DE2728605A1 - Verfahren zur herstellung von nadelfoermigem kohlenpech-koks - Google Patents

Verfahren zur herstellung von nadelfoermigem kohlenpech-koks

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DE2728605A1
DE2728605A1 DE19772728605 DE2728605A DE2728605A1 DE 2728605 A1 DE2728605 A1 DE 2728605A1 DE 19772728605 DE19772728605 DE 19772728605 DE 2728605 A DE2728605 A DE 2728605A DE 2728605 A1 DE2728605 A1 DE 2728605A1
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10BDESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B55/00Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material

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Description

  • Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem Kohlenpech-Koks.
  • Zur Herstellung kunstlicher Graphitelektroden für die Verwendung bei elektrischen Oberflächen mit außerordentlich hoher Leistung verwendet man in weitem Umfang anisotropen Nadelkoks bzw.
  • stäbchenförmigen Koks, der rasch graphitisiert werden kann.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Nadelkokses. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Nadelkoks durch Entfernung von unslöslichen Substanzen, die Chinolin-unlöslische Materialien enthalten, aus Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech.
  • Es wurden in letzter Zeit verschiedene Empfehlungen zur Herstellung von Nadelkoks aus einem Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech,wie Chinolin-unlösliche Materialien enthaltende ,die für diesen Zweck als ungeeigne angesehen wurden, unter Entfernung unerwinschter unlöslicher Komponenten gegeben. Beispielsweise umraßt ein derartiges bekanntes Verfahren die Wärmebehandlung von Kohlenteerpech unter einem Druck zwischen 0 und 10 kg/cm2 und bei einer Temperatur zwischen 350 und 3900C. Dann werden Chinolin-unlösliche Materialien durch ein 5 bis 10 /um Filter bei einer Temperatur zwischen dem Erweichungspunkt des Peches und 3500C abfiltriert. Das erhaltene Filtrat wird in einen rasch graphitisierbaren Nadelkoks verarbeitet. Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren werden 100 Teile Kohlenteerpech mit 50 Teilen Waschöl (wash oil),auf das Gewicht bezogen, verdünn. Chinolin-unlösliche Materialien, die in dem verdünnten Kohlenteerpech enthalten sind, werden bei 1400C durch einen Vakuum-Rotationsfilter abfiltriert. Dann wird das Waschöl aus dem rafrinierten Pech durch Vakuumdestillation abgetrennt.
  • Das erhaltene raffinierte Pech wird in nadelförmigen oder linearen trocken-destillierten Koks übergeführt. Jedoch beinhalten diese herkömmlichen Verfahren große Schwierigkeiten bei der Verarbeitung großer Materialmengen.
  • Beispielsweise kann die Abtrennung von unlöslichen Substanzen aus einer hochviskosen Mischung nicht erreicht werden, wenn nicht eine große Menge eines Lösungsmittels,wie eines solchen mit hohem Lösevermögen,verwendet wird. Selbst dann wird keine große Wirkung erzielt, da Chinolin-unlösliche Materialien aus sehr kleinen Körnern bestehen, die in dem Pech dispergiert oder suspendiert sind. Umgekehrt trifft man beim Bereitstellen der verwendeten großen Lösungsmittelmenge auf Schwierigkeiten.
  • Weiterhin bestehen zahlreiche Probleme, die eine wirksame Abtrennung verhindern, wie ein Verstopren des Filters, Schwierigkeiten beim Fortsetzen des Zentrifugenarbeitsganges und bei der Apparatureninstandhaltung aufgrund des Verspritzens und der Adhäsion von klebrigen Substanzen. Zusätzlich führt die Bereitstellung einer Zentrifuge und weiterer großer Vorrichtungen zu nachteilig hohen Kosten. Aus diesem Grund können die empfohlenen herkömmlichen Verfahren in der Praxis im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt werden, jedoch nicht mit Vorteil im Industriemaßstab.
  • Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entfernung Chinolin unlöslicher Materialien aus Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech für die Herstellung von Nadelkoks zur Verfügung zu stellen.
