DE2159862A1

DE2159862A1 - Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem Kohlenteerpechkoks

Info

Publication number: DE2159862A1
Application number: DE19712159862
Authority: DE
Inventors: Yoshio Kitakyushu Fukuoka; Miyazaki Harunori Kawasaki Kanagawa; Suetsugu (Japan)
Original assignee: Nittetsu Chemical Industrial Co., Ltd.; Lummus-Japan Co. Ltd.; Tokio
Priority date: 1970-12-02
Filing date: 1971-12-02
Publication date: 1972-07-13
Also published as: AU3644271A; ZA718091B; US3799864A; AU442152B2; JPS4911603B1; GB1365493A

Description

DR.-ING. H. KINKiTLDEY τ»"··"Γ»7ι'οο*;ν<7«

DR.-ING. VV. S"^r QOKMAiR, Αβ. E. cc.» 1.1· . ii:st. oft«chn.< Trl.iromm. Monopol MümhM

P ^595-50/Ml 2. Dezember 1971

NITTETSU CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD Ho. 4—1, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo / Japan und

LWIHUS-JAPAN COMPANY LTD.

■ No. 5-29, Akasaka 8-choine,' Minato~ku, T-okyo -/-Japan

"Verfahren zur Herstellung von nadelförmigeiTi Kohlenteerpechkoks"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nadelfärmigem Xohlenteerpechkoks (Pechkoks) der für künstliche Graphitelektroden verwendbar ist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigem nadeiförmigem Pechkoks durch Verkoken eines speziellen, aus gereinigtem Kohlenteer erhaltenen Pechs durch sogenannte "verzögerte Verkokung" (delpyed coking).

Für künstliche Graphitelektroden zu verwendender Koks mit nadeliger Kristallstruktur wurde bereits durch sog. verzögerte Verkokung hergestellt indem man ein Petroleumschweröl erhitzte und auf Verkokungstemperatur hielt, bis Rohkoks entstanden war, der dann calciniert wurde.

20*829/043· bad

lout VoMfW H. Λ ' αχ·.-, Α'-..r.l«·. 1/3 .'.Γ. j . Γλ.ΊιΙ.« tu.· >Aür-ji»i IVJii¹/⁵ · Pfilli- ·. Ue . . M.i .lit.l H2\J

Aus Kohlenteorpech im inauati-iellen Haßstab horgeateiiter KohlenteerpecMtoks war bisher regelmäßig nahezu araorpb und Pechkoks mit nadeliger Kristallstruktur wurde bislang kauin erhalten. Der vorstehend erivähnte herkömmliche Petrolkoks ist aufgrund seines hohen Gehaltes an Verunreinigungen ■bezüglich seiner Verwendung für Graphitelektrode!! bzw. als Graphitelektroden mit verschiedenen qualitativen Mängeln behaftet.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Pechkoks mit nadeiförmiger Kristallstruktur, der zur Verwendung für künstliche Graphitelektroden geeignet ist., aus aus Kohlenteer erhaltenem Kohlenteerpech (Pech) zu schaffen.

Durch umfangreiche Untersuchungen und Forschungsarbeiten, die mit dem Ziel, ein Verfahren zur Erzeugung von nadeiförmigem Pechkoks mit ausgezeichneter Qualität aus Pech zu finden, durchgeführt wurden, wurde überraschenderweise gefunden, daß sich ein derartiger Pechkoks herstellen läßt, indem man ein Pech mit niedrigem Gehalt an cninolinunlöslichen Bestandteilen, das eine geeignete Menge an Leichtöl enthält, auf eine Temperatur von über 450 C er- ^ hitzt, das erhitzte Pech dann mit einer Geschwindigkeit

in t/h und m Querschnittsfläche des Verkokungsreaktors in einen Verkokungsreaktor einspeist, die kleiner als der sich aus dem mathematischen Ausdruck (To - 450)/34 x D ergebende Wert ist, in dem To die Temperatur des als AuDg material verwendeten Pechs am Verkokungsreaktor_weinlaß in

209829/0439

BAD OKSlNAL

in ⁰C unci :u 'den Gehalt_des als .AvEr-₁nnp:;ir.ioterisl_ vervjen»

UiLe-: .Pechs an..bis A-OO⁰O übsrgehendem Leichtöl.

in Gevr-icbtsTxrosont (Xe.i chi-ölgehalt)

bedeutet·, und πατκΊ erstens 20 Stunden .im V er kein mg sr eakt or "beläßt, in dem während dieser Zeit eine Durchschnittstemperatur von über 400⁰G aufrecht erhalten v:ird, wobei man am Kopf des Verkokungsreaktors ein hauptsächlich aus Leichtöl und anderen in untergeordneten !!engen vorhandenen Bestandteilen des Reaktorinhalts, die nicht an der Verkokungsreaktion teilnehmen bestehendes Gemisch abzieht.

