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Verfahren zur Herstellung von graphitierbarem Koks
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Petrolkoks in Primaqualität, sogenannten Prima- koks", vornehmlich zum Gebrauch bei der Herstellung von Elektroden für metallurgische Zwecke. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von derartigem Koks in höherer Ausbeute als bisher und unter Bedingungen, die die teilweise Verwendung eines billigeren Einsatzmaterials in grösserer Menge im Vergleich zu. den bisher für diesen Zweck als brauchbar angesehenen Materialien erlauben.
Ausser der Erzielung eines Produkts von mindestens gleicher Qualität in höherer Ausbeute und zu niedrigeren Kosten in bezug auf die Ausgangsmaterialien ermöglicht die vorliegende Erfindung eine günstige Lenkung der Raffinationsvorgänge, da nun für die Erzeugung von "Primakoks" ein weiter Bereich von rohen oder teilweise raffinieren bzw. vorbehandelten Erdölfraktionen, die bisher für einen derartigen Vorgang als ungeeignet galten, erschlossen wird.
Petrolkoks von Primaqualität wird seit mehr als 20 Jahren erzeugt und wird verschiedentlich als Koks Nr. l. Elektrodenkoks, Kendallkoks, Nadelkoks bzw. nadelförmiger Koks, Primakoks oder in anderer Weise bezeichnet, die die Herkunft des Ausgangsmaterials, das physikalische Aussehen oder den Verwendungszweck des Endproduktes angibt. Der Hauptmenge nach wird Primakoks gemahlen, geglüht, dann in multikristallinen synthetischen Graphit umgewandelt und schliesslich zu Elektroden für metallurgische Elektroöfen verformt.
Zur Kennzeichnung einer derartigen Primaqualität von Petrolkoks wird nachstehend die Bezeichnung "graphitierbarer Koks" oder "Elektrodenkoks" verwendet. Diese Kokstype kann äusserlich von gewöhnlichem oder "regulärem"Petrolkoks durch ihr metallisches, gestreiftes, kristallinisches Aussehen und ihre Neigung zur Bildung von langgestreckten, splitterförmigen Teilchen beim Feinmahlen unterschieden werden. Regulärer oder gewöhnlicher Petrolkoks ist mehr oder weniger amorph, hat ein dunkles schwammartiges Aussehen und zerbricht zu Stücken von unregelmässiger Form.
Einige der ersten auf den Markt gebrachten Sorten von Primakoks, wie Kendallkoks, wurden durch Verkoken des Destillationsrückstandes von Rohölen von durchwegs gleichartigem chemischem Typus hergestellt. Derartige Erdöle kommen selten in der Natur vor und können daher nur einen kleinen Bruchteil des für die Befriedigung des grossen Bedarfes an Primakoks notwendigen Ausgangsmaterials beistellen. Die hauptsächlichsten Rohmaterialien, die derzeit für diesen Zweck verwendet werden, sind sorgfältig
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Shea berichtet in der genannten Patentschrift, was auch in der Literatur von der Fachwelt als richtig angesehen wird, dass durch die Zugabe oder die Anwesenheit von Topprückständen oder irgendeines andern Extraktions- bzw. Destillationsrückstandes in dem so gewählten oder vorbereiteten, zur Erzeugung von Primakoks bestimmten Verkokungseinsatz die Bildung des gewünschten Elektrodenkokses verhindert wird. Statt dessen erhält man regulären Petrolkoks, selbst dann, wenn nur sehr kleine Mengen (weniger als l Gew.-%) der genannten Beimengungen zugegen sind.
Demgegenüber wurde überraschenderweise ge- funden, dass ein wesentlicher Anteil des Einsatzmaterials für die Verkokung aus zahlreichen Raffinationrückständen gebildet werden kann, die bisher zur Erzeugung von Primakoks als ungeeignet gehalten wurden.
Die Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von graphitierbarem Koks durch verzögertes Verkoken eines Einsatzgemisches aus Kohlenwasserstoffen und bezweckt die Gewinnung von solchem graphitierbaren Koks, der nach dem Brennen und Graphitieren einen Graphit ergibt, der einen parallel zum Korn des graphitierten Koks gemessenen, 0, 55x10- C nicht wesentlich überschreitenden linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren, bei welchem ein Einsatzgemisch auf Verkokungstemperatur erhitzt, dann in erhitztem Zustand einem Verkokungsgefäss zugeführt und der darin gebildete Koks gewonnen wird, ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass ein Einsatzgemisch auf Erdölbasis, das zu etwa 70-90 Gew.-% aus hocharomatischem thermischem Teer und zu etwa 30-10 Gew.-% aus einem solchen Erdölrückstand besteht, der bei Verkokung für sich allein, Brennen und Graphitieren einen Graphit mit einem linearen thermischen, parallel zum Korn
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verwendet wird.
