DE2257917B2

DE2257917B2 - Verfahren zur Aufarbeitung von Polyäthylenwachsen

Info

Publication number: DE2257917B2
Application number: DE2257917A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 8900 Augsburg Engelmann; Rolf Dipl.- Ing. 8901 Ottmarshausen Hoeltermann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-11-25
Filing date: 1972-11-25
Publication date: 1978-05-24
Also published as: IN138826B; FR2207930A1; IT1001929B; GB1444736A; DE2257917A1; DE2257917C3; CA1008596A; ZA738935B; FR2207930B1; BE807820A; NL7315870A

Description

In der deutschen Offenlegungsschrift 19 29 863 ist die Herstellung von Polyäthylenwachsen mittels modizfizierter Ziegler-Katalysatoren, die durch Umsetzen von Magnesiumäthylat mit Titantetrachlorid und anschließende Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen hergestellt worden sind, beschrieben. Die Entfernung des Lösungsmittels erfolgt durch eine Wasserdampfdestillation unter Schnellrührung. Das dabei anfallende wasserfeuchte Wachspulver muß getrocknet und gegebenenfalls zerkleinert werden. Bei dieser Art der Aufarbeitung verbleibt ein beträchtlicher Teil der Kontaktreste im Wachspulver. Infolgedessen sind die Schmelzen der Wachse trüb. Durch Zugabe von Alkohol zur Kontaktzersetzung läßt sich die Transparenz der geschmolzenen Wachse verbessern; klare Wachsschmelzen werden jedoch nicht erhalten. Das abgeblasene Lösungsmittel-Wasser-Gemisch muß zudem von Alkohol befreit werden. Die geschilderte Form der Aufarbeitungsmethode muß insgesamt als umständlich und kostspielig bezeichnet werden.

Die deutsche Offenlegungsschrift 21 11 455 hat die Verwendung von Umsetzungsprodukten von Magnesiumalkoholaten mit vierwertigen halogenfreien Titanalkoholaten und Säurehalogeniden von Elementen der Gruppe III und IV des Periodensystems bei Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen als Katalysatoren bei der Polyäthyienwachssynthese zum Gegenstand. Wie bei dem vorstehend genannten Verfahren sind die bezogen auf eingesetztes Titan gebildeten Wachsmengen hoch. Da die Isolierung, des Wachses durch Abfiltrieren des durch Abkühlen ausgefällten Wachspulvers erfolgt, enthält es auch hier Kontaktreste und bildet trübe Schmelzen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 16 45 409 wird schließlich vorgeschlagen, das aus einer Ziegler-Polymerisation stammende Wachs in flüssiger Form durch Filtration von den Kontaktresten zu befreien. Nachdem bei der Zersetzung mit Wasser jedoch nur ein Teil des desaktivierten Kontaktes in gut filtrierbarer Form anfällt, muß vor der Filtration Bleicherde in Mengen bis zu 10 Gew.-% zugegeben werden. Insbesondere bei Wachsen mit höheren Viskositäten wird eine Filtration durch diese Zusätze auf Grund der erhöhten Filterbelastung erheblich erschwert. Trotz dieser zusätzlichen Maßnahmen enthalten die Wachse noch bis zu 25 ppm Asche und bis zu 145 ppm Chlor.

iü Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Polyäthylenwachse enthaltende Polymerisationsansätze so aufzuarbeiten, daß in den Endprodukten keinerlei Kontaktreste mehr enthalten sind und somit farblose, trübungsfreie und halogenfreie Wachse resultieren.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polymerisationsansätzen, enthaltend Polyäthylenwachse mit Schmelzviskositäten zwischen 10 und 20 000 cP/150°C, die durch Homo- und Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel R-CH = CH₂, in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Lösung bei Temperaturen zwischen 110 und 200° C unter Verwendung von modifizierten Ziegler-Katalysatoren erhalten worden sind, wobei die Ziegler-Katalysatoren aus Titanverbindungen, Magnesiumverbindungen und gegebenenfalls Verbindungen, welche Elemente der III. und IV. Hauptgruppe des Periodensystems enthalten, sowie aliminiumorganischen Verbindungen bestehen, durch Behandeln der aus der Polymerisation stammenden Wachslösung bzw. Wachsschmelze mit Wasserdampf, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Wasserdampfbehandlung zwischen 110 und 180° C erfolgt, wobei die Dampfmenge und Dampfgeschwindigkeit so bemessen werden, daß weder Dampf kondensiert noch wäßrige Phase gebildet wird, worauf der desaktivierte Kontakt vom flüssigen Wachs durch Druckfiitration bei 110 bis 180° C abgetrennt wird.

