DE928344C - Verfahren zur Durchfuehrung von Chlorierungsreaktionen - Google Patents
Verfahren zur Durchfuehrung von ChlorierungsreaktionenInfo
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Description
Die Halogenierung schwerlöslicher Farbstoffe wird nach bekannten Verfahren entweder in anorganischen
Suspensions- oder Lösungsmitteln, wie Wasser, Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, oder in möglichst
halogenresistenten organischen Lösungsmitteln durchgeführt. Sind die genannten anorganischen Lösungsmittel
nicht anwendbar, weil unerwünschte Oxydations- oder Sulfonierungsreaktionen eintreten, und
sind außerdem zur Erreichung des gewünschten Halogenierungsgrades noch hohe Temperaturen erforderlich,
wie z. B. bei der Perchlorierung von Phthalocyaninfarbstoffen, dann erfüllen die bisher
bekannten Lösungsmittel die zu stellenden Anforderungen nur mehr unbefriedigend.
Bekannt für den zuletzt genannten Zweck ist die Verwendung einer Schmelze aus Aluminiumchlorid
und Kochsalz bei 200° oder das Arbeiten in Tetrachlorkohlenstoff unter hohem Chlordruck. Ebenso
kann man in geschmolzenem Phthalsäureanhydrid, in Säurechloriden, wie Phthalylchlorid, oder in Chloraromaten
bzw. Trichloressigsäure arbeiten. Während bei der Aufarbeitung der Alummiumchlorid-Kochsalz-Schmelze
das Schmelzmittel nicht regenerierbar ist, erfordert die an zweiter Stelle genannte Methode
einen gegen Chlor und Chlorwasserstoff resistenten Hochdruckautoklav. Die bekannten schwerflüchtigen
organischen Mittel sind aber bei den erforderlichen Temperaturen, mit Ausnahme von Hexachlorbenzol,
selbst nicht mehr indifferent gegen Chlor. Die Verwendung von Hexachlorbenzol bietet jedoch wegen
der Schwerlöslichkeit, des hohen Schmelzpunktes (2250) und der Sublimationsneigung erhebliche
Schwierigkeiten.
Es wurde nun gefunden, daß Perchlorkohlenstoffverbindungen der Cyclopenten- und der Indanreihe
hervorragende Hilfsmittel bei der Durchführung von
Chlorierungsreaktionen auch unter energischen Bedingungen sind. Die durch die Formern (I) und (II)
■wiedergegebenen, wasserstoff freien Perchlorkohlenstoffverbindungen,
Octachlorcyclopenten (I) bzw. Perchlorindan (Decachlorindan, Perchlorhydrinden, III)
erfüllen zunächst die Forderung nach absoluter Chlorbeständigkeit im Temperaturbereich bis etwa' 300°
auch bei Gegenwart von Chlorierungskatalysatoren wie FeCl3. Sie sind ferner ausgezeichnete Lösungsmittel,
flüssig bzw. leicht schmelzbar und schwer flüchtig. Außerdem sind beide neuerdings technisch
einfach und wirtschaftlich zugänglich.
Weiterhin wurde gefunden daß sowohl Octachlorcyclopenten
(I) wie ganz besonders Perchlorindan (III) nicht nur geeignete Lösungsmittel für energische
Chlorierungsreaktionen sind, sondern daß beide Verbindungen bei höheren Temperaturen auch selbst als
Chlorierungsmittel wirken:
Cl
Cl
+ Cl
Cl
(I)
Fp. 38 bis 39°
Kp. 283°
Kp. 283°
Cl-Cl-
-Cl
(III)
Fp. 135 bis 136°
Chlorabspaltung
bei 220 bis 2800
Chlorabspaltung
bei 220 bis 2800
er ei
Cl .
(IV)
Fp. 1320 Kp. 375 bis 3800
Perchlorindan (III) z. B. spaltet beim Erhitzen auf etwa 220 bis 2800 1 Mol Chlor ab und geht dabei
praktisch quantitativ in Perchlorinden (IV) über. Erhitzt man (HI) zusammen mit Kupferphthalocyanin
in mindestens den theoretisch erforderlichen Mengen-Verhältnissen,
dann gelingt es, innerhalb weniger Minuten ein erschöpfend chloriertes Kupferphthalocyanin
mit (15 bis 16 Chlor pro Mol) zu erhalten. Die überraschend hohe Geschwindigkeit dieser
Perchlorierungsreaktion mag sowohl auf die besondere Aktivität des Chlors im Entstehungszustand als auch
auf die Lösekraft einer Schmelze aus (ILT) bzw. (III) und (IV) bei hohen Temperaturen zurückzuführen sein.
