DE2025071C3

DE2025071C3 - Verfahren zur Herstellung von graphitierbarem Nadelkoks aus Kohleteerpech

Info

Publication number: DE2025071C3
Application number: DE2025071A
Authority: DE
Inventors: Ward J. Westfield N.J. Bloomer (V.St.A.)
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1969-05-26
Filing date: 1970-05-22
Publication date: 1979-12-06
Also published as: BE750899A; JPS4949004B1; FR2048847A5; GB1290234A; US3617515A; DE2025071A1; CA937521A; DE2025071B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von graphitierbarem Nadelkoks aus Kohleteerpech gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein derartiges Verfahren ist Gegenstand des älteren deutschen Patents 35 467.

Nadelkoks wird in erster Linie zur Herstellung von künstlichen Graphitelektroden hoher Qualität für Elektrostahlöfen und andere elektrothermisch«: und Chloralkaliverfahren und -Industriezweige verwendet Er zeichnet sich, nach Calcinierung und Graphitisierung, durch einen niedrigen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten, verbunden mit einem niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand, aus.

Das Verfahren nach dem älteren Patent 19 35 467 ist einfach durchzuführen und insbesondere zu regem; man erhält jedoch nur einen Koks, der bezüglich seines Wärmeausdehnungskoeffizienten, der etwa 12 bis 20 - 10-7°C-' zwischen 20 und 100°C beträgt, den zu stellenden Anforderungen nur bedingt genügt

Nach dem Stand der Technik (DE-AS 11 89 517) stellt man Nadelkoks dadurch her, daß man ein Vakuumdestillationsprodukt aus Steinkohleteerpech mit einer unteren Siedegrenze von 300° C dadurch verkokt, daß man es zuerst auf seine Siedetemperatur und dann im Verlauf von etwa 10—100 Stunden gleichmütig und allmählich weiter bis auf eine um etwa 200—300⁰C höher liegende Temperatur erhitzt Ober die Einhaltung einer oberen Siedegrenze ist in dieser Druckschrift nichts ausgesagt Dieses Verfahren ist zeitraubend und umständlich; die dabei erhaltenen Wärmeausdehnungskoeffizienten liegen in der gleichen Größenordnung oder geringfügig höher als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Ferner ist ein kompliziertes Verfahren zur Koksherstellung bekannt, bei dem Kohle durch Behandlung mit einem Lösungsmittel zunächst verflüssigt und entascht und die dabei erhaltene Kohlelösung durch verzögerte Verkokung dann verkokt wird (US-PS 31 09 803).

Weiterhin ist in dem Buch »Steinkohlenteer« von H.-G. Franck und G. Collin, Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1968, auf Seite 56 darauf hingewiesen, daß Steinkohlenteerpeche nach der Methode der verzögerten Verkokung zu Koks verarbeitet werden können.

Schließlich sind auch noch Verfahren zur Herstellung von Koks durch verzögerte Verkokung bestimmter Petroleumfraktionen bekannt (US-Patentschriften 31 16 231 und 32 57 309), die jedoch zumindest dann, wenn nicht sehr spezielle, wertvolle und nur in sehr beschränktem Umfang verfügbare Ausgangsfraktionen eingesetzt werden, ebenfalls Koks von nur bedingt brauchbarer Qualität liefern.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die Nachteile des älteren Verfahrens bzw. des Standes der Technik überwindet und es insbesondere ermöglicht, aus einem wohlfeilen, in großen Mengen zur Verfugung stehenden Ausgangsmaterial auf einfache und leicht zu steuernde Weise gnphitierbaren Nadelkoks mit niedrigem Wärmedehnungskoeffizienten herzustellen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art lösen läßt, das durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 angegebenen Merkmale definiert ist.

Die Erfindung stellt gegenüber dem Stand der Technik einen beachtlichen technischen Fortschritt dar, weil sie ermöglicht, aus Kohleteerpech nach einem einfachen Verkokungsverfahren einen hochwertigen Premiumkoks bzw. graphitierbaren Nadelkoks herzustellen.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verarbeiteten Einsatzmaterialien stammen aus Kohle und enthalten eine Fraktion mit einem hohen Gehalt, gewöhnlich mehr als etwa 70%, an ringkondensierten (mehrkernigen) aromatischen sowohl heterocyclischen

als auch isocycKschen Verbindungen.

Es ist klar, daß die zur Herstellung von Nadelkoks verwendete Fraktion Komponenten, die über den gesamten Bereich von 315 bis 538"C sieden, oder Komponenten, die nur über einen Teil dieses Bereiches sieden, z.B. von 371 bis 482"C, aufweisen kann. Eine bevorzugte Beschickung ist ein Kohleteerpech, wie es durch die bekannte Hochtemperatur- oder Tiertemperaturkarbonisierung von Kohle erhalten wird, wobei die erstgenannte Beschickung im allgemeinen insbesondere dadurch gekennzeichnet ist, daß sie annähernd vollständig aus ringkondensierten aromatischen Verbindungen (schätzungsweise etwa 5000 derartige Verbindungen) besteht, wovon etwa zwei Drittel isocyclische und das restliche Drittel heterocyclische aromatische Verbindüngen sind.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsformen in Verbindung mit den Zeichnungen weiter veranschaulicht

Fig.! zeigt ein vereinfachtes schematisches Fließbiid einer Ausführungsform der Erfindung;

F i g. 2 zeigt ein vereinfachtes schematisches Fließbild einer anderen Ausführungsform der Erfindung.

