DE2728605C2

DE2728605C2 - Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem Kohlenpech-Koks

Info

Publication number: DE2728605C2
Application number: DE19772728605
Authority: DE
Inventors: Wataru Kawasaki Kanagawa Migitaka; Hirofumi Fukuoka Kanagawa Sunago
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1977-06-24
Filing date: 1977-06-24
Publication date: 1986-03-27
Also published as: DE2728605A1

Description

Zur Herstellung künstlicher Graphitelektroden für die Verwendung bei elektrischen Oberflächen mit außerordentlich hoher Leistung verwendet man in weitem Umfang anisotropen Nadelkoks bzw. stäbchenförmigen

Koks, der rasch graphitisiert werden kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Nadelkokses. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Nadelkoks durch Entfernung von unlöslichen Substanzen, die Chinolimunlösliche Materialien enthalten, aus Kohlenteer und/ oder Kohlenteerpech.

Es wurden in letzter Zeit verschiedene Empfehlungen zur Herstellung von Nadelkoks aus einem Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech, wie Chinolin-unlösliche Materialien enthaltende, die für diesen Zweck als ungeeignet angesehen wurden, unter Entfernung unerwünschter unlöslicher Komponenten gegeben. Beispielsweise umfaßt ein derartiges bekanntes Verfahren die Wärmeis behandlung von Kohlenteerpech unter einem Druck zwischen 0 und 10 kg/cm² und bei einer Temperatur zwischen 350 und 390° C Dann werden Chinolin-unlösliche Materialien durch ein 5- bis ΙΟ-μΐη-Filter bei einer Temperatur zwischen dem Erweichungspunkt des Pe ches und 350°C abfiltriert Das erhaltene Filtrat wird in einen rasch graphitisierbaren Nadelkoks verarbeitet Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren werden 100 Teile Kohlenteerpech mit 50 Teilen Waschöl (wash oil), auf das Gewicht bezogen, verdünnt Chinolin-unlös liehe Materialien, die in dem verdünnten Kohlenteer pech enthalten sind, werden bei 140⁰C durch einen Vakuum-Rotationsfilter abfiltriert Dann wird das Waschöl aus dem raffinierten Pech durch Vakuumdestillation abgetrennt Das erhaltene raffinierte Pech wird in nadel- formigen oder linearen trocken-destillierten Koks überführt Jedoch beinhalten diese herkömmlichen Verfahren große Schwierigkeiten bei der Verarbeitung großer Materialmengen. Beispielsweise kann die Abtrennung von unlöslichen Substanzen aus einer hochviskoser. Mischung nicht erreicht werden, wenn nicht eine große Menge eines Lösungsmittels, wie eines solchen mit hohem Lösevermögen, verwendet wird. Selbst daun winiJ;eine große Wirkung erzielt da Chinolin-unlösliche Materialien aus sehr kleinen Körnern bestehen, die in dem Pech dispergiert oder suspendiert sind. Umgekehrt trifft man beim Bereitstellen der verwendeten großen Lösungsmittelmenge auf Schwierigkeiten. Weiterhin besteht zahlreiche Probleme, die eine wirk same Abtrennung verhindern, wie in Verstopfen des Filters, Schwierigkeiten beim Fortsetzen des Zentrifugenarbeitsganges und bei der Apparatureninstandhaltung aufgrund des Verspritzens und der Adhäsion von klebrigen Substanzen. Zusätzlich führt die Bereitstel lung einer Zentrifuge und weiterer großer Vorrichtun- ge:: zu nachteilig hohen Kosten. Aus diesem Grund können die empfohlenen herkömmlichen Verfahren in der Praxis im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt werden, jedoch nicht mit Vorteil im Industriemaßstab.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entfernung Chinolin-unlösliche Materialien aus Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech für die Herstellung von Nadelkoks zur Verfügung zu stellen. Zur Verwirklichung dieses Verfahrens wurden zahlreiche Untersuchungen unternommen. Als Ergebnis hiervon wurde gefunden, daß unlösliche Substanzen in der Mischung ausfallen, wenn Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech mit aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln gemischt werden, und daß die ausgefallenen unlöslichen Substanzen Chinolin-unlösliche Materialien und andere Bestandteile enthalten, die rasch in Chinolin-unlösliche Materialien, die bei der Herstellung von nadeiförmigem Kohlenpech-Koks unerwünscht sind, überführbar sind.