Auf dieser Erkenntnis beruht die erfind"o.ngsgemäß vorgeschlagene Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von nadeiförmigem Kohlenteerpechkoks (Pechkoks) durch verzögerte Verkokung (delayed coking), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ™

a) aus dem als Ausgangsmaterial zu verwendenden Kohlenteerpech chinolinunlösliche Bestandteile entfernt,

b) das gereinigte, gegebenenfalls mit Leichtöl verdünnte Pech auf über etwa 4-5O⁰C erhitzt,

c) das erhitzte Pech mit einer !Flächengeschwindigkeit

in t/h/m Verkokungsreaktorquerschnittsflache in den Verkokungsresktor einspeist, die kleiner als der sich aus dem mathematischen Ausdruck

To - 4 ^L;o

ergebende Wert int, in dem ΪΌ die Temperatur des

209829/0A39

erhitzten Pechs am Verkokungsreaktoreinsaß in C und D den Leichtölgehalt des in den Verkokungsreaktor eingesetzten Pechs in Gewichtsprozent bedeutet,

und -

d) im Verkokungsreaktor mindestens 20 Stunden auf einer DujJOhschnittstemperatur von über 400 Chält, wobei Leichtöl und andere in untergeordneten Mengen vorhandene, an der Verkokungsreaktion nicht teilnehmende Komponenten am Kopf des Verkokungsreaktors abgezogen \ierden.

Weiterhin wurde gefunden.' daß eine wirksame und wirtschaftliche Methode zum Gewinnen von Pech mit geringem Gehalt an chinolinunloslichen Bestandteilen darin besteht", durch trockene Destillation von Kohle (Ausgangsmaterial) erhaltenen Kohlenteer vor.dem Destillieren mit einem Teeröl zu versetzen und das dabei erhaltene Gemisch dann zwecks Entfernung von im Kohlenteer enthaltenen chinolinunloslichen Bestandteilen zu behandeln, z.B.' zu zentrifugieren oder wahlweise durch Destillieren des Kohlenteers in der üblichen Weise erhaltenes Pech mit Teeröl zu mi-schen und dieses Gemisch dann zwecks Abtrennung von im Pech enthaltenen chinolinunloslichen Bestandteilen zu behandeln.

Weitere Aufgaben, Merlanale und Vorteile der Erfindung -. ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen.

BAD ORIQIMÄL

209829/0439

Zunächst wird die Herstellung von als ilusgangsrnaterial für das Verfahren der Erfindung verwendbarem Kohlenteerpech bzw. kurz Pech mit geringem Gehalt an chiriolinunlöslichen Bestandteilen erläutert«,

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Pech bzw. Kohlenteerpech mit niedrigem Gehalt an chinolinunlöslichen Bestandteilen vorgeschlagen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß folgendes Verfahren das effektivste ist:

Kohlenteer oder daraus hergestelltem Pech wird erfindungsgemäß ein Teeröl zugesetzt. Das zuzusetzende Teeröl ist ein bei der Herstellung von Kokskohle als Nebenprodukt anfallendes leichtes Gasöl oder eine Destillatfraktion eines solchen Leichtöls oder ein bei der Destillation von Kohlenteer anfallendes Destillat, s.B. Teerleichtöl, Carbolöl, Naphthalinöl, Vaschöl, AnthracenÖl, ein Gemisch der genannten Fraktionen oder es handelt sich um aus den Destillaten abgetrennte aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Phenole, Naphthalin oder Methylnaphthalin. Als Teer- bzw. Leichtöl können für die Zwecke der Erfindung auch beim Kracken oder Reformieren von Erdölfraktionen, wie Naphtha, erhaltene aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

Die dem Kohlenteer zuzumischende Menge an Teeröl beträgt vorzugsweise 5 "bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%,

209829/0439

bezogen auf das Gemisch aus Kohlenteer und Teeröl.

Wenn das Teeröl einem Pech anstatt dem ursprünglichen Kohlenteer zugemischt wird, so setzt man das Teeröl zunächst in einer derjenigen der bei der Destillation des Kohlenteers bereits abgetrennten Leichtölmenge entsprechenden Menge dem Pech zu, dem dann so viel zusätzliches Teeröl einverleibt wird, daß der Gesamtgehalt des Gemisches an Teeröl wie im erstgeannten Fall der Vermischung von Teeröl mit Kohlenteer 5 bis 50 und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% beträgt. Man kann jedoch, und in der Praxis wird dies meist auch so gemacht, statt zweier getrennter Teerölmengen eine einzige entsprechende Menge Teeröl auf einmal zumischen. Vorzugsweise wählt und verwendet man für diesen Zweck ein Teeröl mit einem durchschnittlichen Siedepunkt im Bereich von 80 bis 360⁰C, da derartige Teeröle sich bei dem anschließenden Trennvorgang, insbesondere beim Zentrifugieren der Gemische, günstig auswirken.

Der Kohlenteer oder das mit Teeröl versetzte Pech werden dann zur Abtrennung der im Kohlenteer oder -pech enthaltenen chinolinunlöslichen Bestandteile zentrifugiert. Das Zentrifugieren wird zweckmäßig unter Verwendung einer Absetzzentrifuge vom Scheiderplatten- oder Dekantiertyp durchgeführt, die eine Zentrifugalkraft bzw.-beschleunigung von mehr als 1000 und vorzugsweise mehr als 1500 G entwickelt. Man zentrifugiert vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 200⁰C, je nach dem Siedepunkt des verwen-

209829/0439

~ ^r7 _

deten Teeröls. Durch Destillieren des ,so erhaltenen Kohlen-, teers erhält man ein Pech mit niederem Gehalt an chinolinunlöslichen Bestandteilen« Wenn das Pech direkt als Ausgangsmaterial verwendet wird, so wird als Ausgangsmaterial für den erfindungsgemäß herzustellenden Pechkoks vorzugsweise in der vorstehend "beschriebenen Weise behandeltes Pech verwendet, da man auf diese Weise Pech mit geringerem Gehalt an chinolinunlöslichen Bestandteilen erhalten kann. Falls Pech als Ausgangsmaterial verwendet wird, gewinnt man das Pech gewöhnlich durch Destillation nach dem Abtrennen von chinolinunlöslichen Bestandteilen.