Im Hinblick auf die eingangs beschriebenen, sehr

-to umständlichen Reinigungsoperationen war es außerordentlich überraschend, auf so einfache Weise ohne Verwendung von Zusatzstoffen Wachse zu erhalten, die sich durch völlig klare und farblose Schmelzen auszeichnen. Es ist um so überraschender, als die in der deutschen Offenlegungsschrift 16 45 409 beschriebenen Maßnahmen das Vorurteil bestärken, daß man durch eine Behandlung nur mit Wasser bzw. Wasserdampf nicht zu Produkten im erwünschten Eigenschaftsbereich kommen könne.

Neben dem äußeren Erscheinungsbild der Wachse wird die Wirksamkeit der Aufarbeitung durch die Ergebnisse der analytischen Bestimmung des Chlorgehaltes, der unterhalb 5 ppm liegt, belegt.
Ein weiterer, mit der erfindungsgemäßen Aufarbeitungsweise verbundener Vorteil ist die niedrigere Filterbelastung durch die sehr geringen Mengen an Feststoff, was sich insbesondere bei der Filtration von höherviskosen Wachsschmelzen bzw. -lösungen auswirkt. Ein zusätzlicher Vorzug des Verfahrens liegt in

bo der Möglichkeit, das abdestillierte Lösungsmittel nach dem Abdekantieren vom mitkondensierten Wasser ohne weitere Reinigungsoperationen wieder bei der Polymerisation einsetzen zu können. Allenfalls müßte, um insbesondere bei kontinuierlicher Rückführung des

"ί Lösungsmittels in die Polymerisation eine allmähliche Anreicherung von Fremdstoffen, beispielsweise Oligomeren, zu verhindern, jeweils ein kleiner Teil des Lösungsmittels ausgeschleust und destilliert werden,

was jedoch nur eine relativ kleine Destillationskapazität erfordert.

Die erfindungsgemäß aufzuarbeitenden Polymerisationsansätze enthalten Polyäthylenwachse im Schmelzviskositätsbereich zwischen 10 und 20 000 cP/150°C mit Dichten, gemessen bei 20⁰C, von 0,90 bis 0,97, die in an sich bekannter Weise durch Polymerisation von Äthylen bzw. Copolymerisation von Mischungen aus Äthylen mit vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% C3 bis Cio-«-Olefinen in Anwesenheit von modifizierten Ziegler-Katalysatoren erhalten worden sind.

Geeignete Polymerisationskatalysatoren bestehen aus Verbindungen des vierwertigen Titans, des Magnesiums und gegebenenfalls von Elementen der III. und IV. Hauptgruppe des Periodischen Systems, sowie aluminiumorganischen Verbindungen. In der Patentliteratur sind derartige Kontaktsysteme ausführlich beschrieben, beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 17 95 197, 19 28 772, 2111455 oder der belgischen Patentschrift 6 50 679. Als besonders geeignet haben sich z. B. die Kombinationen Magnesiumäthylat-Titantetrachlorid, Magnesiumäthylat-Titantetraisopropylat-Siliziumtetrachlorid und Magnesiumhydroxid-Titantetraisopropylat-Siliziumtetrachlorid mit Aluminiumalkyl erwiesen.

Als Lösungsmittel für die Polymerisation eignen sich aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, auch Aromaten wie Xylol können eingesetzt werden. Bevorzugt werden aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 100 und 180⁰C verwendet. Bei der Herstellung von Wachsen mit relativ niedriger Schmelzviskosität — etwa unterhalb 50OcP/150° C kann unter Verzicht auf ein Lösungsmittel auch im geschmolzenen Wachs polymerisiert werden.