Erfindungsgemäß wurde auch gefunden, daß, wenn Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech mit aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln gemischt werden, die unlöslichen Substanzen auf vielerlei Weise, d. h. in einer Auf schlämmungs-, Kristall-, Pech- und Ölzone wie nachfolgend beschrieben, in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis unter den vorgenannten drei Bestandteilen ausfallen. Demgemäß wurde gefunden, daß die unlöslichen Substanzen entweder in der Aufschlämmungs-, Kristall- oder Pechzone durch Kontrolle des Mischungsverhältnisses zwischen dem Kohlenteer und/ oder Kohlenteerpech, des aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln ausgefällt werden können.

Die in der Aufschlämmungszone auftretenden unlöslichen Substanzen setzen sich infolge der Schwerkraft mit einer durchschnittlichen Absetzgeschwindigkeit von ¹Ao bis 10 mm je Min. (bei 40° C) ab, wohingegen sich die in der Kristallzone auftretenden bei einer durchschnittlichen Absetzgeschwindigkeit von Vtoo bis 5 mm je Min. (bei 40° C) absetzen.

Die in der Kristallzone ausfallenden unlöslichen Substanzen sind plättchen- bzw. tafel- oder flocken· bzw. schuppenförmige Materialien, wie Kristalle mit einer Länge von mehreren Millimetern; diejenigen in der Aufschlämmungszone sind Teilchen mit einer Größe im Bereich von ca. 0,5 bis 1 mm und diejenigen in der Pechzone nehmen die Form von Pech an. In der öligen bzw. Ölzone fallen keine unlöslichen Substanzen aus, jedoch setzt sich zuweilen ein öliges Sediment ab.

Durch eine geeignete Kontrolle der Typen und der jo Mengen des zu mischenden Kohlenteers und/oder Kohlenteerpeches, der aromatischen und aliphatischen Lösungsmittel wird die Abtrennung der unlöslichen Substanzen in der Aufschlämmungs- oder Kristallzone nicht durch die Verwendung derart komplexer Mittel wie ein Druckfilter und eine Zentrifuge erreicht, sondern durch die Verwendung derart einfacher Mittel wie ein Absetzen durch Schwerkraft, ein Flüssigkeitszyklon und die Filtration. Erfindungsgemäß kann das Rohmaterial für die Herstellung von Nadelkoks sehr vorteilhaft im Industriemaßstab erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, die Absetzgeschwindigkeit der ausgefallenen unlöslichen Substanzen oder deren Partikelgröß.« zu erhöhen, was demzufolge ihre Abtrennung sehr einfach macht

Da die in der Aufschlämmungs- oder Kristallzone ausfallenden unlöslichen Substanzen sich rasch absetzen und rasch entfernbar sind, maß die Temperatur für deren Abtrennungsverfahren nicht in den Bereich hoher Temperaturen erhöht werden und liegt im Bereich von 15 bis 140° C. Dies stellt einen großen industriellen Vorteildar.

Kurz gesagt sind die Merkmale der Erfindung die folgenden:

A) Man mischt Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech, ein aromatisches Lösungsmittel und ein aliphatisches Lösungsmittel unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur zwischen 15 und 140⁰C.

B) Das Mischungsverhältnis zwischen dem Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech, den aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln wird derart eingestellt, daß unlösliche Substanzen in der Aufschlämmungs- oder Kristallzone ausfallen.

C) Durch Destillieren der überstehenden Flüssigkeit, die durch Abtrennen der unlöslichen Substanzen erhalten wurde, gewinnt man Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen aus aromatischen Verbinduneen bestehen und voi Chinolin-unlöslichen Materialien befreit sind. Die erhaltenen Kohlenwasserstoffe werden in Nadelkoks verarbeitet

Aus der DE-OS 26 38 992 war zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Rohmaterais für die Erzeugung von Nadelkoks bekannt bei dem man Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech mit sowohl aromatischen als auch aliphatischen Lösungsmitteln mischt Diese DE-OS gibt jedoch keine konkrete Anweisung, das Mischungsverhältnis der aromatischen und aliphatischen Lösungsmittel und ihre zu dem Kohlenteer und/oder Kohleteerpech zugegebenen Mengen so einzustellen, daß die unlöslichen Substanzen in einer Aufschlämmungs- oder Kristallzone ausfallen. Vielmehr ist der dort für die zu verwendenden Lösungsmittel angegebene Parameterbereich so weit gewählt, daß er Kohlenwasserstoffe mit umfaßt die zur Entfernung Chinolin-unlöslicher Substanzen durch Ausfällung ungeeignet sind.