Die Zeichnungen wurden zur Verbesserung der Übersichtlichkeit und Erleichterung der Beschreibung vereinfacht, indem verschiedene Hilfseinrichtungen, wie sie allgemein auf dem Fachgebiet zur Anwendung kommen, nicht im einzelnen dargestellt wurden. Es ist klar, daß die in Verbindung mit den Zeichnungen erläuterten Ausführungsformen nur zur Veranschauli- >o chung der Erfindung dienen, die Erfindung aber nicht hierauf beschränkt ist. So kommen beispielsweise bei den dargestellten Ausführungsformen Vakuumdestillationseinrichtungen zur Gewinnung einer von 315 bis 538° C siedenden Fraktion für die Erzeugung des Nadelkokses zur Anwendung.

Gemäß F i g. 1 wird eine Beschickung, z. B. weiches Kohleteerpech aus der Hochtemperaturkarbonisierung von Kohle, aus einer Leitung 10 durch einen Erhitzer 11 geleitet, um die Beschickung auf die Betriebstemperatur eines Vakuumflashturms zu bringen. Die erhitzte Beschickung wird aus dem Erhitzer 11 durch eine Leitung 12 in den Vakuumflashturm 13 eingeführt, der bei solchen Temperatur- und Druckbedingungen betrieben wird, daß aus der Beschickung eine Uberkopffrak- tion anfällt, die Komponenten mit Siedepunkten bis herauf zu etwa 538°C enthält; im allgemeinen wird der Turm 13 bei einer Temperatur von etwa 371 bis etwa 454°C und einem Druck von etwa 0,017 bis etwa 0,14 ata betrieben.

Ein Überkopfstrom wird von dem Flashturm 13 durch eine Leitung 14 abgezogen, in einer geeigneten Verdichtungseinrichtung 15 auf Atmosphärendruck verdichtet, vorzugsweise in einer mehrstufigen Vakuumstrahlpumpe, und dann durch einen Kühler 16 geleitet, in dem die Dämpfe auf eine Temperatur gekühlt werden, bei der eine Kondensation der Dämpfe eintritt, im allgemeinen eine Temperatur von etwa 149 bis etwa 260° C Die aus dem Kühler 16 kommende gekühlte Flüssigkeit wird durch Leitungen 17,4 und \7B μ in eine Kombinatiopsfraktioniereinrichtung 18 eingeführt, und zwar oberhalb bzw. unterhalb der Dämpfe-Flüssigkeits-Kontaktböden der Fraktioniereinrichtung. Die Fraktioniereinrichtung wird unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen betrieben, daß eine 6> Schwerölbodenfraktion ΐιΐΛ einem unteren Schnittpunkt von etwa 315°C und einem oberen Schnittpunkt zwischen etwa 482 und etwa 538°C, ein Leichtöl, im allgemeinen mit Schnittpunkten zwischen etwa 204 und etwa 315⁰C, und eine Überkopf-Dämpfefraktion aus Gas und Destillatanteilen, im allgemeinen mit einem Siedebereich bis herauf zu etwa 204⁰C, anfallen. Die Fraktioniereinrichtung 18 wird weiterhin mit Kokstrommel-Überkopfdämpfen durch Leitungen 19 und 20 und einem Schwerölrüclcführmaterial durch Leitungen S3 und 54 beschickt, wie das nachstehend noch beschrieben wird. Die Fraktioniereinrichtung 18 wird im allgemeinen bei einer Überkopftemperatur zwischen 149 und etwa 204⁰C, einer Bodentemperatur zwischen etwa 343 und etwa 455° C, einem Druck zwischen etwa 1,75 und etwa 6,35 atü und einem volumetrischen Rückfuhrverhältnis von etwa 03 :1 bis etwa 2,0 :1, vorzugsweise etwa 0,5 :1 bis etwa 2,0 :1, bezogen auf äquivalente Beschickung zu der Fraktionicreinrichtung 18, betrieben; höhere Rückführverhältnisse verringern allgemein die Gesamtkapazität der Anlage. Ein Teil der Flüssigkeit aus dem Kühler 16 M.nn durch eine Zweigleitung 17C einer Lagerung und/rder weiteren Verarbeitung, z. B. zur Erzeugung von Ruß, zugeführt werden.