In der beiliegenden Zeichnung zeigen:

Fig. 1 ein Fließbild eines Verfahrens zum Herstellen von',., als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung zu verwendendem Peeh. . " '

Fig. 2 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Gehalt an nadeiförmigem Pechkoks-im Produkt und den Verfahrensbedingungen wiedergibt.

Nachstehend wird unter Bezugnahme auf Fig. 1 ein Fließbild

■ ■ ■* eines Verfahrens zur Herstellung von Pech aus Kohlenteer mit Abtrennung von chinolinunlöslichen Bestandteilen aus dem Kohlenteer in großtechnischem Maßstab und unter Verwendung einer Trennung durch Zentrifugieren geschildert.

Kohlenteer aus einem Koksofen wird in einen Vorratstank

209829/0439

eingespeist, aus dem er durch eine Leitung 2 einem Mischtank 3 zugeführt wird, lin Mischtank 3 wird der Kohlenteei· mit einer Teerdestillatfraktion mit einem durchschnittlichen Siedepunkt im Bereich von 80 bis 360⁰C vermischt, die ein Teil des.in einem Teerdestillationsturm 11 gewonnenen Teerdestillats ist, das in einem Vorratstank 19 aufbewahrt und dem Mischtank 3 durch eine Leitung 20 zugeführt wird.

Das Gemisch aus Kohlenteer und Teerdestillatfraktion wird dann durch eine Leitung 4- in einen Röhrenerhitzer J? eingespeist, in dem es auf eine Temperatur im Bereich von 70 bis 200⁰C erhitzt wird, worauf man es durch eine Leitung 6 in einen Zentrifugalscheider 7 einspeist. Aus dem Zentrifugalscheider 7 wird ölhaltiger Kohlenteer durch'eine Leitung 8 abgezogen und in den Höhrenerhitzer 5 eingeführt,, in dem er auf eine Teerdestillationstemperatur erhitzt und dann durch eine Leitung 9 dem Destillationsturm 11 zugeführt wird, aus dem man erforderliche Teerölfraktioneii durch Leitungen 17? 18 und 19 abzieht.

Diese Teerölfraktionen werden als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Phenol, Naphthalin usw. verwendet. Die am Kopf des Destillationsturms 11 übergehenden Dämpfe werden über eine Leitung 12 in einen ölkühler 13 eingeführt und nach dem Kühlen im Kreislauf wieder zum Destillationsturm 11 durch Leitungen 14 und 15 zurückgeführt. Aus dem Zentrifugalscheider 7 werden durch eine Leitung 22 ein chinolinunlösliche Bestandteile enthaltender Rückstand und durch eine Leitung 21 Wasser abgezogen. Der Destillations-

209829/0439

turm 11 sitzt auf einer Destillierblssc "bzw. einem Sumpf 10, in dem weiches Pech oder mittleres Pech mit niedrigem Gehalt an'chinolinunlöslichen Bestandteilen anfällt, Je nach^dem, wie man die abgetrennte Oleerölmenge einregelt. Das Pech wird durch eine Leitung 23 aus dem Sumpf 10 abgezogen. Als Zentrifugalscheider 7 verwendet man vorzugsweise eine kontinuierlich betreibbare Zentrifuge vom Scheider-', plattentyp oder Dekantiertyp. Es wird entweder ein Zentrifugalscheider verwendet, mit dem das ihm zugeführte Gemisch in Wasser (im Teer enthaltenes Wasser), gereinigten, ölhaltigen Teer und chinolinunlösliche Bestandteile enthaltenden Rückstand aufgetrennt werden kann, oder ein Zentrifugalscheider, mit dem man eine Auftrennung des zugeführten Gemisches in gereinigten, ölhaltigen Teer und chinolinunlösliche Bestandteile enthaltenden Rückstand vornehmen kann. Im zweiten Fall wird das ursprünglich im Kohlenteer enthaltene Wasser vorzugsweise vorab abgetrennt.

Man kann jedoch für das Verfahren der Erfindung zu verwendendes Pech mit niedrigem Gehalt an chinolinunlöslichen Bestandteilen nicht nur nach der vorstehend beschriebenen Methode herstellen, sondern beispielsweise auch einen vorbeschichteten Filter mit gutem Erfolg zur Abtrennung von chinolinunlöslichen Bestandteilen vom Pech verwenden. Unabhängig von der angewandten Reini^gungsmethode ist somit ein wesentliches Merkmal des Verfahrens der Erfindung die Verwendung eines Pechs als Ausgangsmaterial, aus dem chinolinunlößliche Bestandteile soweit als möglich abgetrennt sind.