  • Zur Verwirklichung dieses Verfahrens wurden zahlreiche Untersuchungen unternommen. Als Ergebnis hiervon wurde gefunden, daß unlösliche Substanzen in der Mischung ausfallen, wenn Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech mit aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln gemischt werden,und daß die ausgefallenen unlöslichen Substanzen Chinolin-unlösliche Materialien und andere Bestandteile enthalten, die rasch in Chinolin-unlösliche Materialien, die bei der Herstellung von nadelförmigem Kohlenpech-Koks unerwünscht sind, übetührbar sind.
  • Erfindungsgemäß wurde auch gefunden, daß, wenn Kohlenteer und/ oder Kohlenteerpech mit aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln gemischt werden, die unlöslichen Substanzen auf viererlei Weise, d.h. in einer Aurschlämmungs-, Kristall-, Pech- und blzone wie nachfolgend beschrieben, in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis unter den vorgenannten drei Bestandteilen ausfallen.
  • Demgemäß wurde gefunden, daß die unlöslichen Substanzen entweder in der Aufschlämmungs-, Kristall- oder Pechzone durch Kontrolle des Mischungsverhältnisses zwischen dem Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech, den aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln ausgefällt werden können.
  • Die in der Aufschlämmungszone auftretenden unlöslichen Substanzen setzen sich infolge der Schwerkraft mit einer durchschnittlichen Absetzgeschwindigkeit von 1/10 bis 10 mm je Min. (bei 400C) ab, wohingegen sich die in der Kristallzone auftretenden bei einer durchschnittlichen Absetzgeschwindigkeit von 1/100 bis 5 mm je Min. (bei 400C) absetzen.
  • Die in der Kristallzone ausrallenden unlöslichen Substanzen sind plättchen- bzw. tafel- oder flocken- bzw. sohuppenförmige Materialien, wie Kristalle mit einer Länge von mehreren Millimetern; diejenigen in der Aufschlämmungszone sind Teilchen mit einer Größe im Bereich von ca. 0,5 bis 1 mm und diejenigen in der Pechzone nehmen die Form von Pech an. In der öligen bzw. ozone fallen keine unlöslichen Substanzen aus, jedoch setzt sich zuweilen ein öliges Sediment ab.
  • Durch eine geeignete Kontrolle der Typen und der Mengen des zu mischenden Kohlenteers und/oder Kohlenteerpeches,der aromatischen und aliphatischen Lösungsmittel wird die Abtrennung der unlöslichen Substanzen in der Aufschlämmungs- oder Kristallzone nicht durch die Verwendung derart komplexer Mittel wie ein Druckfilter und eine Zentrifuge erreicht, sondern durch die Verwendung derart einfacher Mittel wie ein Absetzen durch Schwerkraft, ein Flüssigkeitszyklon und die Filtration. Erfindungsgemäß kann das Rohmaterial für die Herstellung von Nadelkoks sehr vorteilhaft im Industriemaßstab erhalten werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, die Absetzgeschwindigkeit der ausgefallenen unlöslichen Substanzen oder deren Partikelgröße zu erhöhen, was demzufolge ihre Abtrennung sehr einfach macht.
  • Da die in der Aurschlämmungs- oder Kristallzone ausfallenden unlöslichen Substanzen sich rasch absetzen und rasch entfernbar sind, muß die Temperatur für deren Abtrennungsverfahren nicht in den Bereich hoher Temperaturen erhöht werden und liegt im Bereich von 15 bis 14000. Dies stellt einen großen industriellen Vorteil dar.
  • Kurz gesagt sind die Merkmale der Erfindung die folgenden: A) Man mischt Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech, ein aromatisches Lösungsmittel und ein aliphatisches Lösungsmittel unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur zwischen 15 und 14000.
  • B) Das Mischungsverhältnis zwischen dem Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech, den aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln wird derart eingestellt, daß unlösliche Substanzen in der Aufschlämmungs- oder Kristallzone ausfallen.