Das bei dieser Art der Chlorierung entstehende
Perchlorinden (IV) schmilzt in reiner Form bei 133.°
(Th. Zincke, Liebigs Annalen der Chemie, 272,8.270 [1892], hat für (IV) einen Schmelzpunkt von 82° angegeben)
und kann bei Gegenwart von etwas Eisenchlorid durch Einwirkung von Chlor unterhalb etwa
200° wieder quantitativ in das bekannte Perchlorindan (III) (F. = 135 bis 1360) zurückverwandelt
werden. Mischungen aus (III) und (IV) zeigen erhebliche Schmelzpunktdepressionen.
Zwischen (III) und (IV) herrscht ein von der Temperatur und der Menge an freiem Chlor abhängiges
Gleichgewicht. In bestimmten Temperaturbereichen, etwa zwischen 200 und 3000, kann (III)
also auch als organischer Chlorüberträger betrachtet werden. Prinzipiell das gleiche Verhalten wie das
Verbindungspaar (III) und (IV) zeigt auch das System (I) und (II). Zwar spaltet (I), wie bekannt
ist, auch bei langem Kochen (Kp. etwa 280°) kaum Chlor ab, und der Übergang von (I) in (II) erfolgt
normalerweise erst bei Temperaturen von 470 bis 4800 mit nennenswerter Geschwindigkeit (Krynitzky
und B0st, Journal of the American Chemical Society, 69, S. 1918, [1947]). Ist aber eine chlorierbare
Verbindung vorhanden, dann geht, wie gefunden wurde, (I) bereits bei Siedetemperatur unter Chlorabgabe
in (II) über. Es gelingt Herbei ebenfalls, Kupferphthalocyanin ohne Zufuhr freien Chlors bei
Gegenwart von Katalysatoren zu perchlorieren. Das hierbei auftretende (II) wird durch Chlorzufuhr
wieder in (I) übergeführt, sei es bereits während der Chlorierung des Kupferphthalocyanins oder nachträglich
im Filtrat des chlorierten Farbstoffes, in welchem meist ein Gemisch von (I) und (II) anfällt.
In der Verfahrensbeschreibung und in den Beispielen wird besonders die Perchlorierung von Phthalocyaninen
behandelt, um die Eignung der beanspruchten Hilfsmittel auch unter den energischsten
Bedingungen darzulegen. Diese Eignung ist selbstverständlich nicht auf diese Chlorierungsreaktion
allein beschränkt, sondern erstreckt sich auch auf die Herstellung anderer Chlorierungsprodukte, sofern
diese nur von den beanspruchten Lösungs- bzw. Chlorierungsmitteln, z. B. durch ihre Schwerlöslichkeit
oder größere Flüchtigkeit, leicht abtrennbar sind.
Die beanspruchten Verbindungstypen (I) bis (IV) sind technisch einfach, aus billigen Rohstoffen zugänglich.
Für die beanspruchte Verwendung der Verbindungen des Typus (I) und (II) bzw. (III) und (IV) ist es nicht
erforderlich, daß diese in ganz reiner Form vorliegen, man kann vielmehr mit gleichem Erfolg auch Rohprodukte
verwenden, wie sie bei der Herstellung anfallen (vgl. Beispiele 2 und 4).
75 Gewichtsteile feinverteiltes Kupferphthalocyanin werden in 1200 Gewichtsteilen (etwa 700 Volumteilen)
geschmolzenes Perchlorindan eingerührt, und nach Zusatz von 2 Gewichtsteilen Eisenchlorid wird
die Temperatur auf 200 bis 3000 gesteigert. Man rührt, bis die Perchlorierung des Farbstoffes beendet
ist, was man an der Lösungsfarbe einer Probe in Chlorsulfonsäure erkennt. Dazu muß die Probe mit
Chlorbenzol verdünnt, dann abgesaugt und mit Benzol gewaschen werden. Mit fortschreitender
Reaktion geht die Lösungsfarbe des Ausgangsproduktes hierbei von Gelboliv über Zwischenstufen
schließlich in ein stark blaustichiges Rot über. Die
Perchlorierung des Farbstoffes ist beendet, wenn die Lösungsfarbe mit einer Standardlösung übereinstimmt.