Von der DE-PS 27 52511, mit ejcem Prioritätstag vom 26. November 1976, unterscheidet &<ch das vorliegende Verfahren dadurch, daß die Bedingungen so gewählt werden, daß die unlöslichen Substanzen ic einer Aufschlämmungs- oder Kristallzone und nicht wie in dieser E-2-PS in einer Pechzone ausfallen.

Im folgenden soll die Erfindung eingehender beschrieben werden.

Gewöhnlicher Kohlenteer, der als Nebenprodukt bei der trockenen Destillation von Kohle anfällt dient für den Zweck der Erfindung. Kohlenteerpech, der erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein solcher, der durch Abtrennung von Leichtölen (cutting down light oils) in Kohlenteer durch Destillation erhalten wird. Ein in geeigneter Weise mit Leichtölen gemischter Cutback-Teer bzw. Verschnitteer kann ebenfalls verwendet werden. Unter diesen Materialien ist Kohlenteerpech bevorzugter, insbesondere ein. weicher Kohlenteerpech, dessen Erweichungspunkt(gemäßderR & B-Methode) im Bereich von 20 bis 40⁰C liegt, und dessen Conradsons Kohlenstoffrückstandzwischen25und40Gew.-%beträgt

Bei der R & B-Methode handelt es sich um die »Ring and Ball«-Methode. Diese Methode, die ASTM D 36-26 entspricht, verwendet einen Ring, der mit der Probe gefüllt ist und horizontal in einem Bad von destilliertem Wasser mit Hilfe einer Unterstützung gehalten wird, sowie eine Stahlkugel mit vorgegebenem Gewicht, die in der Mitte des Ringes angeordnet ist Wird die Badtemperatur mit vorgegebener Geschwindigkeit erhöht erweicht die Probe und steigt unter dem Gewicht der Stahlkugel ab. Die Temperatur, bei der die Probe eine 25 mm von dem Ring entfernte Bodenplatte erreicht, wird als ihr Erweichungspunkt bezeichnet

Bei der Erfindung verwendete aromatische Lösungsmittel bestehen im wesentlichen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, besitzen Anfangssiedepuiikte von nicht niedriger als 8O⁰C und erreichen eine Destillation von 95 Vol.-% bei Temperaturen von nicht höher als 400° C.

Aromatische Lösungsmittel, die Anfangssiedepunkte von nicht niedriger als 140⁰C besitzen und eine 95vol.-°/oige Destillation bei Temperaturen Von nicht höher als 300° C erreichen, sind bevorzugt. Diejenigen mit Anfangssiedepunkten von nicht niedriger als 140⁰C, die eine zumindest 60vol.-°/oige oder vorzugsweise zumindest 70vol.-°/oige Destillation bei Temperaturen zwischen 220 und 280°C und eine 95vol.-°/oige Destillation bei Temperaturen von nicht höher als 300⁰C erreichen, sind am besten geeignet. Diese Lösungsmittel bestehen im wesentlichen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen

wie Benzol, Toluol, Xylol oder deren Mischungen, und man kann die Fraktion, die in diese Siedepunktbereiche fällt, erhalten aus Kreosotöl, Waschöl, Anthracenöl und Pechölen, erhalten durch gewöhnliche Kohlenteer-Destillation und verzögertes Verkokungsöl, erhalten bei der Herstellung von Rohkohlenpechkoks gemäß dem verzögerten Verkokungsverfahren und eine Mischung derselben verwenden.

