückt bei einer Innentemperatur von 32-35° C unter gutem Rühren weitere 23,6 kg Flüssigchlor, davon 1,80 kg laut Berechnung erforderlich für ein Endprodukt vom Chlorgehalt 70 # und 21,8 kg als Verdünnungschlor für eine etwa 15 $ige Lösung desselben Endproduktes vom Chlorgehalt 70 # in Flüssigchlor, auf. Die Umsetzung mit dem Flüssigchlor wird nach 5 Stunden abgebrochen und die nach weiteren 30 Minuten langem Absitzen im Bodenteil des Kessels abgeschiedene Flüssigkeitsphase, bestehend aus Chlor und dem darin gelösten Chlorpolyäthylen, wie im vorhergehenden Beispiel in vorgelegtes, 40° warmes Wasser eingeleitet. Das bei dem eintretenden Sprühvorgang erhaltene feinkörnige Chlorpolyäthylen wird nach dem Abtrennen der Haupt-

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aenge anhaftender Salzsäure einmal mit Trinkwasser, anschließend zur leutralisation der letzten Säurereste mit 1 $iger Sodalösung und 2 weitere Male mit destillierten Wasser nachgewaschen und bei 60 C im /akuumtrockenschrank getrocknet.

Lusbeute des 69,0 fi Chlor aufweisenden schneeweißen feinkörnigen Endjroduktes: 3,50 kg (theor. 3,65 kg).

Das erhaltene Material ist rückstandslos löslich in chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vor allem in den Methanchlorierungsprodukten Jhloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthylen, ebenso auch in iromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol und in ästern wie Äthyl- und Butylacetat.

Beispiel 3

Cn den emaillierten 40 1-Kessel der beiden vorhergehenden Beispiele irerden 1,20 kg kristallines isotaktisches feinpulvriges Polypropylen, nittlerer Korndurchmesser 5-50/4, eta red. Wert 9,1, 23 Liter entsalzbes Wasse£_Tund 2,0 g Benzoylperoxyd unter Mitverwendung von 0,3 g des Ln Beispiel 2 verwendeten Emulgators eingefüllt. Man leitet in das zur Entfernung von Sauerstoffresten intensiv mit Stickstoff ausgeblasene Insatzgemisch im Verlauf von 6 Stunden insgesamt 4,3 kg gasförmiges 3hlor unter Druck ein, wobei das Polypropylen zunächst 63,0 fi Chlor aufnimmt.

ian läßt das Ansatzgemisch auf ca. 30 C abkühlen und leitet bei langsamem Lauf des Rührwerkes 20,0 kg Flüssigchlor ein, wobei das anfäng-Lich feste Chlorpolypropylen allmählich in Lösung geht. Nach der-völligen Auflösung des Chlorpolypropylens wird die Chlorierungsreaktion bei ja. 32 bei hoher Rührgeschwindigkeit ca. 4 Stunden fortgeführt und das Ln dem Flüssigchlor gelöste Chlorpolypropylen in der bereits in Beispiel I beschriebenen Weise zu einem feinkörnigen festen Pulver, Chlorgehalt 3a. 65 fit aufgearbeitet. Die Ausbeute* ist nahezu theoretisch. Das Endprodukt zeigt gute Lösungs- und Filmbildungseigenschaften und eine beaerkenswerte Stabilität. Obwohl das Produkt auf Grund seines hohen Chlorgehaltes erwartungsgemäß bereits weitgehend versprödet .sein müßte, Liegen auch die mechanischen Eigenschaften der Filme überraschend gün-3tig„ ... 80981 2/ U26 BAD original

Claims (3)

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   Patentansprüche:

   . Verfahren zur Herateilung von im weaentlichen aubatitutiv chlorierten niedermolekularen bzw. hochmolekularen Kohlenwaaaeratoffen durch Umsatz der zu chlorierenden Auagangakohlenwaaaerstoffe mit Hilfe von Flüsaigchlor, dadurch gekennzeichnet, daß man auf niedermolekulare, aliphatische, cycloaliphatiache und aliphatiach/aromatiache gesättigte bzw. ungesättigte, gegebenenfalle 1-2 Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppen aufweiaende Kohlenwasseratoffe der Kohlenstoffatomzahl 6-830, insbesondere 18-70 bzw. deren Gemische und/oder auf hochmolekulare, namentlich durch Homo- bzw. Copolymerisation von ( Äthylen, Propylen und Buten-(1) erhaltene, eine Kohlenstoffatomzahl von 715-143000, entsprechend einem Molekulargewicht von ca. 10000

   einer jCohlenstQffatQmzahl

   bis 2000000, insbeaondereYvon 1Ό7Ο--358Ο, entsprechend einem Molekulargewicht von ca. 15000 bis 500000, aufweisende Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische in Gegenwart von Wasser oder wäßrigen Elektrolytlösungen bei 10-140°, vorzugsweise 30-80° C, Flüssigchlor in Überschuß einwirken läßt und nach Beendigung der Chlorierung die in dem überschüssigen Chlcr weitgehend bzw. völlig gelösttn chlorierten Verbindungen, vorteilhaft nach vorheriger Abtrennung der wäßrigen chlorwaaaeratoffhaltigen Phase, durch Verdampfen des Flüssigchlore in fester Form isoliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle

   der niedermolekularen bzw. hochmolekularen Kohlenwasserstoffe nach an sich bekannten Verfahren erhältliche Chlorierungsprodukte derselben mit Chlorgehalten von 40-70 #, insbeaondere von 50-65 #, ala Ausgangsmaterialien verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man überwiegend gesättigte techniache Gemische von Paraffinkohlenwasseratoffen der Kohlenstoffatomzahl 20-40 bzw. deren Chlorierungsprodukte als Auagangamaterialien verwendet.

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