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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Spezialkoksen, die für die Erzeugung von thermisch und elektrisch extrem-belastbaren Graphitelektroden für den Einsatz im Hochlast-Lichtbogenofen geeignet sind.
Von solchen Graphitelektroden wird neben besonders hoher mechanischer Festigkeit eine hohe Thermoschockfestigkeit verlangt, d. h. auch bei sehr grossen Temperaturunterschieden während relativ kurzer Zeitintervalle muss die Elektrode rissfrei bleiben. Diese Thermoschockfestigkeit wird sehr stark von der Art des zur Erzeugung der Elektrode eingesetzten Rohstoffes mitbestimmt.
Bekanntlich macht die zunehmende Konkurrenz der einzelnen Stahlerzeugungsverfahren eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit bei der Elektrostahlproduktion erforderlich, z. B. durch grössere Einheiten von Lichtbogenöfen mit höherer Schmelzleistung. Die Inbetriebnahme dieser leistungsintensiven Öfen war erst möglich, nachdem einerseits durch den Bau grösserer Transformatoren die notwendige elektrische Energie zugeführt werden konnte und anderseits nach einer längeren Entwicklungsphase elektrisch hochbelastbare und thermoschockfeste Graphitelektroden zur Verfügung gestellt werden konnten.
Von ausschlaggebender Bedeutung für die Herstellung von Graphitelektroden mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten, hoher elektrischer und thermischer Leitfähigkeit, sowie guter mechanischer Festigkeit ist der Einsatz von Koksen mit bestimmten Qualitätsmerkmalen.
Die hiefür geeigneten Kokse müssen neben hoher Dichte und niedrigem Schwefelgehalt vor allem gut graphitierbar sein und einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen. Sie weisen in der Regel eine längliche stegige Struktur auf und zeigen bei mikroskopischer Betrachtung grosse Anisotropiebereiche.
Es sind bereits eine Reihe von Verfahren bekannt, um Kokse mit den oben angegebenen Eigenschaften herzustellen. Bei allen Verfahren wird ein speziell vorbereiteter Einsatzstoff durch verzögerte Verkokung in Koks überführt. Ziel dieser bekannten Verfahren ist es, das für die Koksherstellung in Frage kommende Ausgangsprodukt so vorzubereiten oder zu erzeugen, dass es möglichst geringe Mengen asphaltische, naphthenische und russartige Stoffe enthält, die eine zu schnelle und strukturell ungeordnete Kokskörperbildung einleiten.
In einigen bekannten Verfahren verwendet man auch bestimmte Petroleumbestandteile oder Steinkohlenteerfraktionen mit bestimmten Siedegrenzen ; so wurde z. B. Kendallkoks durch Verkokung von Rohöldestillationsrückständen hergestellt. Die so erzeugten Kokse zeigten aber nur eine für heutige Anforderungen an Spezialkokse zur Erzeugung von Höchstlastelektroden zu geringe Erhöhung der Anisotropieeigenschaften.
Heute werden die Ausgangsstoffe für den Koker-Einsatzstoff z. B. extrahiert, gecrackt und destilliert oder zentrifugiert. Der Einsatzstoff ist, vornehmlich bei den üblichen Verfahren zur Premiumkokserzeugung, ein Gemisch von hohem Anteil an Crackteeren oder aromatischen Dekantölen mit Gasölen oder Extrakten sowie relativ geringen Anteilen an Rückständen der Destillation bei Atmosphärendruck.
Diesen bekannten Verfahren haftet der Mangel an, dass die Erzeugung des Einsatzstoffes sehr aufwendig und kostspielig ist.
Aus der DE-AS 1243140 ist noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines für Elektroden geeigneten Kokses bekannt geworden, bei dem aber nur 10 bis 30 Gew.-% Destillationsrückstände mit 70 bis 90 Gew.-% eines teuren Crackteeres verkokt werden, so dass die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens sowohl in Bezug auf die benötigten Ausgangsstoffe als auch im Hinblick auf die erzielbare Koksausbeute zu wünschen übrig lässt.
Die Erfindung hat zum Ziel, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Spezialkoksen, die für die Erzeugung elektrisch und thermisch hochbelastbarer Graphitelektroden geeignet sind, zu entwickeln.
Erfindungsgemäss wird dieses Ziel dadurch erreicht, dass als Koker-Einsatzstoff eine Kombination von vornehmlich Destillationsrückständen, erhalten bei Atmosphärendruck, mit genau spezifizierten Kennzahlen mit relativ geringen Mengen von katalysatorfreien Rückständen aus katalytischen Crackprozessen eingesetzt sind. Diese im Mengenverhältnis überraschende Kombination ergibt einen Spezialkoks mit ausgezeichneten Eigenschaften im Hinblick auf die Erzeugung von Höchstlastelektroden. Die umfangreichen Untersuchungen ergaben jedoch, dass dieses Ergebnis nur beim Ein-
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satz der Einsatzstoff-Komponenten mit den erfindungsgemäss angegebenen Kennzahlen und Eigenschaften erzielt werden kann. Bereits relativ geringe Abweichungen ergeben Kokse von verminderter Qualität.