209829/0439

Wie vorstehend geschildert, müssen beim Verfahren der Erfindung chinolinunlösliche Bestandteile aus dein als Ausgangsmaterial zu verwendenden Kohlenteer oder -pech soweit als irgend möglich entfernt werden. Wird als Ausgangsmaterial ein Pech verwendet, aus dem die chinolinunlöslichen Bestandteile nicht (weitestgehend) entfernt worden sind ^ so kann man keinen Pechkoks mit verhältnismäßig niedrigem Wärmedehnungskoeffizienten und guten Graphitiereigenschaften erhalten, während man unter Verwendung eines speziellen Peches, aus dem chiriolinunlös« liehe Bestandteile soweit als möglich entfernt sind als Ausgangsmaterial und Verkoken.dieses speziellen Peches unter den nachstehend geschilderten speziellen Bedingungen einen Pechkoks mit wünschenswert niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten und . ausgezeichneter Graphitierbarkeit erhalten kann.

Es sei weiterhin darauf hingewiesen, daß '"'"" selbst unter Verwendung eines Peches als Ausgangsrnaterial, aus dem chinolinunlösliche Bestandteile soweit als möglich entfernt sind, in großtechnischem Maßstab kein qualitativ hochwertiger Pechkoks mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten und ausgezeichneter Graphitierbarkeit erhalten werden kann, es sei denn, man wendet das nachfolgend geschilderte spezielle Verkokungsverfahren an.

Anders gesagt, kann man qualitativ hochwertigen Pechkoks nur dann erhalten, wenn an chinolinunlöslichen Bestandteilen

209829/0439

armes Pech nach dem erfindungsgemäßen speziellen Verkokungsverfahren verkokt wird.

Nachfolgend wird die Herstellung von Pechkoks aus Pech mit geringem Gehalt an chinolinunlöGlichen Bestandteilen nach dem Verfahren der Erfindung ausführlich beschrieben.

Erfindungsgemäß wird geeigneter Koks hergestellt, indem man zunächst ein Pech mit niedrigem Gehalt an chinolinunlöslichen Bestandteilen durch verzögerte Verkokung unter den nachfolgend geschilderten speziellen Bedinungen in einen Rohkoks überführt, der dann calciniert wird. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Koksprodukts bezüglich der Kristallstruktur hängen weitgehend von den bei der Herstellung des Rohkokses angewandten Verfahrensbedingungen ab. Es wird angenommen, daß die die Kristallstruktur des Koksproduktes bestimmenden Faktoren die Eigenschaften des als Ausgangsmaterial verwendeten Peches, die Erhitzungsbedingungen und die Reaktionsbedingungen im Verkokungsreaktor sind.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß ein die Kristallstruktur des Kokses wesentlich beeinflußender Faktor der Leichtölgehalt im als Ausgangsmaterial verwendeten Pech mit niedrigem Gehalt an chinolinunlöslichen Bestandteilen ist. Anders gesagt konnte festgestellt werden, daß das Verhältnis von amorphem Koks zu nadeiförmig kristallisiertem Koks im Produkt in Abhängigkeit vom Gehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten Peches an einer bei einer Temperatur unter 400⁰C siedenden Fraktion (Leichtöl) schwankt.

20 9 8 29/0439

Der Leichtölgehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten Peches ist auch bezüglich einer möglichst weitgehenden Verringerung der beim Erhitzen des als Ausgangsmaterial verwendeten Peches auftretenden Verkokungsprobleme von signifikanter Bedeutung. Der Leichtölgehalt im als Ausgangsmaterial verwendeten Pech wird jedoch hauptsächlich unter Berücksichtigung der erwünschten Ausbeute an nadeiförmigen Kristallen im als Produkt anfallenden Koks, den bei der Kokserzeugung auftretenden.Verkokungsschwierigkeiten und der Produktivität bzw. Produktionsleistung der verwendeten Anlage gewählt.

Beim Verkoken eines Peches der vorstehend beschriebenen Art in großtechnischem Maßstab ist es ziemlich schwierig, im eigentlichen Verkokungsreaktor große Mengen zu verkokendes Pech auf eine Temperatur zu erhitzen, bei der die Verkokungsreaktion einsetzt. Deshalb wird das als Ausgangsmaterial verwendete Pech beim Verfahren der Erfindung in einem Röhrenofen der bei der Herstellung von Petrolkoks verwendeten Art vorerhitzt,, bevor man es in den Verkokungsreaktor einspeist. Beim Erhitzen des als Ausgangsmaterial verwendeten Peches muß das Auftreten einer Verkokung, die zu sog. "Verkokungsschwierigkeiten¹¹, wie Verringerung der VärmeMtfähigkeit bzw. des Wärmedurchgangs "der^Erhitzungsrohre.JE'ühfen, soweit als möglich vermieden, werden, während andererseits in der nachfolgenden Verkokungsreaktionsstufe die Temperatur des Verkokungsgemisches so hoch _ sein muß, daß die Verkokungsreaktion stattfinden kann. Man muß somit einen Kompromiß zwischen