  • C) Durch Destillieren der überstehenden Flüssigkeit, die durch Abtrennen der unlöslichen Substanzen erhalten wurde, gewinnt man Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen aus aromatischen Verbindungen bestehen und von Chinolin-unlöslichen Materialien befreit sind. Die erhaltenen Kohlenwasserstoffe werden in Nadelkoks verarbeitet.
  • Im folgenden soll die Erfindung eingehender beschrieben werden.
  • Gewöhnlicher Kohlenteer, der als Nebenprodukt bei der trockenen Destillation von Kohle anfällt, dient für den Zweck der Erfindung.
  • Kohlenteerpech, der erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein solcher, der durch Abtrennung von Leichtölen (cutting down light oils) in Kohlenteer durch Destillation erhalten wird. Ein in geeigneter Weise mit Leichtölen gemischter Cutback-Teer bzw.
  • Verschnitteer kann ebenfalls verwendet werden. Unter diesen Materialien ist Kohlenteerpech bevorzugter, insbesondere ein weicher Kohlenteerpech, dessen Erweichungspunkt (gemäß der R & B Methode) im Bereich von 20 bis 400C liegt, und dessen Conradson's Kohlenstoffrückstand zwischen 25 und 40 Gew.-beträgt.
  • Bei der Erfindung verwendete aromatische Lösungsmittel bestehen im wesentlichen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, besitzen Anfangs siedepunkte von nicht niedriger als 800C und erreichen eine Destillation von 95 Vol.-% bei Temperaturen von nicht höher als 40000.
  • Aromatische Lösungsmittel, die Anfangssiedepunkte von nicht niedriger als 1400C besitzen und eine 95 Vol.-%ige Destillation bei Temperaturen von nichthöher als 300°C erreichen, sind bevorzugt.Diejenigen mit Anfangssiedepunkten von nicht niedriger als 1400C, die eine zumindest 60 Vol.-kige oder vorzugsweise zumindest 70 Vol.-%ige Destillation bei Temperaturen zwischen 200 und 2300C und eine 95 Vol.-ige Destillation bei Temperaturen von nicht höher als 300°C erreichen, sind am besten geeignet.
  • Diese Lösungsmittel bestehen im wesentlichen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol oder deren Mischunen,und man kann die Fraktion, die in diese Siedepunktbereiche rällt, erhalten aus Kreosotöl, Waschöl, Anthracenöl und PechUlen,erhalten durch gewöhnliche Kohlenteer-Destillation und verzögertes Verkokungsöl (delayed coker oil), erhalten bei der Herstellung von Rohkohlenpechkoks gemäß dem verzögerten Verkokungsverfahren und eine Mischung derselben verwenden.
  • Für die Erfindung verwendete aliphatische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Anfangssiedepunkten von nicht höher als 30°C, die eine 90 Vol.-%ige Destillation bel Temperaturen von nicht höher als 3500C erreichen. Beispiele hierfür sind n-Hexan, Industrie-Gasolin, Petrolnaphtha bzw. Petroläther, Petrolkerosin und Gasöl. Bevorzugte aliphatische Lösungsmittel besitzen Anfangssiedepunkte von nicht niedriger als 1500C und erreichen eine 95 Vol.-kige Destillation bei Temperaturen von nicht höher als 3200C. Diejenigen, deren Anfangssiedepunkte nicht niedriger als 150° C sind und eine 95 Vol.-%ige Destillation bei Temperaturen von nicht höher als 2500C erreichen, wie Industrle-Gasolln, Petrolnaphtha und Petrolkerosin, die in den vorgenannten Siedepunktbereich fallen» sind am bevorzugsten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Stufen des Mischens dieser aromatischen und aliphatischen Lösungsmittel mit Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech bei Temperaturen zwischen 15 und 14000, des Abtrennens von unlöslichen Substanzen,wie später beschrieben, der Destillation der überstehenden KomponenteJ erhalten durch Entfernen von unlöslichen Substanzensund das Verkoken des Destillationsrückstands.
