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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Her-
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stellung von Dekabromdiphenyläther (nachstehend mit DBDE bezeichnet)
mit verbesserter Qualität.
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DBDE wird unter anderem Kunstharzen als Mittel zur Flammfestausrüstung
einverleibt. Gewöhnlich wird DBDE durch Bromierung von Diphenyläther hergestellt.
Als Bromierungsmittel wird im allgemeinen Brom verwendet. Zur Beschleunigung der
Bromierung werden Katalysatoren, wie Metallhalogenide, z.B. Aluminium- oder Eisenhalogenide,
verwendet.
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Es sind zwei Methoden zur Bromierung bekannt. Bei der einen Methode
wird ein inertes Lösungsmittel verwendet, während bei der anderen Methode Brom selbst
als Lösungsmittel dient.
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Bei dem letztgenannten Verfahren fällt jedoch das DBDE gewöhnlich
in gelber Farbe und weniger rein an als bei dem Verfahren unter Verwendung eines
Lösungsmittels. Bei dem Verfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels werden im
allgemeinen Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff verwendet. Nach beendeter Bromierung
wird überschüssiges Brom abgetrennt und die Reaktionslösung mit einer alkalischen
Lösung neutralisiert.
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Sodann wird das kristalline DBDE abfiltriert. Die erhaltenen Kristalle
haben eine Korngröße von etwa 40 bis 150 ßm. Auch nach ihrer Trocknung können diese
Kristalle mehrere 1000 bis 10 000 ppm Lösungsmittel enthalten. Beim Einarbeiten
dieses lösungsmittelhaltigen und unvollständig gereinigten DBDE's in Kunstharze
bei hoher Temperatur kann der restliche halogenierte Kohlenwasserstoff sich thermisch
zersetzen unter Entwicklung von Halogenwasserstoff. Dies führt zu Korrosionsproblemen
bei den Vorrichtungen zur Verarbeitung und Verformung der Kunststoffe. Außerdem
erfolgt ein Abbau der Kunststoffe, z.B. eine deutliche Abnahme der Schmelzviskosität
bei
Polyesterharzen, wie Polybutylenterephthalat.
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Aus diesen Gründen ist ein weiterer Verfahrensschritt erforderlich,
um das rohe kristalline DBDE mit frischem organischem Lösungsmittel zu waschen,
um restliches Lösungsmittel abzutrennen.
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Das bekannte Verfahren zur Herstellung von DBDE erfordert umständliche
Verfahrensmaßnahmen, nämlich die Bromierung, Neutralisation, Filtration, Waschen
mit einem organischen Lösungsmittel, Filtration und Trocknung. Die Filtration der
Kristalle und ihre Waschbehandlung mit organischem Lösungsmittel wird zweimal wiederholt.
Dementsprechend muß auch die Waschlösung auf organisches Lösungsmittel aufgearbeitet
werden. Die nach dem herkömmlichen Verfahren erhaltenen Kristalle von DBDE haben
eine durchschnittliche Korngröße von mehreren 10 ßm, und sie enthalten einen größeren
Anteil an Lösungsmittel, sie sind in Kunstharzen schlecht zu dispergieren und haben
unterlegene Flammfestigkeitseigenschaften.
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Inzwischen ist ein Verfahren zur Verminderung des Lösungsmittelgehalts
und zur Verbesserung der Reinheit von DBDE bekannt geworden; vgl JP-AS 116 332/78.
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In der jüngsten Vergangenheit spielt die Toxizität organischer Lösungsmittel
eine wesentliche Rolle, und es wurden strengere amtliche Bestimmungen hinsichtlich
der Arbeitsplatzkonzentration von Lösungsmitteln erlassen. Dies zwingt zu möglichst
geringer Verwendung organischer Lösungsmittel z.B. bei der Filtration.
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Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung von DBDE durch Bromierung von Diphenyläther in einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel
und anschließende Abtrennung des entstandenen Dekabromdiphenyläthers aus der Reaktionslösung
und Reinigung zu schaf-
fen, bei dem praktisch farbloses DBDE anfällt,
das einen geringeren Gehalt an Lösungsmittel und bessere Eigenschaften hinsichtlich
Dispergierbarkeit in Kunstharzen und Flammfestigkeitseigenschaften zeigt als das
nach bekannten Verfahren hergestellte DBDE. Eine weitere Aufgabe ist es, ein wesentlich
einfacheres technisches Verfahren zur Herstellung von DBDE zu schaffen, bei dem
die Arbeitsplatzkonzentration an giftigen organischen Lösungsmitteln auf ein Mindestmaß
beschränkt ist.