Für die Erfindung verwendete aliphatische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Anfangssiedepunkten von nicht höher als 30° C, die eine 90vol.-°/oige Destillation bei Temperaturen von nicht höher als 350°C erreichen. Beispiele hierfür sind n-Hexan, Industrie-Gasolin, Petrolnaphtha bzw. Petroläther, Petrolkerosin und Gasöl. Bevorzugte aliphatische Lösungsmittel besitzen Anfangssiedepunkte von nicht niedriger als 150°C und erreichen eine 95vol.-%ige Destillation bei Temperaturen von nicht höher als 320° C. Diejenigen, deren Anfangssiedepunkte nicht niedriger als 150⁰C sind und eine 95vol.-%ige Destillation bei Temperaturen von nicht höher als 250° C erreichen, wie Industrie-Gasolin, Petrolnaphtha und Petrolkerosin, die in den vorgenannten Siedepunktbereich fallen, sind am bevorzugtesten.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Stufen des Mischens dieser aromatischen und aliphatischen Lösungsmitte! mit Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech bei Temperaturen zwischen 15 und 140⁰C, des Abtrennens von unlöslichen Substanzen, wie später beschrieben, der Destillation der überstehenden Komponente, erhalten durch Entfernen von unlöslichen Substanzen und das Verkoken des Destillationsrückstandes.

Beim Mischen von Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech und der beiden Lösungsmittel können zuerst der Kohlenteer und/oder das Kohlenteerpech mit dem aromatischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 15 und 140° C, vorzugsweise zwischen 70 und 140° C und dann mit dem aromatischen Lösungsmittel versetzt werden. Oder die beiden Lösungsmittel können zu dem Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech gleichzeitig zugegeben werden. In beiden Fällen ist im allgemeinen ein eventuelles Ausfallen von unlöslichen Substanzen nicht ungewöhnlich. Bei der Zugabe der Lösungsmittel muß eine vorbestimmte Temperatur aufrechterhalten werden. Es besteht keine Notwendigkeit für eine Druckanwendung, und sie können unter Atmosphärendruck zugegeben werden. Das Mischen von Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech mit den Lösungsmitteln erfordert kein spezielles Verfahren insoweit als eine gleichförmige Mischung erhalten wird. Die Mischdauer liegt im allgemeinen im Bereich zwischen ca. 0,5 Min. bis 5 SvL, obgleich sie mit der Wirksamkeit des Rührens und anderen Faktoren variiert. Wird ein Cutback-Teer verwendet, so können die Mengen der Lösungsmittel in geeigneter Weise eingestellt werden, da er mehr aromatisches öl als gewöhnlichen Teer entnält

Um ein gleichförmiges Mischen und eine gute Ausfällung von unlöslichen Substanzen zu gewährleisten, wird das Kohlenteerpech und/oder der Kohlenteer mit den Lösungsmitteln bei einer Temperatur zwischen 15 und 140°C und vorzugsweise zwischen 70 und 140⁰C gemischt. Es ist möglich, bei höheren Temperaturen zu mischen, jedoch werden keine speziellen nutzbringenden Ergebnisse erhalten. Umgekehrt führt ein Hochtemperaturmischen zur Bildung von viel öldampf.

F i g. 1 stellt ein Zusammensetzungsdiagramm dar, das die Ausfällung unlöslicher Substanzen aufgrund des Mischens von Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech mit den Lösungsmitteln zeigt. Die Mengen an Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech und die Lösungsmittel beeinflussen das Ausfällen von unlöslichen Substanzen aus ihrer Mischung. Die Beziehung wird unter Bezugnähme auf das Zusammensetzungsdiagramm in der Figur erläutert. Die in der folgenden Beschreibung verwendeten Bezugskennzeichen entsprechen den jeweiligen Zusammensetzungspunkten in F i g. 1.
Der Kohlenteer und/oder das Kohlenteerpech und