  • Beim Mischen von Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech und der beiden Lösungsmittel können zuerst der Kohlenteer und/oder das Kohlenteerpech mit dem aromatischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 15 und 1400C, vorzugsweise zwischen 70 und 1400C und dann mit dem aliphatischen Lösungsmittel versetzt werden. Oder die beiden Lösungsmittel können zu dem Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech gleichzeitig zugegeben werden. In beiden Fällen ist im allgemeinen ein eventuelles Ausfallen von unlöslichen Substanzen nicht ungewöhnlich. Bei der Zugabe der Lösungsmittel muß eine vorbestimmte Temperatur aufrechterhalten werden.
  • Es besteht keine Notwendigkeit für eine Druckanwendung und sie können unter Atmosphärendruck zugegeben werden. Das Mischen von Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech mit den Lösungsmitteln erfordert kein spezielles Verfahren insoweit als eine gleichförmige Mischung erhalten wird. Die Mischdauer liegt im allgemeinen im Bereich zwischen ca. 0,5 Min. bis 5 Stdn., obgleich sie mit der Wirksamkeit des Rührens und anderen Faktoren variiert.
  • Wird ein Cutback-Teer verwendet, so können die Mengen der Lösungsmittel in geeigneter Weise eingestellt werden, da er mehr aromatisches Öl als gewönnlicher Teer enthält.
  • Um ein gleichförmiges Mischen und eine gute Ausfällung von unlöslichen Substanzen zu gewährleisten, wird das Kohlenteerpech und/oder der Kohlenteer mit den Lösungsmitteln bei einer Temperatur zwischen 15 und 140C und vorzugsweise zwischen 70 und 1400C gemischt. Es ist möglich, bei höheren Temperaturen zu mischen, jedoch werden keine speziellen nutzbringenden Ergebnisse erhalten.
  • Umgekehrt führt ein Hochtemperaturmischen zur Bildung von viel bldampf.
  • Fig. 1 stellt ein Zusar.,3ensetzungsdlagramm dar, das die Ausfällung unlöslicher Substanzen aufgrund des Mischens von Kohlenteer und/ oder Kohlenteerpech mit den Lösungsmitteln zeigt. Die Mengen an Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech und die Lösungsmittel beeinflussen das Ausfällen von unlöslichen Substanzen aus ihrer Mischung.
  • Die Beziehung wird unter Bezugnahme auf das Zusammensetzungsdiagramm in Fig. erläutert. Die in der folgenden Beschreibung verwendeten Bezugskennzeicnen entsprecOn den jeweiligen Zusammensetzungspunkten in Fig. 1.
  • Der Kohlenteer und/oder das Kohlenteerpech und ein aromatisches Lösungsmittel werden bei einer gegebenen Temperatur gemischt (Punkt A). Wenn ein ali-natisches Lösungsmittel langsam zu der Mischung zugegeben wird, beginnen plättchen- oder schuppenförmige kristalline unlösliche Substanzen bei Punkt B auszufallen. Bei weiterer Zugabe des alisnatischen Lösungsmittels werden die ausgefallenen unlöslichen Substanzen bei Punkt C viskos. Dann setzen sich schwarze, pechartige Substanzen, auf dem Geräßboden bei Punkt D ab. Jenseits von Punkt D bleibt der Zustand der unlöslichen Substanzen unverändert, selbst wenn man die Zugabe des aliphatischen Lösunvs-ittels fortsetzt. Beim Zugeben des aromatischen Lösungsmittels zu der Zusammensetzung bei Punkt D beginnen viskose plättchenartig kristalline unlösliche Substanzen wiederum bei Punkt E auszufallen. Bei weiterer Zugabe von aromatischem Lösungsmittel gehen sie in nicht viskose plättchenartig kristalline unlösliche Substanzen (Punkt F) Über. Wechselt man das Lösungsmittel in ein aliphatisches, so beginnen die unlöslichen Substanzen bei Punkt G granular zu werden und sind bei Punkt H und danach vollständig granuliert.