Diese Stoffe werden nach dem Merkmal der Erfindung ohne weitere Vorbehandlung in den erfindungsgemässen Gewichtsverhältnissen in üblicher Weise gemeinsam verkokt, wobei ein 24- bis 48stündiger Zyklus bei Temperaturen von 475 bis 515 C, Drucken von 4 bis 8 bar und ein hohes Rücklaufverhältnis angewandt werden.
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9350, 6 Gew.-% und Siedeanteilen von 8 bis 12 Gew.-% für den Bereich von 250 bis 3000C und 30 bis 40 Gew.-% zwischen 300 und 350 C, in einem 24- bis 48stündigen Zyklus bei Temperaturen von 475 bis 515 C, Drucken von 4 bis 8 bar und einem eine Grünkoksausbeute von 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% schaffenden Rücklaufverhältnis verkokt wird.
Die geforderten Kennzahlen des erstgenannten Einsatzstoffanteils werden ohne Schwierigkeiten bei der Destillation von Ölen aus Vorkommen in Pannonien erreicht.
Die Erzeugung der für das erfindungsgemässe Verfahren benötigten Ausgangsstoffe, nämlich der Rückstände aus der Erdöldestillation unter Atmosphärendruck und der katalysatorfreien Rückstände aus katalytischen Crackprozessen wird in der herkömmlichen Weise durchgeführt.
Die bisher erzeugten Kokse werden, soweit sie für den späteren Anwendungszweck befriedigende Eigenschaften zeigen, mit weit überwiegendem Anteil an Rückständen von katalytischen Crackprozessen hergestellt.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bereits mit wesentlich geringeren Anteilen von 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% an katalysatorfreien Rückständen aus katalytischen Crackprozessen im Gemisch mit Rückständen aus der Erdöldestillation unter Atmosphärendruck bei genauer Einhaltung der erfindungsgemässen Kennzahlen des unter Atmosphärendruck erzeugten Destillationsrückstandes und hohem Rücklauf Kokse mit sehr niedrigem thermischen Ausdehnungsverhalten erhalten werden.
Der für die Erzeugung des Spezialkokses erfindungsgemäss eingesetzte Rückstand aus der Destillation unter Atmosphärendruck zeigt bei verschiedenen Chargen folgende Kennzahlen :
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Beispiel <SEP> 2
<tb> Destillations-Destillationsrückstand <SEP> von <SEP> rückstand <SEP> von
<tb> pannonischem <SEP> Öl <SEP> pannonischem <SEP> Öl
<tb> Proveniez <SEP> A <SEP> Provenienz <SEP> B
<tb> Dichte <SEP> g/cm3 <SEP> 0, <SEP> 935 <SEP> 0, <SEP> 936 <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> 0, <SEP> 95
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 1000C <SEP> E <SEP> 2, <SEP> 67 <SEP> 3, <SEP> 81 <SEP>
<tb> Kokswert <SEP> nach <SEP> Conradson <SEP> Gew.-% <SEP> 5, <SEP> 10 <SEP> 6, <SEP> 56 <SEP>
<tb> Aromatengehalt <SEP> Gew.-% <SEP> 44 <SEP> 57
<tb> Asphaltgehalt <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1,
<SEP> 6 <SEP>
<tb> Siedeanteil <SEP> (250-350 <SEP> Oe) <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Aschebildende <SEP> Elemente <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb>
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Der katalysatorfreie Rückstand aus katalytischen Crackprozessen, der im Anteil von vornehmlich 20 bis 40 Gew.-% eingemischt wird, zeigte die folgenden Kennzahlen :
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<tb>
<tb> Dichte <SEP> 0, <SEP> 93 <SEP> g/cm" <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 500C <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> E <SEP>
<tb> Schwefelgehalt <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Kokswert <SEP> nach <SEP> Conradson <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Aromatengehalt <SEP> 39 <SEP> Gew.-%
<tb> Asphaltgehalt <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Siedeanteil <SEP> (250-300 C) <SEP> 8,45 <SEP> Gew.-%
<tb> Aschebildende <SEP> Elemente <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb>
Im Koker wurden 800 t Einsatzstoff eingesetzt, u. zw, im Gewichts-Verhältnis 60% Rückstand aus einer Erdöldestillation unter Atmosphärendruck zu 40% katalysatorfreier Rückstand aus einem katalytischen Crackprozess.
Die Kokereinlasstemperatur lag bei 487 C. Der Druck betrug 5, 6 bar, die Verweilzeit im Koker
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Bei den Destillaten erhöhte sich im Vergleich zu den Normalchargen der Gasölanteil, während die Benzinmenge sank. Der Gehalt an C 3 und C. war geringer als normal.
Die festgestellten Kennzahlen für den Grünkoks ergaben sich wie folgt :
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<tb>
<tb> Flüchtige <SEP> Bestandteile <SEP> 6, <SEP> 5-8, <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Wirkliche <SEP> Dichte <SEP> 1, <SEP> 37-1, <SEP> 39 <SEP> g/cm3 <SEP>
<tb> Scheinbare <SEP> Dichte <SEP> 0, <SEP> 98 <SEP> g/cm3 <SEP>
<tb> Schwefel <SEP> 1, <SEP> 11-1, <SEP> 15 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Asche <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Struktur <SEP> : <SEP> Längs-stegig, <SEP> anisotrop.