ίο ein aromatisches Lösungsmittel werden bei einer gegebenen Temperatur gemischt (Punkt A). Wenn ein aliphatisches Lösungsmittel langsam zu der Mischung zugegeben wird, beginnen plättchen- oder schuppenförmige kristalline unlösliche Substanzen bei Punkt B auszufallen. Bei weiterer Zugabe des aliphatischen Lösungsmittels werden die ausgefallenen unlöslichen Substanzen bei Punkt C viskos. Dann setzen sich schwarze, pechartige Substanzen auf dem Gefäßboden bei Punkt D ab. Jenseits von Punkt D bleibt der Zustand der unlösliehen Substanzen unverändert, selbst wenn man die Zugabe des aliphatischen Lösungsmittels fortsetzt. Beim Zugeben des aromatischen Lösungsmittels zu der Zusammensetzung bei Punkt D beginnen viskose plättchenartige kristalline unlösliche Substanzen wiederum bei Pub'.kt E auszufallen. Bei weiterer Zugabe von aromatischem Lösungsmittel gehen sie in nicht viskose plättchenartig kristalline unlösliche Substanzen (Punkt F) über. Wechselt man das Lösungsmittel in ein aliphatisches, so beginnen die unlöslichen Substanzen bei Punkt G granular zu werden und sind bei Punkt H und danach vollständig granuliert.

Bei einer Änderung der zugegebenen Lösungsmittel fallen die unlöslichen Substanzen wie vorstehend beschrieben in verschiedenen Zuständen bzw. Zustandsformen aus. Der Bereich zwischen den Punkten A und B ist ais öiige Zone definiert, da sich zuweilen öiige Substanzen absetzen. Der Bereich zwischen den Punkten B und C ist als Kristallzone definiert, da plättchenartig kristalline Substanzen ausfallen. Der den Punkt D enthaltende Bereich ist als Pechzone definiert, da dort schwarze, pechartige Substanzen auftreten. Wie vorstehend erwähnt wird der Bereich von Punkt E über Punkt F bis G wiederum eine Kristallzone. Der den Punkt H enthaltende Bereich wird als Aufschlämmungszone bezeichnet, da in diesem Bereich Aufschlämmungs-unlösliche Substanzen ausfallen.

Die Umgebung zwischen diesen Zonen kann klar durch sorgfältige Beobachtung des Zustands der unlöslichen Substanzen bestimmt werden. Die plättche: .-vtig kristallinen unlöslichen Substanzen, die in der Kristallzone ausfallen, erreichen mehrere Millimeter Länge. Die in der Aufschlämmungszone auftretenden Teilchen besitzen einen Durchmesser im Bereich von ca. 0,5 und 1 mm. Die Niederschläge in der Pechzone sind viskose schwarze pechartige Substanzen, die sich gemeinsam am Gefäßboden absetzen. Ihre Erweichungspunkte sind gewöhnlich höher als diejenigen von Kohlenteer und/ oder Kohlenteerpech (nach der R & B-Methode).

Die Bereiche der einzelnen Zonen, in denen die unlösliehen Substanzen in verschiedenen Formen gemäß den Mischungsverhältnissen zwischen Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech undden Lösungsmitteln ausfallen, wechseln mit der Kombination der Lösungsmittel wie in Tabelle 1 veranschaulicht Dem Durchschnittsfachmann ist es aufgrund seines beruflichen Könnens möglich, entsprechend dem in F i g. 1 dargestellten allgemeinen ein spezielles Zustandsdiagramm zu erstellen, welches für die jeweils eingesetzte Mischung aus aromatischen und

aliphatischen Lösungsmitteln gilt. Tabelle 1

Änderungen beim Ausfällen der unlöslichen Substanzen aufgrund der Lösungsmittel-Mischkombinationen und -Verhältnisse (Gew.-%)

Beispiel 1

Zusammen	weiches	Benzol	n-Hexan
setzungspunkt	Kohlenteerpech
A	40	60	0
B	37	Ü6	7
C	31	•7	22
D	28	42	30
F	12	76	12
G	9	59	32
H	8	52	40

Bemerkung:

Die Zusammensetzungspunkte A, B, C., G und H entsprechen den Zusammensetzungspunkten A. B. C,.., G und Win der erläuterten Beschreibung von F i g. 1.

Beispiel 2

Zusammen	weiches	Waschöl	Industrie-
setzungspunkt	Kohlenteerpech		Gasolin
			Nr. 4
A	60	40	0
B	43	29	28
C	41	27	32
D	25	16	59
F	14	54	32
G	11	42	47
H	8	60	32

Bemerkung 1:

Die Zusammensetzungspunkte A, B, C,.., G und H entsprechen den Zusammensetzungspunkten A, B, Q .., G und A/in der erläuterten Beschreibung von F i g. 1.