Man benützt also ein Einsatzgemisch aus ungefähr 70-90% einer Komponente A, die ein hocharomatischer "thermischer Teer" ist, der durch thermisches Cracken ausgewählter Einsatzmaterialien erhalten wurde, z. B. bestehend aus
1. zu 100% aus beim katalytischen oder thermischen Cracken erhaltenen Kreislaufölen oder Bodenprodukten,
2. einem Gemisch von beim katalytischen oder thermischen Cracken erhaltenen Kreislauf ölen oder Bodenprodukten mit bei der Verkokung erhaltenem Gasöl (gebräuchlichem Verkokungsgasöl), und aus etwa 30-10% einer Komponente B, die aus einem oder mehreren Raffinationsrückständen, wie z. B. den folgenden besteht :
1. Unveränderte Topprückstände,
2. Duosolextrakte,
3. Furfurolextrakte,
4. Bodenprodukte vom Hydroforming-Verfahren.
Die Rückstände, die beim erfindungsgemässen Verfahren als Komponente B benützt werden können, sind bisher als Einsatzmaterialien für die Primakokserzeugung sowohl für sich als auch im Gemisch mit andern, an sich brauchbaren Materialien als ungeeignet beurteilt worden. Im Hinblick auf die bekannten Tatsachen und den Stand der Technik ist die Ausführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens unerwartet, zumal davon abgeraten wurde. Der technische und wirtschaftliche Fortschritt und der besondere Vorteil beruhen darauf, dass viel höhere Ausbeuten an Primakoks aus billigeren Rohmaterialien erzielt werden können und eine entsprechende Beweglichkeit bzw. Lenkbarkeit im Produktionsprogramm der Raffinerie gewährleistet bleibt.
Die folgende Beschreibung der Erzeugung von Primakoks dient zur näheren Erläuterung der Wirkungsweise des vorliegenden Verfahrens.
Das zum Verkoken üblicherweise verwendete Einsatzmaterial ist ein Kohlenwasserstoffrückstand mit einem hohen Verhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff. Wenn Koks für die Herstellung von synthetischem Graphit erzeugt werden soll, wird ein solcher Kohlenwasserstoffrückstand, wie "thermischer Teer" oder "Druckteer", ausgewählt bzw. besonders vorbereitet, in welchem das hohe Kohlenstoff-WasserstoffVerhältnis in erster Linie der Gegenwart von kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen von hohem Molekulargewicht zuzuschreiben ist. In diesen Verbindungen sind die Kohlenstoffatome bereits in einem regelmässigen Hexagonalgitter angeordnet. Beim Erhitzen auf etwa 450 C werden die in einer Ebene liegenden aromatischen Systeme polymerisiert und verfestigt ; das bedeutet, dass Koks gebildet wird.
Beim "verzögerten Verkokungsvorgang", gegenwärtig einem der gebräuchlichsten und wirtschaftlichsten Prozesse, wird das Einsatzmaterial auf etwa 490 C erhitzt und dann unter einem Druck von etwa 4, 9 kg/cm2 in eine vertikale Verkokungskammer durch eine Öffnung an ihrem Boden eingeführt. Der Druck in der Verkokungskammer wird bei etwa 4, 6 kg/cm2 gehalten und die Kammer gut isoliert, um Wärmeverluste herabzusetzen, so dass die Reaktionstemperatur zwischen etwa 445 und 485 C bleibt. Das heisse Einsatzmaterial wird im Verlaufe mehrerer Stunden zersetzt, wobei Kohlenwasserstoffgase freigesetzt werden, die durch die Masse kontinuierlich aufsteigen und den Verkokungseinsatz in kräftiger Bewegung halten, die jedoch hauptsächlich nur in einer Richtung erfolgt.