  • Bei einer minderung der zugegebenen Lösungsmittel fallen die unlöslichen Substanzen wie vorstehend beschrieben in verschiedenen Zuständen bzw. Zustandsformen aus. Der Bereich zwischen den Punkten A und B ist als ölige Zone definiert, da sich zuweilen ölige Substanzen absetzen. Der Bereich zwischen den Punkten B und C ist als Kristallzone definiert, da plättchenartig kristalline Substanzen ausfallen. Der den Punkt D enthaltende Bereich ist als Pechzone definiert, da dort schwarze,pechartige Substanzen auftreten.Wie vorstehend erwähnt wird der Bereich von Punkt E Über Punkt F bis G wiederum eine Kristallzone. Der den Punkt H enthaltende Bereich wird als Aufschlämmungszone bezeichnet, da in diesem Bereich Aufschlämmungs-unlösliche Substanzen ausfallen.
  • Die Umgebung zwischen diesen Zonen kann klar durch sorgfältige Beobachtung des Zustands der unlöslichen Substanzen bestimmt werden. Die plättchenartig kristallinen unlöslichen Substanzen, die in der Kristallzone ausfallen, erreichen mehrere Millimeter Länge. Die in der Aufschlämmungszone auftretenden Teilchen besitzen einen Durchmesser im Bereich von ca. 0,5 und 1 mm. Die Niederschläge in der Pechzone sind viskose schwarze pechartige Substanzen, die sich gemeinsam am Gefäßboden absetzen. Ihre Erweichungspunkte sind gewöhnlich höher als diejenigen von Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech (nach der R & B Methode).
  • Die Bereiche der einzelnen Zonen, in denen die unlöslichen Substanzen in verschiedenen Formen gemäß den Mischungsverhältnissen zwischen Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech und den Lösungsmitteln ausfallen, wechseln mit der Kombination der Lösungsmittel wie in Tabelle 1 veranschaulicht.
  • Tabelle 1 Xnderungen beim Ausfällen der unlöslichen Substanzen aufgrund der Lösungsmittel-Mischkombinationen und -verhältnisse (Gew. -%) Beispiel 1 Zusammensetzungspunkt weiches Kohlenteerpech Benzol n-Hexan A 40 60 0 B 37 56 7 c 31 47 22 D 28 42 30 F 12 76 12 G 9 59 32 Bemerkung: Die Zusammensetzungspunkte A, B, C, .... und G entsprechen den Zusammensetzungspunkten A, B, C, .... und G in der erläuternden Beschreibung von Fig. 1.
  • Beispiel 2 Zusammensetzungs- weiches Waschöl Industrie-Gasolin punkt Kohlenteerpech Nr. 4 A 60 40 0 B 43 29 28 C 41 27 32 D 25 16 59 F 14 54 32 G 11 42 47 Bemerkung 1: Die Zusammensetzungspunkte A, B, C, .... und G entsprechen den Zusammensetzungspunkten A, B, C und G in der erläuternden Beschreibung von Fig. 1.
  • Bemerkung 2: Waschöl (erhalten durch Destillation von Kohlenteer) Anfangs siedepunkt 19100 60 Vol.-ige Destillation 2200C 95 Vol.-%ige Destillation 2900C Werden derartige aromatische und aliphatische Lösungsmittel mit Benzol bzw. n-Hexan kombiniert, so nähert sich die Kristallzone in Fig. 1 dem Zentrum, während sich die Aufschlämmungs- und Pechzonen ausdehnen.
  • Tabelle 2 Beispiele für kombinierte Lösungsmittel Aromatisches Lösungsmittel aliphatisches Lösungsmittel Naphthalinöl n-Hexan Naphthalinöl Industrie-Gasolin Naphthalinöl Kerosin Anthracenöl n-Hexan Anthracenöl Industrie-Gasolin Anthracenöl Kerosin Waschöl n-Hexan Waschöl Industrie-Gasolin Waschöl Kerosin Die unlöslichen Substanzen können auf verschiedenartige Weise ausgefällt werden, indem man zu dem Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech die aromatischen und aliphatischen Lösungsmlttelkomblniert wie in Tabelle 2 gezeigt,zugibt und ihre Mischungsverhältnisse wie in Tabelle 1 gezeigt einstellt, wobei jedoch das erfindungsgemäße Mischungsverhältnis nicht auf die in Tabelle 1 gezeigten beschränkt ist.