Bemerkung 2:

Waschöl (erhalten durch Destillation von Kohlenteer) Anfangssiedepunkt ?20°C

60vol.-%ige Destillation 270° C

95voL-%ige Destillation 290° C

Werden derartige aromatische und aliphatische Lösungsmittel mit Benzol bzw. η-Hexan kombiniert, so nähert sich die Kristallzone in F i g. 1 dem Zentrum, während sichdieAufschlämmungs-undPechzonenausdehnen.

Tabelle 2

Beispiele für kombinierte Lösungsmittel

Aromatisches Lösungsmittel aliphatisches Lösungsmittel

Naphthalinöl

Anthracenöl

Waschöl

n-Hexan

Industrie-Gasolin

Kerosin

n-Hexan

Industrie-Gasolin

Kerosin

n-Hexan

Industrie-Gasolin

Kerosin

Die unlöslichen Substanzen können auf verschiedenartige Weise ausgefällt werden, indem man zu dem Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech die aromatischen und aliphatischen Lösungsmittel, kombiniert wie in Tabelle 2 gezeigt, zugibt und ihre Mischungsverhältnisse wie in Tabelle 1 gezeigt einstellt, wobei jedoch das erfindungsgemäße Mischungsverhältnis nicht auf die in Tabelle 1 gezeigten beschränkt ist.
Indem man auf diese Weise die Kombinationen und

ίο Verhältnisse der Lösungsmittel in Verbindung mit dem Verhältnis von Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech auswählt, kann die Ausfällung in der Aufschlämmungs- oder Kristallzone erreicht werden. Zur Erreichung dieses Ziels ist die Verwendung von aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln wesentlich. Es kann nicht unter Verwendung von lediglich einem aromatischen Lösungsmittel oder einem aromatischen Lösungsmittel erreicht werden.
Die unlöslichen Substanzen in diesen Zonen besitzen im allgemeinen große Abmessungen. In der Aufschlämmungszone setzen sie sich mit einer durchschnittliche Geschwindigkeit im Bereich von Άο und 10 mm je Min. (bei 40° C) ab. In der Kristallzone setzen sie sich mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit im Bereich von Vioo bis 5 mm je Min. (bei 40° C) ab.

Wie vorstehend beschrieben fallen die unlöslichen Substanzen in der Aufschlämmungs- oder Kristallzone in materiell verschiedenartiger Weise im Vergleich zu denjenigen in anderen Zonen aus. Daher können sie mit großer Leichtigkeit abgetrennt werden. Die ausgefallenen unlöslichen Substanzen können mit Hilfe eines Absetzens infolge der Schwerkraft, eines Flüssigkeitszyklons, einer Filtration, einer Zentrifugalabtrennung oder deren Kombinationen abgetrennt werden. Insbesondere sind der Flüssigkeitszyklon, die Filtration und das Absetzen durch Schwerkraft bevorzugt. Die Abtrennverfahren erfordern keine hohe Temperatur. Sie können bei Niedrigtemperaturbereichen wie 15 bis 60° C und vorzugsweise zwischen 20 und 50° C durchgeführt werden. In herkömmlicher Weise wurden Chinolin-unlösliche Materialien, die in Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech suspendiert sind und gewöhnlich einen kleineren Durchmesser als 10 μπι besitzen, im Industriemaßstab nach den vorgenannten Abtrennmethoden nicht wirksam entfernt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren bestehen die ausgefallenen unlöslichen Substanzen nicht nur aus Chinolin-unlöslichen Materialien, sondern aus Komponenten mit höherem Molekulargewicht, die im Xohlenteer

so und/oder Kohlenteerpech vorliegen. Diese unlöslichen Substanzen können leicht abgetrennt werden, da sie sich rasch absetzen und weitaus größer sind als Chinolin-unlösliche Teilchen.

Die Erfindung bietet einen großen industriellen Vorteil infolge der Abtrennung der unlöslichen Substanzen in der Kristall- oder Aufschlämmungszone, vorzugsweise in der ersteren. Die abgetrennten unlöslichen Substanzen sind schwärzlichbraune plättchenförmige Kristalle oder Teilchea Bei der Abtrennung können sich etwas überschüssige Lösungsmittel mit den unlöslichen Substanzen in Form der überstehenden Komponente mischen. Erforderlichenfalls können sie nach üblichen Methoden entfernt werden.