<tb>
Der Koks wird dann in üblicher Weise im Drehrohrofen bei 1250 C kalziniert.
Das Kokskalzinat weist in mehreren Proben folgende Analysendaten auf :
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<tb>
<tb> Wassergehalt <SEP> Gew.-% <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Flüchtige <SEP> Bestandteile <SEP> Gew.-% <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Aschegehalt <SEP> Gew.-% <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Schwefelgehalt <SEP> Gew.-% <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> bis <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Wirkliche <SEP> Dichte <SEP> nach
<tb> Glühen <SEP> bei <SEP> 1300 C <SEP> g/cm" <SEP> : <SEP> 2, <SEP> 11 <SEP> bis <SEP> 2, <SEP> 13 <SEP>
<tb> Thermischer <SEP> Volumenausdehnungskoeffizient
<tb> CI <SEP> von <SEP> graphitierten
<tb> Presslingen <SEP> nach <SEP> Behandlung <SEP> bei <SEP> 2700 C <SEP> 10-6/oC <SEP> :
<SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Thermischer <SEP> Ausdehnungskoeffizient <SEP> αL <SEP> des <SEP> zu
<tb> Graphitstäben <SEP> verarbeiteten <SEP> Kokses <SEP> 10-6/OC <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb> Kornform <SEP> : <SEP> längs-stegig <SEP>
<tb> Aussehen <SEP> : <SEP> metallisch <SEP> glänzend,
<tb> stengelige <SEP> Textur
<tb> kristallin
<tb> Gefüge <SEP> : <SEP> dicht, <SEP> porenarm, <SEP>
<tb> starkwandig
<tb> Struktur <SEP> : <SEP> hoher <SEP> Anisotropiegrad,
<tb> gute <SEP> strukturelle <SEP> Vororientierung, <SEP> Anwesenheit <SEP> von
<tb> grossflächigen, <SEP> homogen
<tb> ausgebildeten, <SEP> längsgerichteten <SEP> Anisotropiebereichen
<tb> Graphitierbarkeit <SEP> :
<SEP> sehr <SEP> gut
<tb>
Bemerkenswert erscheint, dass sich die Eigenschaften des erzeugten Kokses verschlechtern, wenn sich in dem erfindungsgemässen Einsatzstoff mit den erfindungsgemässen Kennzahlen für den Rückstand aus der Destillation unter Atmosphärendruck, der Anteil an katalysatorfreiem Rückstand aus dem katalytischen Crackprozess erhöht. So fällt beispielsweise die wahre Dichte des Kokses von 2, 11 bis 2, 13 g/cm3, bei 20 bis 40 Gew.-% Anteil an katalysatorfreiem Rückstand aus einem katalytischen Crackprozess, auf 2, 09 g/cm3, bei einem Anteil von über 50 Gew.-% an katalysatorfreiem Rückstand aus einem katalytischen Crackprozess, ab.
Die Porigkeit des Kokses liegt bei der erfindungsgemässen Einsatzstoff-Kombination von 20 bis 40 Gew.-% katalysatorfreiem Rückstand aus einem katalytischen Crackprozess am günstigsten.
Die Poren sind von mittlerer Grösse. Bereits bei einem Anteil von katalysatorfreiem Rückstand aus einem katalytischen Crackprozess von über 50 Gew.-% verändern sich die Poren des Kokses und sind von grossem Querschnitt. Die Anisotropiebereiche dagegen werden bei einem Anteil an katalysatorfreiem Rückstand aus einem katalytischen Crackprozess von über 50 Gew.-% kleinflächiger.
Diese Tendenz setzt sich fort zu Koksen, die aus reinem katalysatorfreien Rückstand eines katalytischen Crackprozesses erzeugt werden.
Bemerkenswert dürfte die Beobachtung sein, dass die Grünkoksausbeute bei 20 bis 30 Gew.-% katalysatorfreiem Rückstand aus einem katalytischen Crackprozess ein Maximum aufweist. Das deutet auf besondere chemische Vorgänge hin, die vermutlich in der speziellen Zusammensetzung der aus dem pannonischen Öl gewonnenen Einsatzstoff-Komponenten begründet sind.
Die vorstehend beschriebene Erfindung bietet die Möglichkeit, Spezialkokse, wie sie für hochbelastbare Graphitelektroden im Hochlast-Einsatz erforderlich sind, wirtschaftlicher herzustellen, da einerseits die bisher notwendigen teueren Vorbehandlungen des Koker-Einsatzstoffes entfallen und anderseits bereits ein wesentlich geringerer Anteil an katalysatorfreiem Rückstand aus einer katalytischen Crackanlage genügt, um mit den herkömmlichen Verfahren Spezialelektrodenkokse herzustellen aus Ölen, welche die erfindungsgemässen Kennzahlen im Einsatzstoff aufweisen, wie z. B. die Öle aus dem Pannonischen Becken.