  • Indem man auf diese Weise die Kombinationen und Verhältnisse der Lösungsmittel in Verbindung mit dem Verhältnis von Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech auswählt, kann die Ausfällung in der AuSschlämmungs-oder Kristallzone erreicht werden. Zur Erreichung dieses Ziels ist die Verwendung von aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln wesentlich. Es kann nicht unter Verwendung von lediglich einem aliphatischen Lösungsmittel oder einem aromatischen Lösungsmittel erreicht werden.
  • Die unlöslichen Substanzen in diesen Zonen besitzen im allgemeinen große Abmessungen. In der Aufschlämmungszone setzen sie sich mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit im Bereich von 1/10 und 10 mm Je Min. (bei 400c) ab. In der Kristallzone setzen sie sich mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit im Bereich von 1/100 bis 5 mm je Min. (bei 400C) ab.
  • Wie vorstehend beschrieben fallen die unlöslichen Substanzen in der Aufschlämmungs- und Kristallzone in materiell verschiedenartiger Weise im Vergleich zu denjenigen in anderen Zonen aus.
  • Daher können sie mit großer Leichtigkeit abgetrennt werden. Die ausgefallenen unlöslichen Substanzen können mit Hilfe eines Absetzens infolge der ScQwerkraftjeines FlUssigkeitszyklons,einer Filtration, einer Zentrifugalabtrennung oder deren Kombinationen abgetrennt werden. Insbesondere sind der Flüssigkeitszyklon,die Filtration und das Absetzen durch Schwerkraft bevorzugt. Die Abtrennverfahren erfordern keine hohe Temperatur. Sie können bei Niedrigtemperaturbereichen wie 15 bis 600C und vorzugsweise zwischen 20 und 500C durchgeführt werden. In herkömmlicher Weise wurden Chinolin-unlösliche Materialien, die in Kohlenteer und/ oder Kohlenteerpech suspendiert sind und gewöhnlich einen kleinen Durchmesser als 10 lum besitzen, im Industriemaßstab nach den vorgenannten Abtrennmethoden nicht wirksam entfernt werden.
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren bestehen die ausgefallenen unlöslichen Substanzen nicht nur aus Chinolin-unlöslichen Materialien, sondern aus Komponenten mit höherem Molekulargewicht, die im Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech vorliegen. Diese unlöslichen Substanzen können leicht abgetrennt werden, da sie sich rasch absetzen und weitaus größer sind als in Chinolin-unlösliche Teilchen.
  • Die Erfindung bietet einen großen industriellen Vorteil infolge der Abtrennung der unlöslichen Substanzen in der Kristall- oder Aufschlämmungszone, vorzugsweise in der ersteren. Die abgetrennten unlöslichen Substanzen sind schwärzlich-braune plättchenförmige Kristalle oder Teilchen. Bei der Abtrennung können sich etwas überschüssige Lösungsmittel mit den unlöslichen Substanzen in Form der überstehenden Komponente mischen. Erforderlichenfalls können sie nach üblichen Methoden entfernt werden.
  • Es ist bevorzugt, daß die verwendeten Lösungsmittel unabhängig oder in Kombination von der überstehenden Komponente nach dem vorgenannten Abtrennverfahren durch Destillation bei Atmosphären-oder reduziertem Druck abgetrennt werden. Die abdestillierten Lösungsmittel können wiederverwendet werden. Bei diesem Destillationsverfahren werden etwas leichte Bestandteile, die in dem Kohlenteer und/oder Kohlenpechteer enthalten sind, mit den Lösungsmitteln abdestilliert. Zur Vereinfachung dieses Verfahrens ist es bevorzugt, die Temperaturen, bei denen die aromatischen und aliphatischen Lösungsmittel eine 95 Vol.-%ige Destillation erreichen, auf nicht höher als 300 bzw. 2500C zu beschränken.