Es ist bevorzugt, daß die verwendeten Lösungsmittel unabhängig oder in Kombination von der überstehenden Komponente nach dem vorgenannten Abtrennverfahren durch Destillation bei Atmosphären- oder reduziertem Druck abgetrennt werden. Die .abdestillierten

Lösungsmittel können wiederverwendet werden. Bei diesem Destillationsverfahren werden etwas leichte Bestandteile, die in dem Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech enthalten sind, mit den Lösungsmitteln abdestilliert. Zur Vereinfachung dieses Verfahrens ist es bevorzugt, die Temperaturen, bei denen die aromatischen und aliphatischen Lösungsmittel eine 95vol.-% ige Destillation erreichen, auf nicht höher als 300 bzw. 250⁰C zu beschränken.

Diese Destillation kann unterbleiben. Die überstehende Komponente, die von dem Abtrennverfahren der unlöslichen Substanzen herrührt, kann als Material für das verzögerte Verkokungsverfahren verwendet weden. Die Lösungsmittel werden in dem Destillationsturm, der stets bei dem verzögerten Verkokungsverfahren verwendet wird, zurückgewonnen.

Man gewinnt (aus dem erhaltenen Kohlenteer und/ oder Kohlenteerpech) durch das gewöhnliche Verkokungsverfahren und vorzugsweise durch das verzögerte Verkokungsverfahren Rohkoks. Durch Calcinieren des erhaltenen Rohkokses wird ein rasch graphitisierbarer Nadelkoks hergestellt

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel 1

Man mischte 1 Gew.-Teil weiches Kohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 23° C (nach der R & B-Methode), das 7,9 Gew.-Vo Toluol-unlösliche Materialien und 2,2 Gew.-% Chinolin-unlösliche Materialien enthielt, mit 4 Gew.-Teilen Benzol und 5 Gew.-Teilen η-Hexan. Man rührte die Mischung bei 100⁰C und ließ auf 40° C abkühlen, worauf in der Aufschlämmungszone eine unlösliche Substanz ausfiel. Die ausgefallene unlösliche Substanz besaß eine Größe im Bereich von ca. 0,5 und 1 mm und war braun gefärbt Die unlösliche Substanz wurde durch Absetzen infolge der Schwerkraft abgetrennt Die erhaltene überstehende Komponente wurde unter einem vermindertem Druck von 100 Torr destilliert Das so erhaltene Material besaß einen Erweichungspunkt von 23° C und enthielt 2,6 Gew.-% Toluol-unlösliche Materialien und Spuren von Chinolinunlöslichen Materialien. Durch Verkoken des eingestellten Materials in einem Autoklav bei 2,5 kg/cm² wurde Rohkoks mit einer gut entwickelten Fließstruktur in einer Ausbeute von 36 Gew.-%, bezogen auf das'weiche Kohlenteerpech-Ausgangsmaterial, erhalten. Das durch Graphitisieren bei 2800° C nach dem Calcinieren des Rohkoks erhaltene Koksprodukt besaß einen Wärmeexpansions-Koeffizienten von 0,8 χ 10~⁶/Grad und eine Co von 6,716 A.

Anmerkung:

Co = mittlere Länge der Elementarzelle,
gemessen durch Röntgenbeugung.

Beispiel 2

Man mischte 3 Gew.-Teile des gleichen, weichen Koh-Ienteerpeches, wie in dem vorangegangenen Beispiel verwendet wurde, mit einem Gew.-Teil Waschöl (vom in Beispiel 2 von Tabelle 1 gezeigten Typ). Die Mischung wurde bei 80⁰C gerührt und dann mit einem Gew.-Teil Industrie-Gasolin Nr. 4 (JIS K2201) gemischt und auf 40° C abkühlen gelassen. Die ausgefallene unlösliche Substanz bestand aus plättchenförmigen Kristallen mit einer Länge im Bereich von 2 bis 3 mm. Die unlösliche Substanz wurde mit einem 0,149-mm-Sieb filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde bei einem verminderten Druck von 100 Torr destilliert. Man erhielt ein eingestelltes Material mit einem Erweichungspunkt von 23° C (nach der R & B-Methode), das 5,2 Gew.-% Toluol-unlösliche Materialien und Spuren von Chinolin-unlöslichen Materialien enthielt. Durch Carbonierung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhielt man einen Rohkoks mit entwickelter Fließstruktur in einer Ausbeute von 51 Gew.-%, bezogen auf das weiche Kohlenteerpech-Ausgangsmaterial. Der Rohkoks wurde calciniert und dann bei 2800°C graphitisiert; der graphitisierte Koks zeigte einen Wärmeexpansions-Koeffizienten von 0,9 χ 10-⁶/Grad und eine Co von 6,720 A.