Die hierzu erforderliche Zeit hängt unter den hier beschriebenen Bedingungen lediglich von der
Temperatur ab. Bei 200° werden etwa 12 Stunden benötigt, bei 3000 etwa 30 Minuten und bei noch
höherer Temperatur (bis zum Siedepunkt des entstehenden Perchlorindens) nur etwa 5 bis 8 Minuten.
Zur Aufarbeitung wird der Ansatz bei etwa 1400 mit 750 Gewichtsteilen Chlorbenzol verdünnt, heiß abgesaugt
und mit Chlorbenzol gewaschen. Der klargrüne Perchlorfarbstoff wird mit verdünnter Salzsäure
ausgekocht. Ausbeute durchschnittlich 137 Gewichtsteile lockeres, grünes Pulver gleich 93 % der Theorie,
berechnet auf Hexadecachlor-kupferphthalocyanin. Das Filtrat wird unter fortschreitender Druckminderung
restlos von Chlorbenzol befreit und unter Rühren, erforderlichenfalls nach Zusatz von 0,05 °/0
Eisenpulver, bei 180 bis 2000 mit Chlor behandelt, bis alles Perchlorinden wieder in Perchlorindan übergegangen
ist. Der Endpunkt dieser Operation ist am Kristallisationsvermögen entnommener Proben zu
erkennen, noch schärfer an der Farbe der Lösungen in Chlorsulfonsäure. Perchlorinden (IV) gibt mit
Chlorsulfonsäure eine fuchsinrote Lösung, während sich Perchlorindan mit hellgrünstichiggelber Farbe
löst. Da bei dieser Operation kein Gas entwickelt wird, genügt es, auf das Chlorierungsgefäß einen geringen
Chlordruck zu geben und bis zur Beendigung der Chloraufnahme zu rühren. Das so regenerierte
Perchlorindan kann ohne weiteres für einen neuen, gleichen Ansatz verwendet werden. Auch nach fünfmaliger
Wiederverwendung des Chlorierungsmittels wurde der typgemäße Farbstoff noch mit gleich hoher
Ausbeute erhalten.
Statt nach beendeter Chlorierung des Kupferphthalocyanins mit Chlorbenzol zu verdünnen, kann
der größte Teil des Perchlorindens auch durch direkte Vakuumdestillation entfernt werden (Kp12 etwa 240 °).
Auf gleiche Weise läßt sich dieses Produkt erforderlichenfalls reinigen.
In einer Schmelze von 1200 Gewichtsteilen rohem eisenchloridhaltigem Perchlorindan werden 75 Gewichtsteile
feinverteiltes Kupferphthalocyanin unter Rühren so lange mit Chlor behandelt, bis die Perchlorierung
des Farbstoffes beendet ist. Falls dabei eine Temperatur von 220° nicht wesentlich überschritten
wird, tritt keine Anreicherung von Perchlorinden ein. Die Schmelze kann direkt über eine
dampfbeheizte Drucknutsche abgedrückt und das Filtrat für weitere Ansätze verwendet werden. Der
auf der Nutsche verbleibende Farbstoff wird mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen. Ausbeute
und Qualität sind die gleichen wie im vorigen Beispiel.
115 Gewichtsteile Kupferphthalocyanin und 2 Gewichtsteile
Eisenchlorid werden in 2000 Gewichtsteilen Octachlorcyclopenten unter Rückfluß und Rühren
zum Sieden erhitzt. Die völlige Chlorierung des Kupferphthalocyanins (geprüft an der Lösungsfarbe
in Chlorsulfonsäure, wie in Beispiel 1 angegeben) erfordert etwa 4 bis 8 Stunden. Man läßt auf 40 bis
500 erkalten, saugt ab und wäscht das kristallisierte Perchlorkupferphthalocyanin mit Tetrachlorkohlenstoff
nach. Ausbeute nach dem Trocknen 210 bis 212 g.
Das Filtrat besteht aus einem Gemisch von überwiegend Hexachlorcyclopentadien mit noch unverändertem
Octachlorcyclopenten und kann gewünschtenfalls durch fraktionierte Destillation in die Komponenten
getrennt werden. Durch Chloreinwirkung bei 180 bis 220° und bei Gegenwart von Eisenchlorid
wird das Gemisch wieder in Octachlorcyclopenten übergeführt und kann so auch ohne Zwischendestülation
für weitere Ansätze verwendet werden.