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Diese Aufgaben werden gemäß den Patentansprüchen gelöst.
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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Dekabromdiphenyläther
durch Bromierung von Diphenyläther in einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel
und anschließender Abtrennung des Dekabromdiphenyläthers aus der Reaktionslösung
und Reinigung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) däs Dekabromdiphenyläther
enthaltende flüssige Reaktionsgemisch zur Abtrennung des halogenierten Kohlenwasserstoff-Iösungsmittels
durch Dampfdestillation in heißes Wasser einleitet und b) den Dekabromdiphenyläther
zu einer mittleren Korngröße von höchstens 10 ßm pulverisiert und anschließend das
Pulver mit Wasser wäscht.
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Somit wird erfindungsgemäß Diphenyläther in einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel
bromiert, das in der Lage ist, mit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch zu bilden.
Das Lösungsmittel wird bei Temperaturen von höchstens etwa 1000C azeotrop abdestilliert.
Dies erfolgt nach der Neutralisation des DBDE enthaltenden flüssigen Reaktionsgemisches.
Die Abtrennung und Reinigung wird erfindungsgemäß in zwei Stufen durchgeführt. In
der ersten Stufe wird das flüssige Reaktionsgemisch, d.h. eine Aufschlämmung des
rohen DBDE in dem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel in
heißes
Wasser eingeleitet und das halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel wird durch
Dampfdestillation abgetrennt. In der zweiten Stufe werden die erhaltenen DBDE-Kristalle
zu einer mittleren Korngröße von höchstens 10 Mikron pulverisiert. Anschließend
werden die pulverisierten Kristalle mit Wasser gewaschen.
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Die einzelnen Verfahrensstufen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
nachstehend näher beschrieben.
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Umsetzung und Dampfdestillation: Diphenyläther wird in einem halogenierten
Kohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 600C bromiert.
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Danach wird das flüssige Reaktionsgemisch neutralisiert und in heißes
Wasser eingeleitet, um das halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel durch Dampfdestillation
abzutrennen. Als halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel werden erfindungsgemäß
solche Lösungsmittel verwendet, die itit Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bilden,
und die bei Temperaturen von höchstens etwa 1000C azeotrop destilliert werden können.
Bevorzugte Beispiele für verwendbare Lösangsmittel sind Athylendichlorid (EDC),
Athylenbromchlorid (EBC), Athylendibromid (EDB) und deren Gemische.
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Die Konzentration des DBDE enthaltenden flüssigen Reaktionsgemisches
ist nicht kritisch. Die Konzentration hängt von der Menge des bei der Bromierung
verwendeten Lösungsmittels sowie der Menge des für die Neutralisation verwendeten
wäßrigen Alkalilösung ab. Vorzugsweise hat das flüssige Reaktionsgemisch einen solchen
Konzentrationswert, daß das Gemisch noch gepumpt werden kann. Gewöhnlich werden
etwa 50 bis 1000 ml Lösungsmittel pro 100 g DBDE verwendet. Die Dampfdestillation
wird in einem Destillationsgefäß durchgeführt, das vorzugsweise mit einem Rührwerk
ausgerüstet ist. Während der Dampfdestillation wird vorzugsweise kräftig gerührt,
um ein Anhaf-
ten von kristallinem DBDE an der Gefäßwand zu vermeiden.
Die Einleitungsgeschwindigkeit des flüssigen Reaktionsgemisches in heißes Wasser
wird vorzugsweise auf einen niedrigeren Wert eingestellt, als die Destillationsgeschwindigkeit
des organischen Lösungsmittels, um eine Verfestigung des DBDE zu vermeiden. Die
Dampfdestillation wird gewöhnlich bei Atmosphärendruck durchgeführt, sie kann jedoch
auch bei vermindertem Druck, entweder in heißem Wasser oder durch Einleiten von
Dampf in heißes Wasser durchgeführt werden. Die Temperatur bei der Dampfdestillation
kann bei Atmosphärendruck im Bereich von etwa 70 bis 100"C liegen.