209829/0439

— Ί 3 —

den beiden vorstehenden, einander widersprechenden Erfordernissen finden, der beiden Erfordernissen hinreichend Rechnung trägt. Ein wichtiger, die Kristallstruktur des als Produkt anfallenden Kokses beeinflußender Faktor ist auch die Temperatur in der Erhitzungsstufe, d.h. die Temperatur des als Ausgangsmaterial verwendeten Peches beim. Eintritt bzw. am Einlaß in den Verkokungsreaktor. Wie bereits erwähnt, soll das Pech am Einlaß des Verkokungsreaktors eine Temperatur von über 450⁰C besitzen. Wenn die Temperatur des erhitzten Peches am Verkokungsreaktor__einlaß über 450 C liegt, kann man, wenn zusätzlich weitere Bedingungen, wie

der Leichtölgehalt des Peches und die Einsp. .eisbedingungen

des Peches in den Verkokungsreaktor entsprechend.gewählt werden, nadeiförmigen Koks erhalten. Um die Verkokungsschwierigkeiten in der Erhitzungsstufe so gering wie möglich zu halten, \ri.rd dem als Ausgangsmaterial verwendeten Pech, wie vorstehend beschrieben, eine entsprechende Menge Leichtöl oder Wasserdampf zugesetzt, um eine turbulente Strömung des Peches und/oder eine Verminderung der Verweilzeit des Peches in der Vorerhitzungsvorrichtung und gleichzeitig eine homogene Erhitzung des Peches zu erzielen.

Bezüglich der Menge an zuzusetzendem Wasserdampf ist festzustellen, daß es sich empfiehlt, eine möglichst geringe Menge anzuwenden, um beim Verfahren der Erfindung nadeiförmigen Koks zu erhalten, so daß nur eben so viel Wasserdampf zugesetzt werden soll, wie unbedingt erforderlich ist, um Verkokungsschwierigkeiten zu vermeiden. Das auf diese Weise vorerhitzte Ausgangspech wird in den Verkokungsreaktor

209829/0439 ^^giH

eingespeist, bis sich im Verkokungsreaktor eine stetige Menge an an der Verkokungsreaktion teilnehmendem Pech angesammelt hat. Das auf diese Weise eingeführte vorerhitzte Ausgangspech durchströmt das im Verkokungsreaktor angesammelte Pech in einer Menge, die so abgestimmt ist, • daß die Temperatur in der Reaktionszone im Reaktor konstant gehalten wird. Ein Teil des laufend in den Verkokungsreaktor eingespeisten an der Verkokungsreaktion teilnehmenden Peches bleibt im Verkokungsreaktor, während der hauptsächlich aus Leichtöl und Wasserdampf bestehende Rest am Kopf des Reaktors abgezogen wird. Dabei schreitet die Verkokung des im Verkokungsreaktor zurückbleibenden Peches laufend fort. Um die Verkokungsreaktion vollständig durchzuführen, muß die durchschnittliche Temperatur im Reaktor vom Beginn der Einspeisung von Ausgangspech an mindestens 20 Stunden bei über 400 C gehalten werden. Die Menge an in den Verkokungsreaktor eingespeistem Ausgangspech ist, wie bereits erwähnt, ebenfalls ein die Kristallstruktur des als Produkt erhaltenen Kokses beeinflußender Faktor.

Nach dem Abkühlen wird der auf diese Weise erhaltene Rohkoks durch Hochdruckwasser oder dgl. fein zerteilt, aus dem Verkokungsreaktor ausgetragen und in allgemein bekannten Calcinierungsvorrichtungen, wie Drehrohrofen, calciniert.

Bezüglich der Kristallstruktur ist zu bemerken, daß beim Calcinieren keine Änderung der Kristallstruktur

zu beobachten war, woraus gefolgert wurde, daß die Bedin-

209829/OA39

gungen bei der Herstellung des Rohkokses die Kristallstruktur des Endprodukts bestimmen. Man kann zwar die Kristallstruktur des calcinierten Kokses mit unbewaffnetem Auge überprüfen, jedoch wird zur Feststellung der Kristallstruktur des Rohkokses vorzugsweise ein Polarisationsmikroskop benutzt.

Vorstehend wurden alle die Kristallstruktur des Kokses beeinflußenden Paktoren beschrieben. Durch umfangreiche Untersuchung der Beziehungen zwischen diesen Faktoren wurde anhand zahlreicher Versuchsergebnxsse festgestellt, daß zwischen dem Ausmaß, in dem sich nadeiförmiger Koks bildet und jedem der genannten Faktoren eine bestimmte Beziehung besteht.

Die Beziehung zwischen dem Gehalt des Produktes an nadeiförmigen Kristallen -und den verschiedenen maßgeblichen Einflußfaktoren kann durch die nachstehende empirische Formel wiedergegeben werden, deren Richtigkeit dadurch bestätigt v/erden konnte, daß die Ergebnisse der durchgeführten Versuche mit den aufgrund dieser Formel zu erwartenden Ergebnissen übereinstimmen und auf der diese Formel bzw. Beziehung graphisch darstellenden Geraden des in Fig. 2 wiedergegebenen Diagramms liegen:

N=C₊ R(To - 450)/Q.D

In der vorstehenden Formel bedeutet N den Ge_halt des durch Calcinieren eines unter bestimmten Bedingungen hergestellten Rohkokses erhaltenen calcinierten Kokses an nadeiförmigen Kristallen in Gew.-%, C und R jeweils einen konstanten Wert

209829/0439

von etwa ■*_ 4.-I₅5 bzw. 3,3, ίο die Temperatur des als Ausgangsmaterial verwendeten vorerhitzten Peches am Einlaß des Verkokungsreaktors in ⁰G₅ Q die Menge in

pro Stunde und m Querschnittsfläche des Verkokungsreaktors. in den Verkokungsreaktor eingespeisten Ausgangspeches in Tonnen und D den'Tiehalt des

~ ' als Ausgangsmaterial verwendeten Pechs" an unter 400°C siedendem * Leichtöl in Gewichtsprozent.