  • Diese Destillation kann unterbleiben. Die überstehende Komponente, die von dem Abtrennverfahren der unlöslichen Substanzen herrührt, kann als Material für das verzögerte Verkokungsverfahren verwendet werden. Die Lösungsmittel werden in dem Destillationsturm, der stets bei dem verzögerten Verkokungsverfahren verwendet wird, zurückgewonnen.
  • Man gewinnt (aus dem erhaltenen Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech) durch das gewöhnliche Verkokungsverfahren und vorzugsweise durch das verzögerte Verkokungsverfahren Rohkoks. Durch Calcinieren des erhaltenen Rohkokses wird ein rasch graphitisierbarer Nadelkoks hergestellt.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
  • Beispiel 1 Man mischte 1 Gew,-Teil weiches Kohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 23°C (nach der R & B Methode), das 7,9 Gew.-% Toluol-unlösliche Materialien und 2,2 Gew.-% Chinolin-unlösliche Materialien enthielt,mit 4 Gew.-Teilen Benzol und 5 Gew.-Teilen n-Hexan, Man rührte die Mischung bei 100°C und ließ auf 40°C abkühlen, worauf in der Aufschlämmungszone eine unlösliche Substanz ausfiel, Die ausgefallene unlösliche Substanz besaß eine Größe im Bereich von ca, 0,5 und 1 mm und war braun gefärbt, Die unlösliche Substanz wurde durch Absetzen.infolge der Schwerkraft abgetrennt, Die erhaltene überstehende Komponente wurde unter einem verminderten Druck von 100 Torr destilliert, Das so erhaltene Material besaß einen Erweichungspunkt von 230.0 und enthielt 2,6 Gew.-% Toluol-unlösliche Materialien und Spuren von Chinolin-unlöslichen Materialien. Durch Verkoken des eingestellten Materials in einem Autoklaven bei ?»5 kg/cm2 Wurde Rohkoks mit einer gut entwickelten Fließstruktur in einer Ausbeute von 46 Gew.- bezogen auf das weiche Kohlenteerpech-Ausgangsmaterial erhalten. Das durch Graphitisieren bei 2800°C nach dem Calcinieren des Rohkoks erhaltene Koksprodukt besaß einen Wärmeexpansions-Koeffizienten von 0,8 x 10 6/Grad und eine Oo von 6,716 Å.
  • Anmerkung: Co = mittlere Länge der Elementarzelle, gemessen durch Röntgenbeugung.
  • Beispiel 2 Man mischte 3 Gew.-Teile es gleichen weichen Kohlenteerpeches, wie in dem yorangegangenen Beispiel verwendet wurde, mit einem Gew,--Tei.l Waschöl (vom in Beispiel 2 von Tabelle 1 gezeigten Typ), Die Mischung wurde bei 80°C gerührt und dann mit einem Gew,-Teil Industrie-Gasolin Nr, 4 (JIS K2201) gemischt und auf 4900 abkühlen gelassen, Die ausgefallene unlösliche Substanz bestand aus plättehenformigen Kristallen mit einer Länge im Bereich von 2 bis 3 mm, Die unlösliche Substanz wurde mit einem Q,149 mm Blieb filtriert, Das erhaltene Filtrat wurde bei einem verminderten Druck von 100 Torr destilliert. Man erhielt ein eingestelltes Material mit einem Erweichungspunkt von 230C (nach der R & p Methode)» das 5,2 Gew.-% Toluol-unlösliche Materialien und Spuren von Chinolin-unlöslichen Materialien enthielt. Durch Carbonierung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhielt man einen Rohkoks mit entwickelter FlieB-struktur in einer Ausbeute von 51 Gew.- bezogen auf das weiche Kohlenteerpech-Ausgangsmaterial. Der Rohkoks wurde calciniert und dann bei 28000C graphitisiert; der graphitisierte Koks zeigte einen Wärmeexpansions-Koeffizienten von 0,9 x 10 /Grad und eine Co von 6,720 lt.
  • Anmerkung: Co = mittlere Länge der Elementarzelle, gemessen durch Rdntgenbeugung.