Eine Schwerölbodenfraktion mit den vorstehend angegebenen Schnittpunkten wird aus der Fraktioniereinrichtung 18 durch eine Leitung 21 abgezogen. Ein Teil davon wird durch eine Leitung 22 einem Kokererhitzer 23 zugeführt, der bei einer Auslaßtemperatur zwischen etwa 482 und etwa 538°C und in solcher Weise betrieben wird, daß eine vorzeitige Verkokung in dem Erhitzer vermieden wird, d. h, die Beschickung wird durch Aufrechterhaltung von Temperatur- und Druckprofilen in dem Erhitzer, bei denen eine teilweise Verdampfung der Beschickung eintritt, in turbulenter Bewegung oder bei hoher Strömungsgeschwindigkeit gehalten, wodurch Verkokungsprobleme, wie sie bei einer langsam fließenden Beschickung in flüssigem Zustand auftreten, vermieden werden. Weiterhin können geregelte Mengen an Wasserdampf an geeigneten Stellen in den Verkokungserhitzer 23 eingeführt weruen, um die gewünschte Turbulenz oder hohe Strömungsgeschwindigkeit herbeizuführen.

Das erhitzte Schweröl wird dann aus dem Kokererhitzer 23 durch eine Leitung 24 abgezogen und in Kokstrommeln 25 an sich bekannter Art eingeführt, in denen das Schweröl zu Nadelkoks und leichteren Komponenten umgewandelt wird. Die Verkokungstrommeln werden bei einem Druck zwischen etwa 1,05 und etwa 635 atü, vorzugsweise zwischen etwa 1,75 und etwa 635 atü, und einer Überkopftemperatur zwischen etwa 449 und etwa 482° C, vorzugsweise zwischen etwa 460 und etwa 482° C, betrieben. Der Nadelkoks wird von den T-oinmeln 25 durch eine Leitung 26 abgezogen.

Ein Überkopfstrom wird von den Kokstrommeln 25 durch die Leitung 19 abgezogen und in die FrcJctioniereinrichtung 18 an einer Stelle unterhalb der Einführungsstelle des abgedampften Überkopfstroms der Leitung 17/4 eingeführt. Der gekühlte abgedampfte Überkopfstrom der Leitung 17>4 unterstützt eine Kondensation von Schweröl aus den Überkopfdämpfen der Kokstrommeln.

Die aus dem Flashturm 13 durch eine Leitung 31 abgezogenen Bodenanteile, die einen Anfangssiedepunkt von mehr als 482 bis 538°C aufweisen, werden entweder mit Schweröl aus der Fraktioniereinrichlung 18, zufließend durch eine Leitung 32, oder mit Leichtöl aus der Fraktioniereinrichtung, zufließend durch eine Leitung 33, oder beiden vermischt, um das hochsiedende Bodenprodukt zu verdünnen. Das Leichtöl und/oder

Schweröl wird mit dem Bodenprodukt in einer solchen Menge vermischt, daß sich ein volumetrisches Verhältnis von Leichtöl und/oder Schweröl zu Bodenprodukt zwischen etwa 0,2 und etwa 0,5 ergibt. Der Rest des Leichtöls wird durch eine Leitung 33/4 der Lagerung und/oder weiteren Behandlung zugeführt.

Das Gemisch wird in einen Kokererhitzer 35 bekannter Art eingeführt. Der Kokererhitzer wird so betrieben, daß sich eine Auslaßtemperatur zwischen etwa 482 und etwa 516°C ergibt. Der Kokererhitzer 35 wird in an sich bekannter Weise so betrieben, daß eine vorzeitige Verkokung in dem Erhitzer verhindert wird, d. h., die Beschickung wird durch Herbeiführung von Temperatur- und Druckprofilen in dem Erhitzer, bei denen eine teilweise Verdampfung der Beschickung eintritt, in turbulenter Bewegung oder bei hoher Strömungsgeschwindigkeit gehalten, so daß die Verkokungsprobleme, wie sie bei langsam fließender Beschikkung in flüssigem Zustand auftreten, beseitigt sind. Weiterhin können geregelte Mengen an Wasserdampf in den Kokererhitzer 35 an geeigneten Stellen eingeführt werden, um die gewünschte Turbulenz oder hohe Strömungsgeschwindigkeit herbeizuführen.

Das erhitzte Gemisch wird von dem Kokererhitzer 35 durch eine Leitung 36 abgenommen und in Kokstrommeln 37 bekannter Art eingeführt, in denen das Gemisch zu Kohlenstoffelektrodenkoks und leichteren Komponenten umgesetzt wird. Die Verkokungstrommeln werden bei einem Druck zwischen etwa 1,05 und etwa 6.35 atü. vorzugsweise zwischen etwa 1,75 und etwa 6.35 atü. und einer Überkopftemperatur zwischen etwa 449 und etwa 482⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 460 und etwa 482° C. betrieben. Der Koks wird aus den Trommeln 37 durch eine Leitung 38 abgezogen.