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Pulverisierstufe: Die bei der Dampfdestillation erhaltenen DBDE-Kristalle
werden danach zu einer mittleren Korngröße von höchstens 10 Mikron pulverisiert.
Anschließend werden die pulverisierten Kristalle mit Wasser gewaschen. Das bei der
Dampfdestillation erhaltene kristalline DBDE hat gewöhnlich eine Korngröße von etwa
40 bis 150 Mikron. Es enthält halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie EDB und EDC und
andere Nebenprodukte in Mengen von jeweils mehreren 100 bis mehreren 1000 ppm. Die
Kristalle selbst sind gelb oder gelblich gefärbt. Das Pulverisieren der Kristalle
zu einer durchschnittlichen Korngröße von höchstens 10 Fm dient zur Verringerung
des EDB- und EDC-Gehalts auf weniger als 100 ppm. Diese Behandlung ist auch wirkungsvoll
zur Verbesserung der Farbgualität der DBDE-Kristalle.
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Die Pulverisierung kann in üblicher Weise durch Nassvermahlen oder
Trockenvermahlen durchgeführt werden. Das Naßvermahlen ist bevorzugt. In diesem
Fall werden etwa 0,05 bis 2 Liter Wasser pro 100 g DBDE verwendet, je nach der Kapazität
der Pulverisiervorrichtung.
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Zur Pulverisierung können herkömmliche Naßmühlen, wie Kugelmühlen,
Kolloidmühlen oder homogene Mischer, verwendet wer-
den. Diese Vorrichtungen
können DBDE-Kristalle zu Pulver mit einer Korngröße von weniger als 10 Mikron mahlen.
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Die pulverisierte DBDE-Aufschlämmung wird danach abfiltriert und anschließend
mit Wasser gewaschen. Für diese Waschstufe muß Wasser in ausreichender Menge verwendet
werden, um Salze und organische Lösungsmittel, die an der Oberfläche der zerkleinerten
Kristalle austreten, abzutrennen. Vorzugsweise werden etwa 0,1 bis 2 Liter Wasser
pro 100 g DBDE verwendet.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren haben die erhaltenen DBDE-Kristalle
eine kleine Korngröße, sie sind farblos, verhältnismäßig frei von Verunreinigungen,
und sie haben ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Dispergierbarkeit in Kunstharzen
und Flammfestigkeit.
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Sofern bei der Dampfdestillation in das DBDE enthaltende Reaktionsgemisch
Dampf eingeleitet wird, um das Lösungsmittel durch azeotrope Destillation abzutrennen,
erfolgt auf einer späteren Stufe der Dampfdestillation eine Verfestigung der Kristalle
zu einem Kristallkuchen. Dies erschwert die anschließende Handhabung der Kristalle
und führt zu einer unzureichenden Wiedergewinnung des Lösungsmittels. Wenn andererseits
erfindungsgemäß das Reaktionsgemisch in heißes Wasser eingeleitet wird, um eine
Dampfdestillation durchzuführen, erfolgt die Bildung einer gleichmäßigen Dispersion
des DBDE in Wasser, wodurch eine vollständigere Wiedergewinnung des Lösungsmittels
möglich wird. Das auf diese Weise erhaltene DBDE hat einen Gehalt an halogeniertem
Kohlenwasserstofflösungsmittel im Bereich von mehreren 100 bis mehreren 1000 ppm.
Dieser Gehalt ist deutlich niedriger als der Gehalt an halogeniertem organischen
Lösungsmittel in DBDE, das nach dem herkömmlichen Verfahren der Filtration, Waschen
mit organischem Lösungsmittel, Filtration und Trocknen hergestellt worden ist. Hinsichtlich
der thermischen Stabilität, die sich durch eine Gewichtsabnahme beim Erhitzen und
den Schmelzpunkt
zu erkennen gibt, ist das erfindungsgemäß hergestellte
DBDE dem bekannten DBDE zumindest gleichwertig.
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Sofern die Dampfdestillation ohne anschließende Pulverisierung durchgeführt
wird, sind die erhaltenen DBDE-Kristalle gelb gefärbt, und es ist erforderlich,
den Gehalt an halogeniertem organischen Lösungsmittel weiter zu vermindern.
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Dieses Problem läßt sich durch Kombination der Dampfdestillation mit
der Pulverisierung lösen.