10,25 Gewichtsteile metallfreies Phthalocyanin werden mit 200 Gewichtsteilen rohem Octachlorcyclopenten
(dargestellt in Anlehnung an die von H. J. Prins angegebene Methode Recueil des Travaux
Chimiques des Pays-Bas, 69, S. 1003 bis 1006; [1950],
wie weiter unten angegeben) unter Zusatz von 0,3 Gewichtsteilen wasserfreiem Eisenchlorid unter Rühren
und Rückflußkühlung während etwa 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Absaugen, Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff
und Auskochen mit-verdünnter Salzsäure erhält man 17,5 bis 18,5 Gewichtsteile chloriertes
Phthalocyanin mit 47,5 bis 48,5 % Cl-Gehalt.
Das für diese Chlorierung benutzte rohe Octachlorcyclopenten wurde wie folgt dargestellt: 3,85 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff werden mit 0,225 Gewichts-
teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Rühren und Rückfluß zum Sieden erhitzt und im Verlaufe
von 7 Stunden allmählich mit 1,315 Gewichtsteilen Trichloräthylen versetzt. Nach einstündigem Nachsieden
wird mit verdünnter Salzsäure unter Zusatz von etwas Eis ausgerührt, dann zweimal mit Wasser ausgewaschen
und der überschüssige Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert. Anschließend wird noch unter Vakuum
ein geringer Vorlauf abgenommen (etwa 0,17 Gewichtsteile bis 1400 am Übergang unter 10 mm Druck). Das
verbleibende helle Öl, etwa 1,4 Gewichtsteile, besteht überwiegend aus Octachlorcyclopenten mit einem
Gehalt von etwa i5°/0 Trichloräthenyl-heptachlorcyclopenten.
_ . . ,
Arbeitet man genau, wie im Beispiel 3 oder 4 angegeben, aber unter Zufuhr von Chlor, dann verläuft die
Chlorierung in gleicher Weise, nur rascher. Das Filtrat besteht in diesem Falle aus dem unveränderten Octachlorcyclopenten,
welches ohne Zwischenreinigung für eine fortlaufende Reihe solcher Chlorierungsansätze
verwendet werden kann. Gegebenenfalls sind die Filtrate durch eine einfache Vakuumdestillation leicht
zu reinigen. iao
Claims (5)
- PATENTANSPRÜCHE:I. Verfahren zum Chlorieren organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die organischen Verbindungen mit wasserstofffreienPerchlorverbindungen, die eine CCl2—CCl2—CCl2-11Gruppe enthalten und in denen R eine Äthylenbrücke der Form-C=C-Cl Cloder einen perchlorierten o-Phenylenrest bedeutet, unter Erhitzen behandelt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter zusätzlicher Zufuhr von freiem Chlor chloriert.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von anorganischen Chlorierungskatalysatoren, insbesondere von FeCl3, arbeitet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Perchlorverbindungen der Form CCl2—CCl2 — CCl2I R 1und CCL—CCl = CCl verwendet.-R-
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Chlorierung anfallenden Verbindungen mit der Gruppe CCl2 — CCl = CCl durch Einwirkung von ChlorI R 1wieder in die Ausgangsprodukte zu erneutem Einsatz überführt.509 511 5.55
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF8339A DE928344C (de) | 1952-02-13 | 1952-02-14 | Verfahren zur Durchfuehrung von Chlorierungsreaktionen |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE312180X | 1952-02-13 | ||
| DEF8339A DE928344C (de) | 1952-02-13 | 1952-02-14 | Verfahren zur Durchfuehrung von Chlorierungsreaktionen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE928344C true DE928344C (de) | 1955-05-31 |
Family
ID=25793617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF8339A Expired DE928344C (de) | 1952-02-13 | 1952-02-14 | Verfahren zur Durchfuehrung von Chlorierungsreaktionen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE928344C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2862929A (en) * | 1955-03-18 | 1958-12-02 | Ciba Ltd | Process for halogenating compounds having a tetraza-porphin structure |
-
1952
- 1952-02-14 DE DEF8339A patent/DE928344C/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2862929A (en) * | 1955-03-18 | 1958-12-02 | Ciba Ltd | Process for halogenating compounds having a tetraza-porphin structure |
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