Die Polymerisationen werden vorzugsweise bei J5 Temperaturen zwischen 110 und 200⁰C durchgeführt, wobei das Molekulargewicht durch Zugabe von Wasserstoff gesteuert wird. Im allgemeinen wird so viel Wasserstoff zugegeben, daß das Abgas zwischen 40 und 90% Wasserstoff enthält. Man polymerisiert im allgemeinen bei Drücken bis zu 50 atü, bevorzugt bis 20 atü. Es ist sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierliche Fahrweise möglich.

Die Polymerisationsansätze werden aufgearbeitet, indem man im Anschluß an die Polymerisation in die Wachslösung bzw. -schmelze Wasserdampf einleitet, wobei der Kontakt desaktiviert wird. Als wesentliches Kennzeichen der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist hier zu beachten, daß, verglichen mit den für eine Wasserdampfdestillation in üblicher Weise verwendeten Mengen an Wasserdampf, nur sehr geringe Mengen zur Anwendung kommen und ferner der Dampf nicht kondensiert und auch keine wäßrige flüssige Phase vorliegt. Die Temperatur soll während der Aufarbeitung . zwischen 110 und 18O⁰C liegen. Sie wird insbesondere κ bestimmt durch die Anfangstemperatur des Ansatzes, die Destillationsgeschwindigkeit des Lösungsmittels und die Menge und Temperatur des eingeblasenen Dampfes. Letztere liegt zweckmäßigerweise zwischen 110 und 20O⁰C. W)

Zur Desaktivierung der Kontakte bei Wachsschmelzen sind Dampfmengen zwischen 0,5 und 5 Gew.-% der Wachsmenge ausreichend, wobei dieser Wert von der Menge des eingesetzten Kontaktes, von der Wirksamkeit der Durchmischung und der Einwirkungszeit iv> abhängt.

Bei der Aufarbeitung von Wachslösungen wird Wasserdampf so lange in den Ansatz eingeleitet, bis das Destillat frei von Lösungsmittel ist, wobei aber streng darauf geachtet werden muß, daß die obengenannte Bedingung — kein Kondensat, keine wäßrige Phase — erfüllt ist. Die zweckmäßigerweise verwendeten Dampfmengen liegen, abhängig von den bereits genannten Parametern, bei etwa 2 bis 10 Gew.-% Dampf/h, bezogen auf die im Polymerisationsansatz ursprünglich vorhandene Lösungsmittelmenge. Die zur vollständigen Entfernung des Lösungsmittels notwendige Zeit beträgt im Mittel 1 bis 3 Stunden. Eine weitere Erhöhung der Dampfeinleitungsgeschwindigkeit ist grundsätzlich möglich, bedingt jedoch eine sehr wirksame Zuführung von Wärme in den Kessel und große Kondensatoren.

Da die Filtration von hochviskosen Wachsschmelzen häufig zu Schwierigkeiten führt, empfiehlt es sich bei der Aufarbeitung von Polymerisationsansätzen, die Wachse mit Schmelzviskositätcn von über etwa 2000 cP enthalten, nur die zur Desaktivierung des Kontaktes notwendige Dampfmenge zu verwenden bzw. nur einen Teil des Lösungsmittels vor der Filtration abzudestillieren. Die Entfernung des restlichen Lösungsmittels kann dann beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer erfolgen.

Eine bevorzugte Form der Aufarbeitung ist die gleichzeitige Zuführung des Polymerisationsansatzes und des Wasserdampfes in das Aufarbeitungsgefäß. Insbesondere bei kontinuierlicher Polymerisation empfiehlt sich diese Arbeitsweise.