Ein Überkopfstrom wird von den Kokstrommeln 37 durch die Leitung 20 abgeführt und in die Fraktioniereinrichtung 18 an einer Stelle unterhalb der Einführungsstelle des herausgedampften Überkopfstroms der Leitung 17/4 eingespeist. Der gekühlte herausgedampfte fJherkonfstrom der Leitung 17/4 unterstützt eine Kondensation von Schweröl aus den Überkopfdämpfen der Kokstrommeln.

Ein Teil des aus der Fraktioniereinrichtung 18 durch die Leitung 21 abgezogenen Schweröls wird durch eine Leitung 50 abgeführt, in einem Wärmeaustauscher 51 durch indirekten Wärmeaustausch mit einem geeigneten Kühlmittel, z. B. der Beschickung der Leitung 10 für den Flashturm 13, gekühlt und dann durch indirekten Wärmeaustausch mit einem geeigneten Kühlmittel, z. B. Kesselspeisewasser, in einem Wärmeaustauscher 52 weiter auf eine Temperatur, die zur Bildung von weiterem Rückführmaterial für die *~ ^tionierungseinrichtung 18 zur Deckung des vorsi iend angegebenen vo'.umetrischen Rückführbedarfs g' !.enet ist, im allgemeinen eine Temperatur von etwa - bis etwa 37 Γ C Ein Teil des gekühlten Schweröls aus dem Wärmeaustauscher 52 wird durch die Leitung 53 in die Fraktioniereinrichtung 18 eingeführt, zur Deckung eines Teils des Rückflußbedarfs. Der Gesamtrückfluß besteht somit aus der durch die Leitung 53 zurückgeführten Schwerölfraktion und dem durch die Leitungen 19 und 20 eingeführten kondensierten Anteil der Kokstrommel-Überkopfdämpfe, wobei die Kondensation von Bestandteilen der Kokstrommei-Überkqpfdämpfe durch direkte Berührung der Kokstrommel-Überkopfdämpfe in der Fraktioniereinrichtung 18 mit sowohl der durch die Leitung 17Λ eingeführten gekühlten Flüssigkeit als auch dem durch die Leitung 53 eingeführten gekühlten Schwerölrückführmaterial herbeigeführt wird. Das restliche Schweröl aus dem Wärmeaustauscher 52 wird in die Fraktioniereinrichtung 18 durch die Leitung 54 eingeführt, um gewünschte Betriebsbedingungen aufrechtzuerhalten, bzw. durch eine Leitung 55 der Lagerung und/oder weiteren Verarbeitung, z. B. einer Erzeugung von Ruß, zugeführt

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens ist in der F i g. 2 veranschaulicht Gemäß F i g. 2 wird eine

in flüssige Beschickung, z.B. weiches Kohleteerpech aus der Hoch- oder Tieftemperaturkarbonisierung von Kohle, aus einer Leitung 100 bei einer Temperatur gewöhnlich zwischen etwa 204 und etwa 3I5°C in eine Koker-Kombinationsfraktioniereinrichtung 101 einge-

Ii führt, die bei solchen Temperatur- und Druckbedingungen betrieben wird, daß ein Schweröl mit einem unteren Schnittpunkt von etwa Ji5"C und einem oberen Schnittpunkt zwischen etwa 371 und etwa 538°C, ein Leichtöl, gewöhnlich mit Schnittpunkten zwischen etwa

204 und etwa 315°C, und ein Überkopfdampf von Gas und Destillat, im allgemeinen im Siedebereich bis herauf zu etwa 204⁰C, erzeugt werden. Die Fraktioniereinrichtung 101 wird im allgemeinen bei einer Überkopftemperatur zwischen etwa 149 und etwa 204⁰C, einem Druck zwischen etwa 1,75 und etwa 7,0 atü und einem volumt :rischen Rückführverhältnis von etwa 0,3 : 1 bis etwa 2,0 : 1, vorzugsweise von etwa 0,5 bis : 1 bis etwa 2,0 : 1, bezogen auf äquivalente Beschickung, betrieben; höhere Rückführverhältnisse verringern allgemein die Gesamtkapazität der Anlage.

Die in die Fraktioniereinrichtung 101 durch die Leitung 100 eingeführte flüssige Beschickung kommt mit heißen Kokstrommel-Überkopfdämpfen in Berührung, die durch Leitungen 102 und 103 eingeführt

ji werden und deren Herkunft nachstehend noch erläutert wird; es ergibt sich ein Herausdampfen von Anteilen mit Siedepunkten bis herauf zu etwa 482 bis 538° C aus der flüssigen Beschickung. Der nicht herausgedampfte Anteil der flüssigen Beschickung wird aus der