Der Nadelkoksbildungsprozentsatz N bedeutet den Gehalt des calcinierten Kokses an nadelförmigen Kristallen in Gew.-%, den man erhält, wenn man einen unter bestimmten Bedingungen hergestellten Rohkoks calciniert» N wird bestimmt, indem man die Kristalle mit einer Korngröße von mehr als 5 nun ausliest, die Teilchen durch Beurteilung mit unbewaffnetem Auge in nadeiförmige Kristalle und amorphe Partikel sortiert, die beiden Arten jeweils für sich wiegt und aus dem Wägungsergebnis den Gehalt des Kokses an nadelförmigen Kristallen errechnet.

Unter "qualitativ hochwertigen Kohlenpechkoksen bzw. Pechkoksen" sind im Sinne der Erfindung Kokse zu verstehen, bei welchen der Wert N mindestens VO % beträgt.

Dementsprechend kann im Sinne der Erfindung nadeiförmiger Koks, wie aus Flg. 2 klar - zu ersehenist, dann hergestellt werden, wenn die Verkokungsbedingungen so gewählt werden,

209829/0439

-•17 -

daß der Zahlenwert des mathematischen Ausdrucks (To 4-5O)/Q * D über ⁷j^L\- liegt. Anders gesagt kann ein Koks

mit einem N-Wert von über 70 Gew.-% erhalten werden, indem

ο
man die pro Stunde und m Verkokungsreaktorquerschnittfläche

in den Verkokungsreaktor eingespeiste Menge an Ausgangspech

(vorerhitztem Pech) Q (t/h · m ) so wählt, daß ihr nummerischer Wert kleiner ist, als der sich aus dem mathematischen Ausdruck (To - 4-50)/34·L rechnerisch ergebende Wert.

Somit ermöglicht es die Erfindung, aus einem Kohlenteerpech mit geringem Gehalt an chinolinunlösuchen Bestandteilen durch verzögerte Verkokung nach einem leicht durchführbaren und bezüglich der Produktionsleistung ausgezeichneten Verfahren Koks mit einem nach Wunsch wählbaren Gehalt an nadeiförmigen Kristallen bzw. einem nach Wunsch einstellbaren N~Wert herzustellen.

.Nach dem Verfahren der Erfindung hergestellter Koks weist wie in einem herkömmlichen Kammerkoksofen hergestellter Kohlenpechkoks einen niedrigen Gehalt an Verunreinigungen, d.h. Asche und Schwefel, auf, wobei insbesondere die Gehalte an Vanadin, Silicium und Eisen, die bei für Elektroden zu verwendendem Koks außerordentlich schädlich sind, im Vergleich zu Petrolkoks extrem niedrig liegen. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, daß beim Verfahren der Erfindung als Ausgangsmaterial Kohlenteerpech mit niedrigem Gehalt an chxnolinunlöslichen Bestandteilen verwendet wird. Ein weiterer und außerordentlich überraschender Vorteil des

209829/0439

Verfahrens der Erfindung "bezüglich der Qualität des danach hergestellten Produktes ist darin zu sehen, daß der Asche- und der Schv/efelgehalt von aus einem bestimmten Pech nach dem Verfahren der Erfindung hergestelltem Koks kleiner ist, als derjenige eines aus dem gleichen Pech mittels eines Kammerverkokungsofens hergestellten Kokses. In der nachstehenden Tabelle I ist die durchschnittliche Zusammensetzung von erfindungsgemäß hergestelltem Pechkoks derjenigen von Petrolkoks und unter Verwendung eines Verkokungskammerοfens hergestelltem Koks gegenübergestellt. Aus dem Vergleich der in der Tabelle I aufgeführten Werte sind die sich aus der Zusammensetzung ergebenden qualitativen Vorzüge des erfindungsgemäß hergestellten Kokses klar zu ersehen.

209829/OA39

	Tabelle I ·	Unter Verwen	Petrol
		dung eines Ver	koks
		kokung skammer-
Bestandteil	Zusammensetzung (%)	ofens herge- .
	Erfindungsgemäß	stellter Pech
	hergestellter	koks
	Pechkoks	0,1	0,1-0,25
		99,25-99,3	99,0-99,6
		<0,45	0,2-0,5
Wasser		0,25-0,35	1,25-1,5
Fester Kohlenstoff	0,1	0,1 -0,2	0,3 -0,5
Flüchtige Bestandteile	..;;. 99,5-99,65 ;;	0,027	0,04-0,05
Schwefel	<0,32	0,013	0,04-0,05
Asche	<0,15	2-5	100-500
3?e	Spuren
Si	Spuren
V (TpM)	Spuren
<1

Das nachfolgende Ausführungs"beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung und ist somit nicht als Beschränkung zu verstehen.

Beispiel · ....