Die Abtrennung des desaktivierten Kontaktes vom flüssigen Wachs erfolgt durch Filtration bei 110 bis 180⁰C mittels eines Druckfilters. Als Filtermaterial eignet sich beispielsweise Papier. Die nach der Filtration anfallende, klare und farblose Wachsschmelze kann anschließend z. B. auf einer Schuppenwalze oder in einem Sprühturm weiter konfektioniert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber den eingangs erwähnten Aufarbeitungsweisen den Vorteil, auf einfache und kostengünstige Weise klare und farblose Polyäthylenwachse herzustellen, welche unter anderem wertvolle Hilfsmittel für die Kunststoffverarbeitung und die Herstellung von Farbpigmentkonzentraten darstellen und sich auch als Beschichtungsmaterial für zahlreiche Stoffe eignen.

Das Verfahren sei durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem 50-1-Kessel werden 20 1 eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 140 bis 160⁰C vorgelegt, 10 atü Wasserstoff aufgedrückt und nach Zugabe von 200 Mol Aluminiumtriäthyl und 30 mMol eines Kontaktes (bezogen auf das enthaltene Titan), hergestellt durch die Umsetzung von Mg-äthylat und Titantetrachlorid (Molverhältnis 1 :2, Temperatur 100°C), Äthylen mit einem Wasserstoffgehalt von 6 Vol.-% eingeleitet. Die Polymerisation wird bei 140⁰C durchgeführt. Nach drei Stunden wird entspannt und der Ansatz in einen zweiten, auf 140°C vorgeheizten 50-1-Kessel umgedrückt. Bei einer Temperatur von anfangs 14O⁰C wird 2,5-atü-Wasserdampf in einer Menge von etwa 0,5 bis 1 kg/h über ein Tauchrohr eingeleitet. Das /Lösungsmittel destilliert ab und die Temperatur wird durch Außenheizung auf 130 bis 140° C gehalten. Nach etwa 2 Stunden ist das übergehende Destillat lösungsmittelfrei. Daraufhin wird die Dampfzufuhr beendet und das flüssige Wachs durch ein beheiztes Druckfilter über Papier bei einer Temperatur

von etwa 140⁰C gedrückt. Das flüssige Wachs besitzt eine Schmelzviskosität bei 150⁰C von 550 cP und eine Dichte bei 20°C von 0,967. Menge: 7,1 Kg. Es ist farblos und trübungsfrei und weist einen Chlorgehalt von unter 5 ppm auf.

Beispiel 2

Die Polymerisation erfolgt wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines Kontaktes, erhalten aus der Umsetzung zwischen Magnesiumäthylai, Titantetraisopropylat und Siliziumtetrachlorid. Die Aktivierung erfolgt mit Aluminkimtriäthyl (150 mMol). Die Kontaktmenge, bezogen auf Titan, beträgt 20 mMol, der vorgelegte Wasserstoff 3 atü. In den Kessel wird ein Gasgemisch, bestehend aus 85 Vol.-% Äthylen, 10 Vol.-% Propylen und 5 Vol.-% Wasserstoff, eingeleitet. Nach 2'/2-stündiger Polymerisationszeit bei 130°C wird der Ansatz in einen zweiten Kessel unter Entspannen im Laufe von 30 Minuten umgedrückt. Gleichzeitig wird in diesen Kessel unter einem Druck von 2,5 atü stehender Wasserdampf in einer Menge von etwa 1 kg/h eingeleitet. Das Lösungsmittel destilliert rasch ab, so daß der größte Teil (etwa 15 1) bei beendetem Umdrucken bereits entfernt ist. Unter unveränderter Zugabe von Wasserdampf wird im Laufe von weiteren 60 Minuten das restliche Lösungsmittel entfernt. Daraufhin wird die Dampfzufuhr abgestellt und das Produkt durch Druckfiltration bei etwa 14O⁰C von den Kontaktresten befreit.

Das in einer Menge von 6,2 kg anfallende Wachs besitzt eine Schmelzviskosität von 950 cP/150°C und eine Dichte von 0,932 bei 20°C; es ist farblos und trübungsfrei und enthält weniger als 5 ppm Chlor.