  • Vergleichsbeispiel Man stellte Rohkoks her, indem man das gleiche weiche Kohlenteerpech wie es in den vorstehenden Beispielen verwendet wurde,unter den gleichen Bedingungen mit Ausnahme der erfindungsgemäßen Lösungsmittelbehandlung verkokte. Das weiche Kohlenteerpech, das in diesem Fall verwendet wurde, wurde nicht mit einem aromatischen und einem aliphatischen Lösungsmittel behandelt. Die Ausbeute bezogen auf das Rohmaterial betrug 56 Gew.-%. Es wurde jedoch keine Fließstruktur beobachtet. Das bei 28000C graphitisierte Produkt zelgte elnen zeigte einen Wärmeexpansions-Koeffizienten von 1,9 x 10 / Grad und eine Co von 6,738 lt.
  • Anmerkung: Co = mittlere Länge der Elementarzelle, gemessen durch Röntgenbeugung.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Mischungsverhältnis der Lösungsmittel und dem Ausfallen der unlöslichen Substanzen.
  • L e e r s e i t e

Claims (1)

  1. Patentansprüche 1.) Verfahren zur Herstellung von nadelförmigem Kohlenpech-Koks, enthaltend die folgenden Stufen: Mischen von Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech mit aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur zwischen 15 und 140°C, bei einem Mischungsverhältnis der aromatischen und aliphatischen Lösungsmittel und ihrer Zugabemengen zu dem Kohlenteer und/oder Kohlenteerpech derart, daß unlösliche Substanzen in einer Aufschlämmungszone oder einer Kristallzone ausfallen, die Destillation einer überstehenden Komponente bzw. überstehenden Flüssigkeit, erhalten durch Abtrennung der in der Aufschlämmungs-oder Kristallzone auftretenden unlöslichen Substanzen, die Erzielung von Kohlenwasserstoffen, die im wesentlichen aus aromatischen Verbindungen bestehen und von unlöslichen Substanzen befreit sind, und das Verkoken der Kohlenwasserstoffe in Koks.
    2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Kohlenteerpech ein weiches Kohlenteerpech ist.
    3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kreosotöl, Waschöl und Anthracenöl.
    4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Lösungsmittel ein Nebenproduktöl der verzögerten Verkokung ist, wie es bei der Herstellung von Rohkohlenpechkoks erhalten wird.
    5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Lösungsmittel Anfangssiedepunkte von nicht niedriger als 800C besitzen und eine 95 Vol.-lge Destillation bei Temperaturen von nicht höher als 4000C erreichen.
    6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Lösungsmittel Anfangssiedepunkte von nicht niedriger als 1400C besitzen und eine zumindest 95 Vol.-%ige Destillation bei Temperaturen von nicht höher als 35000 erreichen, 7.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Lösungsmittel Anfangssiedepunkte von nicht niedriger als 1400C besitzen und eine zumindest 60 Vol.-ige Destillation bei Temperaturen zwischen 200 und 2300C und eine 95 Vol.-ige Destillation bei Temperaturen von nicht höher als 3000C erreichen.
    8.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aliphatische Lösungsmittel zumindest eines der folgenden ist: Industrie-Gasolin, Naphtha und Kerosin.
    9.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Lösungsmittel Anfangssiedepunkte von nicht niedriger als 300C besitzen und eine 90 Vol.-%ige Destillation bei Temperaturen von nicht höher als 3500C erreichen.
    10.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Lösungsmittel Anfangssiedepunkte von nicht niedriger als 15000 besitzen und eine 95 Vol.-ige Destillation bei Temperaturen von nicht höher als 320°C erreichen.
    ii.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Lösungsmittel Anfangssiedepunkte von nicht niedriger als 1500C besitzen und eine 95 Vol.-,Gige Destillation bei Temperaturen von nicht höher als 2500C erreichen.
    12.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischtemperatur im Bereich von 70 bis 1400C liegt.
    13.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrenntemperatur im Bereich von 20 bis 500C liegt.
    14.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennverfahren ein Absetzen durch die Schwerkraft,ein Flussigkeitszyklon oder eine Filtration ist.
    15.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verkoken durch ein verzögertes Verkokungsverfahren (delayed coking process) durchgeführt wird.
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