Man nimmt an, dass diese Art der Bewegung durch Strömen in einer einzigen Richtung zu der Orientierung beiträgt, u. zw. erstens zur Orientierung der in einer Ebene liegenden Benzolringe und kondensierten aromatischen Ringe und zweitens zu der der einzelnen noch nicht kristallisierten Kohlenstoffschichten. Wenn der gare Koks aus der Kammer ausgestossen und zerkleinert wird, zeigen die Koksteilchen sichtbare Streifungen und zeigen beim Brechen die Tendenz, langgestreckte Teilchen zu bilden. Viele der kleineren Teilchen sind um so vieles länger in einer Richtung, dass sie ein etwas nadelartiges Aussehen zeigen. Die Röntgenuntersuchung von Primakoks zeigt in dieser Verfahrensstufe eine allgemeine Schichtenbildung der aromatischen Ringe.
Die Ebenen sind in etwa parallelen Schichten von genügender Dicke angeordnet und sind an Oberflächen von gebrochenen bzw. zerkleinerten Koksteilchen beiBeobachtungin einem Metallmikroskop unter Dunkelfeldbeleuchtung gut sichtbar. In der Mikrophotographie nach Fig. 1 können sowohl die flachen Oberflächen als auch die gebrochenen Kanten der Schichten erkannt werden.
Obwohl die einzelnen Lagen der Kohlenstoffatome im Primakoks grösstenteils in dem für Graphit typischen Hexagonalgitter angeordnet sind, enthalten die Lagen noch etwas Wasserstoff ; sie sind zueinander nur annähernd parallel, haben keine gleichen Abstände voneinander und sind in bezug auf eine Achse normal zu den Parallelschichten zueinander nicht weiter orientiert.
Wenn der Koks auf etwa 980-1980 C erhitzt wird, findet eine ausgesprochene Gasentwicklung unter gleichzeitigem Wachstum der Ebenen statt. In dieser Stufe können, obwohl die Teilchengrösse beträchtlich sein mag, die Eigenschaften von vollständigen Graphiten noch nicht beobachtet werden. Nach allgemein anerkannter Ansicht stellt man sich den Aufbau so vor, dass trotz Vorhandensein einer weitgehenden Schichtung in parallelen Ebenen nur eine geringfügige Ordnung dieser Ebenen in bezug aufeinander um eine Achse normal zu den Ebenen vorliegt. Das bei dieser Verfahrensstufe erhaltene Produkt wird gewöhnlich als "kalzinierter Koks" bezeichnet.
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Beim Erhitzen auf etwa 2480-3040 C werden die Schichten der parallelen Ebenen hinreichend orientiert, so dass sie Aggregate von vielen kleinen Graphitkristallen bilden. Obwohl diese kleinen Kristalle innerhalb jedes Aggregates zur Bildung annähernd paralleler Schichtebenen neigen, sind sie in bezug aufeinander nicht orientiert, und in den Aggregaten selbst treten viele Schichtfehler auf. Die Fehler und Unvollkommenheiten sind tatsächlich erwünscht, denn man nimmt an, dass siezudenhalbleitereigenschaften von multikristallinem synthetischem Graphit beitragen. Dieser Beitrag ist für den niedrigen elektrischen Widerstand von synthetischen Graphitelektroden'im Bereiche von 400 bis 1510 C verantwortlich.
Gerade diese Eigenschaft ist aber beim Betrieb von Elektroöfen sehr wesentlich. Natürlicher Graphit zeigt ein elektrisches Verhalten, wie es für die Metalle typisch ist, d. h. der Widerstand steigt kontinuierlich mit der Temperatur an, und das Material ist daher bei weitem nicht so geeignet für Ofenelektroden wie synthetischer Graphit.
Natürlicher Graphit kommt hauptsächlich in ziemlich grossen Kristallen vor, die aus ebenen Lagen der Kohlenstoffatome gebildet sind, wobei die Atome grösstenteils im regulären Hexagonalgitter angeordnet sind und jedes Atom gegenüber den freien Mittelpunkten der Sechsecke in den beiden Nachbarschichten liegt. Die Bindung zwischen den Kohlenstoffatomen einer Lage ist viel fester als die Bindung zwischen benachbarten Lagen, was ja die weitgehend anisotrope Beschaffenheit natürlicher Graphite erklärt. Die Neigung des Graphits zur Spaltung längs der Schichtebenen ist wohlbekannt. Der Koeffizient der thermischen Ausdehnung in der Richtung senkrecht zu den Schichten ist sehr gross im Vergleich zu dem Koeffizienten in der Richtung der Schichten.