an Fraktioniereinrichtuntr 101 Hnrrh pim> |j>itiinu IiU abgezogen, und wenn die Wärmezufuhr zu der Fraktioniereinrichtung 101 nicht ausreicht, um im wesentlichen sämtliche Anteile im Siedebereich bis herauf zu etwa 482 bis 538° C aus der Beschickung herauszudampfen, wird der durch die Leitung 104 abfließende Anteil der Flüssigkeit durch eine Leitung 106 in einen Flashturm 105 eingeführt, der bei solchen Temperatur- und Druckbedingungen betrieben wird, daß sich ein Überkopfstrom mit Komponenten im Siedebereich bis herauf zu etwa 538°C ergibt; im allgemeinen wird eine Betriebstemperatur zwischen etwa 315 und etwa 427° C und ein Betriebsdruck zwischen etwa 0,0175 und etwa 0,14 ata angewendet Aus dem Flashturm 105 wird ein Überkopfstrom durch eine Leitung 107 abgezogen, in einer geeigneten Verdichtungseinrichtung 108, vorzugsweise einer mehrstufigen Vakuumstrahlpumpe, auf Atmosphärendruck verdichtet und dann durch einen Kühler 109 geleitet, in dem die Dämpfe auf eine Temperatur gekühlt werden, bei der eine Kondensation der Dämpfe eintritt im allgemeinen eine Temperatur von etwa 93 bis etwa 204⁰C. Die aus dem Xühier 109 durch eine Leitung 110 abfließende Flüssigkeit wird Hi einer Leitung 112 mit Schweröl vermischt, das in einer nachstehend noch erläuterten Weise aus der Kombinationsfraktioniereinrichtung 101 abgezogen wird, und das Gemisch wird in einen Kokererhitzer 113 an sich bekannter Art eingeführt Der Kokererhitzer 113 wird bei einer

Auslaßtemperatiir zwischen etwa 482 und etwa 538° C in solcher Weise betrieben, daß eine vorzeitige Verkokung in dem Erhitzer verhindert wird, d. h., die Beschickung wird durch Herbeiführung von Temperatur- und Druckprofilen in dem Erhitzer, bei denen eine ι teilweise Verdampfung der Beschickung eintritt, in turbulenter Bewegung oder bei hoher Strömungsgeschwindigkeit gehalten, so daß Verkokungsprobleme, wie sie bei langsam fließender Beschickung in flüssigem Zustand auftreten, vermieden werden. Weiterhin κι können geregelte Mengen an Wasserdampf an geeigneten Stellen in den Kokererhitzer 113 eingeführt werden, um die geforderte Turbulenz oder hohe Strömungsgeschwindigkeit herbeizuführen.

Das erhitzte Schweröl wird von dem Kokererhitzer r, 113 durch eine Leitung 114 abgezogen und in Kokstrommein 115 bekannter Art eingeführt, in denen das Schweröl zu graphitisierbarem Nadelkoks und leichteren Komponenten umgewandelt wird. Die Kokstrommeln werden bei einem Druck zwischen etwa m 1.05 und etwa 6,35 atü, vorzugsweise zwischen etwa 1,75 und etwa 6,35 atü und einer Überkopftemperatur zwischen etwa 449 und etwa 482° C, vorzugsweise zwischen etwa 460 und etwa 482⁰C, betrieben. Der Nadelkoks wird von den Kokstrommeln 115 durch eine :ί Leitung 116 abgezogen.

Ein Uberkopfstrom wird von den Kokstrommeln 115 durch die Leitung 103 abgenommen und in die FraAtioniereinrichtung 101 an einer Stelle unterhalb der Einführungsstelle der Beschickung aus der Leitung 100 in eingespeist, um entsprechende Komponenten aus dem Überkopfprodukt zu gewinnen. Das Oberkopfprodukt liefert auch einen Teil des Wärmebedarfs für die Teilverdampfung der Beschickung.

Die durch eine Leitung 121 abfließenden Bodenantei-Ie aus dem Flashturm 105 bzw. die Bodenanteile über die Leitung 104, die einen Anfangssiedepunkt von mehr als 482 bis 538° C haben, werden mit Schweröl aus der Fraktioniere'nrichtung 101, zufließend durch Leitung 122 l.pirhtöl an·; Her Fraktinniereinrichtuns 101. jn zufließend durch eine Leitung 123, oder beiden vermischt, um die hochsiedenden Bodenanteile zu verdünnen. Das Leichtöl und/oder Schweröl wird mit den Bodenanteilen in einer Menge vermischt, daß sich ein volumetrisches Verhältnis von Leichtöl und/oder Schweröl zu Bodenanteilen zwischen etwa 0,2 und etwa 1,0 ergibt. Der Rest des Leichtöls wird durch eine Leitung 123a der Lagerung und/oder weiteren Verarbeitung zugeführt.