Zum Nachweis des durch Abtrennen von chinolinunlöslichen Bestandteilen aus Kohlenteer nach der Lehre der Erfindung zu erzielenden Effekts werden folgende Versuche durchgeführt:

2 0 9 8 2 9 / 0 A 3 9

Etwa 45 g durch Versetzen von 90 "bis ?0 Teilen entwässertem Kohlenteer mit 10 bis 30 Teilen Teeröl der weiter unter näher bezeichneten Art hergestellter ölhaltiger Kohlenteer wird in ein Zentrifugenrohr gegeben, das man in einem ölbad auf etwa 100 C erwärmte Dann wird das Zentrifugenrohr in einen auf 100⁰C vorerwärmten Rotor eingesetzt und sofort zentrifugiert. Nach dem Erreichen einer Zentrifugalbeschleunigung von 19OO G- (Rotorgeschwindigkeit 4000 UpM zentrifugiert man weitere 5 Minuten, wobei sich im Kohlenteer enthaltene chinolinunlösliche Bestandteile am Boden den Zentrifugenrohrs absetzen. Nach beendetem Zentrifugieren dekantiert man die überstehende Flüssigkeit aus dem Zentrifugenrohr ab. Die überstehende Flüssigkeit und der beim Zentrifugieren abgesetzte Fiederschlag werden auf ihren Gehalt an chinolinunlöslichen Bestandteilen analysiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt. Die analytische Bestimmung des Gehalts an chinolinunlöslichen Bestandteilen wird nach der japanischen Normvorschrift JIS K-2421 durchgeführt.

ORIGINAL INSPECTED -5 Π Q Q 0 Q / Π L Λ Q .

Tabelle ΪΙ

Versuch Kohl ent eer-Te erb" 1-Gemi sehe

Kengenverhältnis (Gew.-%) QI-Ge-

halt

Überstehende Flüssigkeit

Ausbeute QI-Ge-(%) halt Rückstand

QI-Abtrennung (%)

Ausbeute QI-Ge-(%) halt

Sohlenteer A %

Kohlenteer B %

Kohlenteer B

%

Teernaphtha 3,3 %

Teernaphtha 2,8 %

Teerleichtöl 2,8 %

Carbolöl 2,8 %

Naphthälinöl 2,9 %

Vaschöl ■ 3,0 %

FD-360⁰C Teeröl-

destillat 2,3 %

90,8 92,8 93,0 93,6 92,2 92,6

94,1

Spuren 9,2

Spuren 7,2

0,4 7,0

Spuren 6,4

0,3

0,2

38,5 35,0

36,2

40,5 39,0 37,8

38,8

100 100

86 100

90 90

91

In der Tabelle bedeutet "QI": Chinolinunlösliche Bestandteile.

- (QI im AusganKsmaterial (%)) - QI in der überstehenden Flüssigkeit (%)

- (QI im Ausgangsiaaterial {%)) ~

CD OO CD

Zum Vergleich sind in der nachstehenden Tabelle III die Ergebnisse von Versuchen .zur Abtrennung von chinolinunlöslichen Bestandteilen (Ql) auf analoge Weise, jedoch ohne Verdünnung des Kohlenteers mit Teeröl aufgeführt.

Tabelle III

	QI-Gehalt	Überstehende	Eücks	•	QI-Abtren-
Ver	des Kohlen teers (%)	!Flüssigkeit Aus- Ql-Ge- beute halt (%) (%)	Aus beute	tand	nung (%)
such Nr.	Kohlenteer 3,5 Kohlenteer 3,3	A 92,2 1,2 B 96,9 2,5	7,8 3,1	QI-Ge halt	66 24
a b			30,4 27,5

Aus dem Vergleich der Tabellen II und III ist der durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise bei der Abtrennung chinolinunloslicher Bestandteile aus Kohlenteer zu erzielende Effekt klar zu erkennen. .

Die bei den in der Tabelle II aufgeführten Versuchen verwendeten Teeröle weisen folgende Eigenschaften auf:

209829/0439

\ ö U

Bezeichnung	Durchschni'ttlicher
■	Siedepunkt (⁰C)
Teerleichtöl	14-2
Carbolol	180
Haphthalinöl	220
Waschöl	255 '. -
Teernaphtha

Destillation

FD-17O°C (über 95%)
170-200⁰C (über 60%) 200-230°G (über 90%) 235-280°C (über 80%) ϊΊ>-14-0°0 (über 95%)

Anmerkung: Der Ausdruch "durchschnittlicher Siedepunkt" bedeutet diejenige Temperatur, bei der bei der Siedeanalyse nach Engler 50 Gew.~% der Probe übergegangen sind.

Bei der Verwendung von Kohlenpech anstelle von Kohlenteer als Ausgangsmaterial wird bezüglich der. Abtrennung von chinolinunlösuchen Bestandteilen der gleiche Effekt erzielt. V₁

Dann wird durch Destillieren des Kohlenteers, aus dem chinolinunlösliche Bestandteile in der vorstehend beschriebenen Weise abgetrennt wurden erhaltenes Pech_:mit am Kopf des Verkokungsreaktors abgenommenem Leichtöl gemischt und anschließend mit 1,2 Gew.-% Wasserdampf versetzt, worauf man das so erhaltene Gemisch sofort in einem Röhrenofen erhitzt und in einen Verkokungsreaktor einspeist* Die Beziehung zwischen dem Gehalt des dabei erhaltenen Kokses an nadeiförmigem Koks in Gew.-% (N) und den Eeaktionsbedingungen (d.h. den Eigenschaften des

jeweils verwendeten Ausgangspeches (D), der Temperatur des Ausgangspeches am Einlaß des Verkokungsreaktors (T₀) und der Menge an pro Zeiteinheit und Querschnittsflächeneinheit des Reaktors in den Verkokungsreaktor eingespeistem Ausgangspech (Q)) sind in der nachstehenden Tabelle IV wiedergegeben.