Beispiel 3

Unter Verwendung eines Kontaktsystems wie in Beispiel 1, jedoch bei einer Kontaktmenge von 15 mMol und einem Wasserstoffgehalt von 4 Vol.-% im Äthylen wird bei 130°C polymerisiert. Nach 2 Stunden wird der Ansatz in einen zweiten Behälter umgedrückt und dabei entspannt. In den Ansatz wird für 10 Minuten bei 14O⁰C 2,4 atü-Wasserdampf (etwa 1 kg/h) eingeleitet, wobei der Kontakt desaktiviert wird und etwa 3 I des Lösungsmittels abdestillieren. Dann wird die heiße Wachslösung durch ein auf 140^C beheiztes Druckfilter filtriert und anschließend das restliche Lösungsmittel mittels eines Dünnschichtverdampfers abgetrennt.

Es werden 5,1 kg eines Wachses mit einer Schmelzviskosität von 3600 cP/150°C erhalten. Die Dichte liegt bei 0,968. Das Wachs ist klar und farblos.

Beispiel 4

In einem 50-l-Kessel werden 15 I Octan vorgelegt und auf 160°C erwärmt. Dann wird der Kesseldruck durch Zugabe von Wasserstoff auf 10 atü, durch Zugabe von Propylen auf 11 und schließlich durch Äthylen auf 14 atü gebracht. Nun werden 40 mMol eines Kontaktes, wie in Beispiel 1 beschrieben, und 150 mMol Aiuminiumtriisobutyl zugegeben. Anschließend wird eine Mischung von 83 VoI.-% Äthylen, 10 Vol.-% Propylen und 7 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. Nach einer Zeit von 4 Stunden sind etwa 11,5 kg an Monomerem polymerisiert.

Die Polymerisation wird nun auf kontinuierlichen Betrieb eingefahren, indem unter Nachdosierung von Alurniniumtriisobutyl und Kontakt im Molverhältnis 4 :1 eine der pro Zeiteinheit eingeführten Monomerenmenge entsprechende Menge des Kesselinhaltes kontinuierlich abgelassen wird, d. h. daß der Kesselinhalt in Volumen und Druck konstant bleibt. Der Polymerisationsansatz verarmt dabei an Lösungsmittel. Sobald das abgenommene Produkt weitgehend (d. h. unter etwa 1%) lösungsmittelfrei ist, wird es bei einer Temperatur von 16O⁰C in Mengen von etwa 3 kg/h in einen zweiten beheizten Kessel geleitet, in den gleichzeitig b-aiü-Wasserdampf eingespeist wird (etwa 0,05 kg/h).

■S5 Aus diesem Kessel wird kontinuierlich Wachs mit einer Temperatur von 150° C durch ein beheiztes Druckfilter gefördert und so der desaktivierte Kontakt abgeschieden. Das flüssige Wachs hat eine Schmelzviskosität von 30 cP/150°C und eine Dichte von 0,935. Es ist farblos und trübungsfrei, der Chlorgehalt liegt unter 5 ppm.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Aufarbe.tung von Polymerisationsansätzen, enthaltend Polyäthylenwachse mit Schmelzviskositäten zwischen 10 und 20 000 cP/150°C, die durch Homo- und Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel R-CH = CH₂, in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Lösung bei Temperaturen zwischen 110 und 200⁰C unter Verwendung von modifizierten Ziegler-Katalysatoren erhalten worden sind, wobei die Ziegler-Katalysatoren aus Titanverbindungen, Magnesiumverbindungen und gegebenenfalls Verbindungen, welche Elemente der III. und IV. Hauptgruppe des Periodensystems enthalten, sowie aluminiumorganischen Verbindungen bestehen, durch Behandeln der aus der Polymerisation stammenden Waschslösung bzw. Wachsschmelze mit Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserdampfbehandlung zwischen 110 und 180°C erfolgt, wobei die Dampfmenge und Dampfgeschwindigkeit so bemessen werden, daß weder Dampf kondensiert noch wäßrige Phase gebildet wird, worauf der desaktivierte Kontakt vom flüssigen Wachs durch Druckfiltration bei 110 bis 18O⁰C abgetrennt wird.