Das Gemisch über Leitung 124 wird in einen Kokererhitzer 125 bekannter Art eingeführt. Der Kokererhitzer wird mit einer Auslaßtemperatur zwischen etwa 482 und etwa 516°C betrieben. Der Kokererhitzer wird in an sich bekannter Weise so gefahren, daß eine vorzeitige Verkokung in dem Erhitzer vermieden wird, d. h, die Beschickung wird durch Herbeiführung von Temperatur- und Druckprofilen in dem Erhitzer, bei denen eine teilweise Verdampfung der Beschickung eintritt, in turbulenter Bewegung oder bei hoher Strömungsgeschwindigkeit gehalten, so daß Verkokungsprobleme, wie sie bei langsam fließender Beschickung in flüssigem Zustand auftreten, beseitigt sind. Weiterhin können geregelte Mengen an Wasserdampf in den Kokererhitzer 125 an geeigneten Stellen eingeführt werden, um die erforderliehe Turbulenz oder hohe Strömungsgeschwindigkeit herbeizuführen.

Das erhitzte Gemisch wird von dem Kokererhitzer 125 durch eine Leitung 126 abgezogen und in Kokstrommeln 127 bekannter Art eingeführt, in denen das Gemisch in Kohlenstoffelektrodenkoks und leichtere Komponenten umgewandelt wird. Die Kokstrommeln werden bei einem Druck zwischen etwa 1,05 und etwa 6,35 atü, vorzugsweise zwischen etwa 1,75 und etwa 6,35 atü, und einer Überkopftemperatur zwischen etwa 449 und etwa 482°C, vorzugsweise zwischen etwa 460 und etwa 482° C, betrieben. Der Koks wird aus den Trommeln 127 durch eine Leitung 128 abgezogen.

Ein Uberkopfstrom wird von den Kokstrommeln 128 durch die Leitung 102 abgenommen und in die Fraktioniereinrichtung 101 an einer Stelle unterhalb der Einführungsstelle der Beschickung der Leitung 100 eingespeist, um entsprechende Komponenten aus dem Uberkopfstrom zu gewinnen. Der Uberkopfstrom liefert auch einen Teil des Wärmebedarfs für die Teilverdampfung der Beschickung.

Eine Schwerölfraktion mit den vorstehend angegebenen Schnittpunkten wird von der Fraktioniereinrichtung 101 durch eine Leitung 150 abgezogen, in einem Wärmeaustauscher 151 durch indirekten Wärmeaustausch mit einem geeigneten Kühlmittel, z. B. der Beschickung der Leitung 100, gekühlt und dann durch indirekten Wärmeaustausch mit einem geeigneten Kühlmittel, z. B. Kesselspeisewasser, in einem Wärmeaustauscher 152 weiter auf eine Temperatur abgekühlt, die zur Herbeiführung des geforderten Rückflusses in der Fraktioniereinrichtung 101 geeignet ist, im allgemeinen eine Temperatur von etwa 204 bis etwa 37 ΓC. Ein Teil des gekühlten Schweröls wird durch eine Leitung 153 abgeführt, um in der vorstehend beschriebenen Weise das Schweröl für die Leitungen 112 und 122 zu liefern.

Ein weiterer Anteil des Schweröls aus dem Wärmeaustauscher 152 wird durch die Leitung 154 in einer Menge/Zeit, daß sich das vorstehend angegebene volumetrische Rückführverhältnis ergibt, in die Fraktioniereinrichtung 101 eingeführt. Der Gesamtrückfluß <;pt7t sich also aus der durch die Leitung 154 zurückgeführten Schwerölfraktion und dem kondensierten Anteil der durch die Leitungen 102 und 103 eingeführten Kokstrommel-Überkopfdämpfe zusammen; die Kondensation wird durch direktes Inberührungtreten mit der gekühlten Schwerölfraktion herbeigeführt. Der Rest der Schwerölfraktion aus dem Wärmeaustauscher 152 wird durch eine Leitung 155 zur Aufrechterhaltung gewünschter Betriebsbedingungen in die Fraktioniereinrichtung 101 eingeführt bzw. durch eine Leitung 156 der Lagerung und/oder weiteren Verarbeitung zugeführt, z. B. einer Erzeugung von Ruß hoher Qualität, resultierend aus ihrem hohen BMCI-Wert oder wirksamen Aromatenfaktor und ihrem geringen Schwefelgehalt.

Es können zahlreiche Abwandlungen der vorstehend erläuterten Ausführungsformen im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden. So kann beispielsweise Nadelkoks aus der zwischen 315 und 538° C siedenden Fraktion ohne gleichzeitige Erzeugung von Kohlenstoffelektrodenkoks aus der über 538° C siedenden Fraktion hergestellt werden. Als weitere Abwandlung kann eine gesonderte Kombinationsfraktioniereinrichtung für jede Verkokungsbehandlung angewendet werden, an Stelle der bei den erläuterten Ausführungsformen der F i g. 1 und 2 benutzten einzigen Fraktioniereinrichtung. Die Verwendung einer zweiten Fraktioniereinrichtung kann bei manchen Betriebsdurchführungen dahingehend vorteilhaft sein, daß die Nadelkoks

erzeugenden Kokstrommeln dann bei einem höheren Druck als die Kokstrommeln zur Erzeugung des Kohlenstoffelektrodenkokses betrieben werden können, ohne daß eine Drosselung oder Entspannung von Dämpfen erforderlich ist.