Tatelle IV

Versuch D (G-ewiclitsverläal't- Temperatur lir. nis yon^unteiT 40O⁰CT am Reaktorsiedendem Leichtöl einlaß

eiiijge2setzten_Pechl.zu T_Q (⁰C) eingesetztem..Pech)'.. _

zugeführte
Menge

Q
(t/h-m²)

N (%) Bemerkung

Vt)

to	1	0,530	476	1,19	41,3	95	Ausführungsböi-
							spiel der
^■^^ *^							Erfindung
to	2	0,505	473	1,19	38,3	85
«o	3	0,505	473	1,19	38,3	85
		0,573	• 474	1,35	31,0	60 ■

Anmerkung; Versuch Hr. 3 ist ein Beispiel eines Verkokungsverfahrens, bei dem die chinolinunlöslichen Bestandteile aus dem Ausgangsmaterial nicht abgetrennt werden. Versuch Nr. Λ ist ein Beispiel eines anderen Verkokungsverfahrens, bei dem zwar aus dem als Ausgangsmaterial verwendeten Pech '-die chinolinunlöslichen Bestandteile abgetrennt werden, jedoch die anderen Versuchs- bzw. Verfahrensbedingungen nicht der Lehre der Erfindung entsprechen. Bei den vorstehenden 4 Versuchen dauert die Verkokung 24 Stunden bzw. wird 24 Stunden lang Ausgangsmaterial in den Verkokungsreaktor eingespeist, wobei im Reaktor eine Temperatur aufrecht erhalten wird, die etwa 10% unifrer der Temperatur der Beschickung am Reaktoreinlaß liegt, und im Reaktor ein Druck von 3 bis 4 kp/cm eingehalten wird.

Die bei den Versuchen Nr. 2 und 3 von Tabelle IV erhaltenen nadeiförmigen Kokse werden jeweils in üblicher Weise calciniert und dann in einem Tamman-Ofen unter einer Argonatmosphäre bei 2500⁰C einer Graphitierung unterworfen. Die bei den dabei erhaltenen Produkten bezüglich des spezifischen Gewichts und der Wärmeausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von bis 400⁰O, die mit einem Dilatometer gemessen werden, erhaltenen Kenndaten .sind in der nachstehenden. Tabelle V wiedergegeben.

209829/0438

~ 27 —

Tabelle V

Versuch Spezifisches Thermischer Ausdehnungs-

Wr. Gewicht koeffizient parallel zu den

30⁰CA⁰G nadelfö'rinigen Kristallen

2 2,22 0,06 χ 10"⁶/°C

3 2,19 1,61 χ 10~⁶/°C

Anmerkung: Die spezifischen Gewichte werden nach der japanischen Normvorschrift JIS R-7222 bestimmt.

η α fi 0 Q / η η

Claims

Patentansprüche

a) aus dem als Ausgangsmaterial zu verwendenden Kohien.-Ä teerpech chinolinunlösuche Bestandteile entfernt,

b) das gereinigte, gegebenenfalls mit Leichtöl verdünritej Pech auf über etwa 4-5O⁰C erhitzt,

c) das erhitzte Pech mit einer Flächengeschwindigkeit

in t/h/m~ Verkokungsreaktorquerschnittsflache in den Verkokungsreaktor einspeist, die kleiner als der sich aus dem mathematischen Ausdruck

To - 4-50
34 D

ergebende Wert ist, in dem To die Temperatur des
A erhitzten Pechs am Verkokungsreaktoreinlaß in ⁰C. und

D den Leichtölgehalt, d.h. den Gehalt an unter
..---...4'OQ⁰G destillierenden Anteilen, im eingesetzten Pech in .Gev.-vo bedeutet,

und

d) im Verkokungsreaktor mindestens 20 Stunden auf einer Durchschnittstemperatur von über 400⁰C hält, wobei
Leichtöl und andere in untergeordneten Mengen vorhandene,

209 82 9/04 39

an der Verkolcungsreaktion nicht teilnehmende Komponenten am Kopf des Verkokungsreaktors abgezogen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Ausgangcmaterial ein Kohlenteerpech verwendet wird, dem Leichtöl und/oder Wasserdampf als Verdünnungsmittel zugemischt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Leichtöl zum Verdünnen des Kohlenteerpechs Teeröl und/oder ein Mineralöl verwendet werden.

4-, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß aus dein als Ausgangsmaterial zu verwendenden Kohlenteerpech chinolinunlösliche Bestandteile durch Zumischen von Teeröl zum Pech und anschließendes Zentrifugieren oder Filtrieren des Gemisches durch einen vorbeschichteten Filter abgetrennt werden.

209829/0439

to

Leerseite