So wurde beispielswise festgestellt, dass bei Proben aus Ceylon-Graphit ein Koeffizient in der c-Dimension von ungefähr 28 X 10'/ C und in der a-Dimension von nur 0, 95 X 10-6 {0 C vorliegt. Multikristalliner synthetischer Graphit zeigt diese anisotrope Eigenschaft in beschränkter Ausmass, u. zw. wegen der etwas desorientierten Lage vieler kleiner Kristallaggregate in bezug aufeinander ; da aber die Schichten im Primakoks annähernd parallel zu der Längsachse jedes kleinen Koksteilchens liegen, haben die Graphitkristalle die Neigung, sich während der Graphittierung in gleicher Weise zu orientieren. Bei der Erzeugung von Elektroden werden die langgestreckten Koksteilchen in der Strömungsrichtung der Pressdüse teilweise orientiert.
Es ist daher nicht allzu überraschend, dass sogar in einer fertigen Elektrode der thermische Ausdehnungskoeffizient in der Querrichtung zwei-bis fünfmal so gross sein kann als der Koeffizient in der Längsrichtung. Nachstehend werden die typischen physikalischen Eigenschaften von stranggepresstem graphitiertem Petrolkoks für beide Richtungen angegeben :
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<tb>
<tb> Parallel <SEP> zum <SEP> Korn <SEP> Normal <SEP> zum <SEP> Korn <SEP>
<tb> Spezifischer <SEP> Widerstand <SEP> Milliohmxcm <SEP> 0,86 <SEP> 1,62 <SEP>
<tb> Thermischer <SEP> Ausdehnungskoeffizientj <SEP> 0 <SEP> Cx <SEP> 10-6................... <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Elastizitätsmodul <SEP> kg/cmxlO-''.................................. <SEP> 0, <SEP> 129 <SEP> 0, <SEP> 055 <SEP>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> kg/cm2 <SEP> ..................................... <SEP> 317 <SEP> 212
<tb>
Der Durchmesser des Pressdüsenmundstückes, die Korngrösse des zerkleinerten Kokses, die Graphitierungstemperatur und andere Faktoren bedingen verschiedene Orientierungsgrade der Graphitkristalle ; demgemäss sind die physikalischen Eigenschaften von synthetischem Graphit sehr veränderlich.
Ein Erdölrückstand, wie z. B. unveränderter Topprückstand, hat ein hohes Kohlenstoff-WasserstoffVerhältnis, das für das Verkoken erwünscht ist, doch ist in den meisten Fällen der Anteil der vorhandenen aromatischen Kohlenwasserstoffe nicht sehr gross. Es sind einige ziemlich komplizierte harzartige Substanzen von hohem Molekulargewicht vorhanden, von denen man annimmt, dass sie während des Verkokungsprozesses durch Querbindungen eine feste Struktur bilden, die dem Entstehen von Platten aus ebenen Kohlenstoffschichten entgegenwirkt. Gleichgültig ob diese Erklärung zutrifft oder nicht, ist jedoch gewöhnlicher Koks üblicherweise dimensionsbeständiger und bruchfester als Primakoks und enthält auch mehr Blasen und Hohlräume. Bei Beobachtung im Metallmikroskop zeigen die Bruchflächen von regulärem Koks ein sehr unregelmässiges Aussehen.
Es können zwar einige Kohlenstoffschichten beobachtet werden, sie sind aber gefaltet oder zusammengerollt und treten oft nur in vereinzelten Zonen auf. Dies ergibt sich sehr deutlich aus der Mikrophotographie gemäss Fig. 2. Nach dem Kalzinieren und Graphitieren ergibt diese Koksart ein Produkt, das einzelne Graphitfelder in einer Umgebung von nichtorientiertem Kohlenstoff zeigt. Die elektrischen Eigenschaften von gewöhnlichem Petrolkoks sind unzureichend, daher ist auch ein solcher Koks für Elektroden kaum anwendbar ; er findet hauptsächlich als Brennstoff oder als Beimischung Verwendung und besitzt dementsprechend nur geringen Marktwert.