Nach einer ysiteren Abwandlung kann ein Teil der Kokstrommel-überkopfdämpfe zur Unterstützung der Flashverdampfung in dem Flashturm 13 herangezogen werden; diese Überkopfdämpfe fließen dann in Mischung mit der aus der Beschickung herausgedampften Fraktion durch die Leitung 14 zu der Fraktioniereinrichtung.

Nach noch einer weiteren Abwandlung können die Flashtürme 13 bzw. 105 der Ausführungsformen gemäß den Fig. I und 2 als herkömmliche mit Mehrstrahlsaugern gefahrene Vakuumflashtürme betrieben und die Überkopfdämpfe für Totalrückfluß zur Rückführung zum Turm kondensiert und in den Leitungen 17 bzw. 110 in der vorstehend erläuterten Weise verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden >o Beispiele weiter veranschaulicht, sie ist aber nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt.

Beispiel 1

Ein Kohleteerpech wurde durch Vakuumdestillation in zwei Fraktionen, die in der Tabelle I angegeben sind, zerlegt.

Tabelle!

Kennwerte des Pechs

Spezifisches Gewicht, 15,6/15,6° C 1,2308

Viskosität,

SFSbei82°C 214,0

SFS bei 99⁰C 57,5

Erweichungspunkt, °C 35

Conradson-Verkokungsrückstand,

Gewichtsprozent 32,2

Schwefel, Gewichtsprozent 0,6

Asche, Gewichtsprozent 0,06

Vakuumdestillation des Pechs

Anfangssiedepunkt 274° C

8,8 Gewichtsprozent 322⁰C

17,9 Gewichtsprozent 353⁰C

27.6 Gewichtsprozent 379°C
37,2 Gewichtsprozent 428°C

46.7 Gewichtsprozent 458⁰C
61,6 Gewichtsprozent 510° C

Eigenschaften des über TlO⁰C siedenden Rückstands

erzeugte Koks hatte einen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 12 bis 20 · 10-'⁰C-¹, es handelte sich also um Koks von Kohlenstoffelektrodenqualität. Die doppelte Verkokungsbehandlung führte zur Erzeugung von 20 Teilen des Nadelkokses und 36 Teilen des Kohlenstoffelektrodenkokses je 100 Teilen des gesamten Kohleteerpechs.

Eine Verkokung des Pechs ohne die doppelte Verkokung nach dem Verfahren der Erfindung ergab etwa 56 Teile Kohlenstoffelektrodenkoks je 100 Teilen Pech.

Beispiel 2

Ein Pech mit den in der Tabelle II aufgeführten Eigenschaften wurde einer verzögerten Verkokung bei einer Erhitzerauslaßtemperatur von 477 bis 510°C, einer Kokstrommel Überkopftemperatur von 454°C und einem Druck von 2,1 atü unterworfen. Es wurden die in der Tabelle III aufgeführten Produkte erhalten.

Tabellen
Kennwerte des Pechs

50

Spezifisches Gewicht bei 38/38° C 1,3223

Erweichungspunkt, ° C 185
Conradson-Verkokungsriickstand,

Gewichtsprozent 743

Schwefel, Gewichtsprozent 0,52

Gewichtsprozent des Pechs 38,4

Das Destillat und der Rückstand wurden getrennt in einer Arbeitsweise bei Atmosphärendruck und einmaligem Durchgang bei einer Temperatur von 449 bis 466° C verkokt Bei dem aus dem Destillat erzeugten Koks handelte es sich um einen graphitisierbaren Nadelkoks mit einem niedrigen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht wesentlich mehr als etwa 6,0 · 10-""C-¹ (zwischen 20 und 100⁰C nach der Graphitierung bestimmt), der aus dem Rückstand

Spezifisches Gewicht, 38°/15,6°C	1,2234	2,5
Viskosität,		0,3
SFS bei 82° C	238	0,2
SFS bei 99° C	61,8	1 ?
Erweichungspunkt, ° C	36	4,1
Conradson-Verkokungsrückstand,		39,4
Gewichtsprozent	32,4
Asche, Gewichtsprozent	0,05	52,3
Schwefel, Gewichtsprozent	0,44	100.0
Tabelle III
Verzögerte Verkokung des Pechs, Produktausbeu
ten in %, bezogen auf Kokerbeschickung
Gas
Leichtes Teeröl
Karbolöl
Nanhthalinöl
Waschöl
Schweröl
Koks, amorpher Kohlenstoff
elektrodenkoks
Summe

55 Das Schweröl wurde weiter auf einen Anfangsschnittpunkt von 343⁰C bis zu einem Siedeende von etwa 482 bis 538⁰C destilliert, und diese destillierte Fraktion wurde in einer Betriebsweise bei Atmosphärendruck und einmaligem Durchgang bei einer Temperatur von 449 bis 466° C verkokt. Es wurden die nachstehend angegebenen Produkte erhalten:

Tabelle IV

Verzögerte Verkokung des 343°C-Desti!lats

60 bezogen auf Kokerbeschickung

bezogen auf Pech

₆₅ Destillat Koks, Graphitelektrodenqualität — Nadelkoks
Summe

1,8 76,1 22,1

100,0

0,6

23,8

6,9

1Ü3

Der erzeugte Koks hatte die folgenden Eigenschaften:

Tabelle V	Amorpher	Nadelkoks.
	Koks.	Graphit
	Kohlenstoff-	elektroden-
	eleklroden-	qualitat
	qualität
	52,3	6.9
Ausbeute, bezogen auf
Kohleteerpech,
Gewichtsprozent
Mittlere Analyse	0.1	0,10
Feuchtigkeit, Gewichts
prozent	8.7	5.6
Flüchtige Bestandteile.
Gewichtsprozent	91,3	94,2
Fester Kor'^nstoff,
Gewichtsprozent	keine	0.18
Asche, Gewichtsprozent	0,2	0.2
Schwefel,
Gewichtsprozent	0,968	1.213
Schüttgewicht, g/cm³

Aus 100 Teilen Pech wurden also 52,3 Teile Kohlenstoffelektrodenkoks und 6,9 Teile graphitisiei barer Nadelkoks erhalten; die Ausbeute an Nadelkoks kann durch Betrieb der Kombinationsfraktioniereinrichtung, da größere Mengen der als Vorläufer für Nadelkoks anzusehenden Anteile aus der ursprünglichen Kohleteerpechbeschickung gewonnen werden, gesteigert werden.

Ein wesentlicher technischer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß ein Einsatzmaterial mit einem hohen Gehalt an ringkondensierten aromatischen Verbindungen unter wesentlicher Wertsteigerung zu einem gewöhnlich als graphitisierbarer Nadelkoks bezeichneten Koks, der nach Calcinierurij und Graphitisierung einen Wärmelängsausdehnungskoeffizienten von nicht wesentlich oberhalb etwa 6.0 · 10-V°C(zwischen 20 und 100⁰C) hat. und nicht nur zu Koks von Kohlenstoffelektrodenqualität verarbeitet wird. Darüber hinaus weist das Verfahren gemäß der Erfindung die Vorteile, die mit einer wirksamen Verkokung eines Einsatzmaterials an ringkondensierten aromatischen Verbindungen verbunden sind, d. h. hohe Koksausbeuten u. dgl., auf.

Hierzu 2 Bhilt Zcichnunccn

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von graphitieirbarem Nadelkoks, bei dem aus Kohleteerpech eine Fraktion abgetrennt wird, deren Komponenten oberhalb 315⁰C sieden und die einen hohen Gehalt an einem Gemisch ringkondensierter aromatischer Verbindungen aufweist und bei dem die abgetrennte Fraktion rasch bis zu den bei der verzögerten Verkokung herrschenden Bedingungen erhitzt und dann einer verzögerten Verkokung unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine von einem Kohleteerpech destillativ abgetrennte Kohleteerpech-Fraktion verwendet, die innerhalb des Bereichs von 315 bis 538° C siedet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verzögerte Verkokung durch rasches Enhiizen der Fraktion auf eine Temperatur von 482 bis 538°C und Einfühlen der erihilzten Fraktion in einen bei einer Überkopftemperatur zwischen 449 und 482° C betriebenen Druckreaktor durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckreaktor bei einem Druck von 1,05 bis 635 atü betrieben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verzögerten Verkokung eine Fraktion unterworfen wird, die aus dem Kohlettxrpech nach Einführen des Kohleteerpechs in eine Destillationszone, Abziehen eines Gemisches mit einem Siedepunkt nicht über 538° C aus der Destillationszone und Einführen dieses Gemisches in eine Fraktionierzune als Bodenprodukt der Fraktionierzone erhalten worden ist

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Fraktion, die als Schwerölseitenschnitt aus der Fraktionierzone gewonnen worden ist, sowie bei einer Temperatur von nicht über 538° C siedende Anteile, die aus der Beschickung herausgedampft worden sindl, de^r verzögerten Verkokung unterworfen werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der verzögerten Verkokung anfallenden Überkopfdämpfe in die Fraktionierzone an einer Stelle unterhalb der Einführungsstelle der Beschickung eingespeist werden und der nicht verdampfte Anteil der Beschickung aus der Fraktionierzone abgezogen und in eine Destillationszone eingeführt wird, in der alle Restanteile, die bei einer Temperatur nicht über 538°C sieden, herausgedampft und dann mit der zur verzögerten Verkokung gehenden Fraktion vereinigt werden, während der in der Destillationszone unverdampft gebliebene Anteil ebenfalls einer verzögerten Verkokung unterworfen wird.