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Bei den herkömmlichen Methoden konnte eine Verminderung des Gehalts
an organischem Lösungsmittel nur durch Pulverisierund der Kristalle auf eine mittlere
Korngröße von höchstens 3 ßm erreicht werden. Dies ist für ein technisches Verfahren
mit großen Schwierigkeiten verbunden. Erfindungsgemäß ist es ausreichend, die Kristalle
auf eine mittlere Korngröße von höchstens 10 ßm zu pulverisieren, um den Gehalt
an organischem Lösungsmittel auf das gewünschte Ausmaß zu vermindern.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Ein Gemisch von 78 g Diphenyläther in 320 ml EDC wird
in Gegenwart von 4,0 g Aluminiumtrichlorid mit 770 g Brom bromiert. Nach beendeter
Umsetzung wird überschüssiges Brom durch Einleiten von Äthylen in das Reaktionsgemisch
abgetrennt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Natronlauge neutralisiert. Das
Reaktionsgemisch enthält 380 g DBDE, 170 g EDC, 170 g EBC, 192 g EDB und 200 ml
Wasser.
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Die erhaltene wäßrige Aufschlämmung wird unter Rühren in heißes Wasser
eingeleitet, das durch Einleiten von Dampf auf 1000C gehalten wird. Die Geschwindigkeit
der Einleitung der wäßrigen Aufschlämmung in das heiße Wasser ist nicht größer als
die Destillationsgeschwindigkeit des organischen
Lösungsmittels.
Nach beendeter Einleitung des Reaktionsgemisches wird mit weiteren 200 ml Wasser
destilliert. Sodann wird die Aufschlämmunq, die 380 g DBDE und 760 ml Wasser enthält,
bei Raumtemperatur in einer 0,6 Dyno-Mühle vom kontinuierlichen Typ pulverisiert.
Das Rührwerk wird bei 2000 U/min betrieben und die Verweilzeit der Aufschlämmung
beträgt 70 Sekunden. Sodann wird die pulverisierte Aufschlämmung zentrifugiert.
Das erhaltene kristalline Sediment wird mit 3 Liter Wasser gewaschen und danach
10 Stunden bei 800C getrocknet. Die Analyse des erhaltenen DBDE ist nachstehend
in der Tabelle angegeben.
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Beispiel 2 Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 320 ml EDB als
Lösungsmittel für die Bromierung verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der
nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
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Vergleichsbeispiel A Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Reaktionsgemisch
wird zentrifugiert. Das erhaltene kristalline DBDEsediment wird mit Wasser gewaschen
und 10 Stunden bei 800C getrocknet.
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Vergleichsbeispiel B 100 g der im Vergleichsbeispiel A erhaltenen
DBDE-Kristalle werden mit 100 ml Toluol vermischt. Das Gemisch wird 2 Stunden unter
Rückfluß erhitzt, danach abgekühlt und abgeschleudert. Schließlich werden die Kristalle
10 Stunden bei 800C getrocknet.
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Vergleichsbeispiel C Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Reaktionsgemisch
wird dampfdestilliert und danach abgeschleudert. Das erhaltene kristalline Sediment
wird mit 3 Liter Wasser gewaschen und 10 Stun-
den bei 800C getrocknet.
Die Ergebnisse sind in der nachste -henden Tabelle zusammengefaßt.
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Tabelle Beispiele Vergleichsbeispiele 1 2 A B C mittlere Korngröße,
µm 3,3 5,8 20 - 70 50 - 188 30 - 70 Reinheit, gaschromatographisch, % 89,8 90,8
88,7 90,0 89,2 Lösungs- EDC unterhalb der Nachweisgrenze mittelgehalt, EBC 30 -
3450 120 3290 ppm EDB 50 50 5160 430 3120 F., °C 302 303 300 302 300 Hunter's Weiße-
94.7 95.2 88.6 92.6 89.4 grad Temperatur 1 % 313 315 301 310 306 des Gewichts- 10
% 365 371 345 361 352 verlusts beim Er- 50 % 416 417 402 412 405 hitzen, oc Die
Gaschromatographie wird mit einem Shimazu GC7A-Gerät durchgeführt.
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Die Füllung der Kolonne besteht aus Silicone OV-101 2 8 Chromosorb
W AW DMCS Säulenabmessung: 3 mm Durchmesser, 1 m Länge Versuchsbedingungen: Einlaßtemperatur
310°C, Säulentemperatur 300°C Trägergas N2, 30 ml/min.