Anmerkung:

Co = mittlere Länge der Elementarzelle,
gemessen durch Röntgenbeugung.

Vergleichsbeispiel

Man stellte Rohkoks her, indem man das gleiche weiche Kohlenteerpech wie es in den vorstehenden Beispielen verwendet wurde, unter den gleichen Bedingungen mit Ausnahme der erfindungsgemäßen Lösungsmittelbehandlung verkokte. Das weiche Kohlenteerpech, das in diesem Fall verwendet wurde, wurde nicht mit einem aromatischen und einem aliphatischen Lösungsmittel behandelt Die Ausbeute, bezogen auf das RoIimaterial, betrug 56 Gew.-%. Es wurde jedoch keine Fließstruktur beobachtet. Das bei 2800⁰C graphitisiente Produkt zeigte einen Wärmeexpansions-Koeffizienten von 1,9 χ 10-⁶/Grad und eine Co von 6,738 A.

Anmerkung:

Co = mittlere Länge der Eiementarzeiie,
gemessen durch Röntgenbeugung.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

F i g. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis der Lösungsmittel und dem Ausfallen der unlöslichen Substanzen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Rohmaterials für die Erzeugung von Nadelkoks, bei dem man Kohleteer und/oder Kohleteerpech mit sowohl aromatischen als auch aliphatischen Lösungsmitteln bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen 15 und 140⁰C vermischt, die unlöslichen Substanzen abtrennt, das nach dem Abtrennen der unlöslichen Substanzen erhaltene überstehende Material unter Erzeugung von Kohlenwasserstoffen, die im wesentlichen aus aromatischen Verbindungen bestehen und von unlöslichen Substanzen frei sind, destilliert und die Kohlenwasserstoffe als Rohmaterial für die Erzeugung von Nadelkoks verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischverhältnis der aromatischen und aliphatischen Lösungsmittel und ihre zu dem Kohleteer und/oder Kohleteerpech zugegebenen Mengen entsprechend dem jeweiligen Zustandsdiagramm so eingestellt werden, daß die unlöslichen Substanzen in einer Aufschlämmungs- oder Kristallzone ausfallen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohleteerpech ein weiches Kohleteerpech ist,'dessen Erweichungspunkt im Bereich zwischen 20 und 40⁰C liegt und dessen Conradson-Kohlenstoffrückstand zwischen 25 und 40 Gew.-% liegt

3. Verfahre^· gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel aus der Gruppe Kreosotöl, Waschöl, Anthracenöl und ein N^benproduktöl aus der verzögerten Verkokung, wie es bei der Herstellung von Rohkchiepechkoks erhalten wird, ist

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Lösungsmittel bevorzugter einen Anfangs-Siedepunkt nicht unter 140⁰C besitzt und eine Destillation von mindestens 60 Voiumen-% bei einer Temperatur zwischen 220 und 280° C und eine Destillation von 95 Volumen-% bei einer Temperatur nicht über 300° C ergibt

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel aus der Gruppe industrielles Benzin bzw. Gasolin, Naphtha und Kerosin ist

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Lösungsmittel bevorzugter einen Anfangs-Siedepunkt von nicht unter 150⁰C besitzt und eine Destillation von 95 Volumen-% bei einer Temperatur von nicht über 250° C ergibt

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen in einem Temperaturbereich zwischen 70 und 140° C durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung in einem Temperaturbereich zwischen 20 und 100⁰C durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unlöslichen Substanzen durch ein Schwerkraftverfahren in der Aufschlämmungs- oder Kristallzone gefällt werden.