Von den auf diesem Gebiet tätigen Forschern ist früher angegeben worden, dass bei der Bildung von graphitierbarem Koks durch die thermische Behandlung des Einsatzmaterials lediglich Asphaltene und Harzbilder entfernt werden. Als Ergebnis der erfindungsgemäss vorgenommenen Untersuchungen ist jedoch anzunehmen, dass die Verhältnisse in Wirklichkeit komplizierter sind und dass durch die drastische thermische Behandlung des Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials folgende Vorgänge hervorgerufen werden :
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1. Abscheidung der Aspaltene und anderer harzbildender Bestandteile und
2. Bildung einer aromatischen Kohlenwasserstoffstruktur, welche die Verkokungseigenschaften der Bodenfraktionen sehr nachhaltig im Sinne einer Bildung von ebenen Lagen von Kohlenstoffschichten beeinflusst.
Es wird weiter vorausgesetzt, dass diese Tendenz bei bestimmten Strukturformen so stark ist, dass sie trotz der Gegenwart von beträchtlichen Mengen sonst unerwünschter Verunreinigungen überwiegt.
Die genaue Beschaffenheit der aromatischen Kohlenwasserstoffe, die die angestrebte Schichtbildungstendenz haben, ist unbekannt, da die thermischen Teere noch nicht vollständig untersucht worden sind.
Es ist jedoch bekannt, dass gewisse aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Anthrazen, ausserordentlich leicht in Graphit umgewandelt werden können. Es besteht die Möglichkeit, dass die Gegenwart von reaktionsfähigeren Kohlenstoffatomen in aromatischen Kohlenwasserstoffen mit kondensierten Ringen von hohem Molekulargewicht (ähnlich den 9- und 10-Stellungen in Anthrazen) die erwünschte Tendenz zur Polymerisation in Schichten von nach dem Hexagonalgitter angeordneten Kohlenstoffatomen hervorruft.
Die Erfindung ist in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiele 1-10 : Es wurden 10 Laboratoriumsversuche durchgeführt, bei welchen ein hocharomatischer thermischer Teer mit verschiedenen Mengen von Vakuum-Topprückständen vermischt und verkokt wurde. Der erhaltene Koks wurde kalziniert, zerkleinert und zu Graphitstäben verpresst, an welchen, um ein Mass für die Koksqualität zu bekommen, der parallel zum Korn gemessene thermische Ausdehnungskoeffizient bestimmt wurde. Die Ergebnisse dieser 10 Beispiele sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle l :
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<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> Verkokungs-Berechneter <SEP> Anteil <SEP>
<tb> einsatzes <SEP> Gew.- <SEP> Ó <SEP> an <SEP> Gesamtausbeute <SEP> Thermischer <SEP> Aus- <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> Koksausbeute <SEP> min <SEP> dehnungskoeffizient <SEP>
<tb> Nr.
<SEP>
<tb> des <SEP> GHocharomatischer <SEP> Unveranderter <SEP> aus <SEP> thermischem <SEP> Teer <SEP> aus <SEP> Toppruckstand <SEP> Graphitstaben
<tb> thermischer <SEP> Teer <SEP> Topprückstand
<tb> l <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 50x10-6 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 99, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> 99, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 52 <SEP> X <SEP> 10-" <SEP>
<tb> 3 <SEP> 98 <SEP> 2 <SEP> 23, <SEP> 0 <SEP> 99, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 96 <SEP> 4 <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 50xl0-6 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 92 <SEP> 8 <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP> 95, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 47 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 84 <SEP> 16 <SEP> 20, <SEP> 7 <SEP> 91, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 0,
<SEP> 50 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 68 <SEP> 32 <SEP> 19, <SEP> 4 <SEP> 81, <SEP> 1 <SEP> 18, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 55x10-6 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP> 66, <SEP> 9 <SEP> 33, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 66x10-6 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 25 <SEP> 75 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 40, <SEP> 2 <SEP> 59, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> X <SEP> 10-6 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 100 <SEP> 1, <SEP> 70 <SEP> x <SEP> 10-6 <SEP>
<tb>
Es ist zu beachten, dass, mit Ausnahme der niedrigsten Zusatzmengen, der thermische Ausdehnungskoeffizient bis zu einer Menge von 32% Topprückstand in der Verkokungscharge nur eine sehr geringe Änderung erfährt.
Da der thermische Ausdehnungskoeffizient des fertigen Graphits in grossem Masse von der angewendeten Herstellungsmethode abhängt, ist er im vorliegenden Falle mit dem Wert verglichen worden, der bei einem aus 100% thermischem Teer nach dem gleichen Prozess erzeugten Graphit erhalten wurde.
Es ist beachtenswert, dass der thermische. Ausdehnungskoeffizient von Graphit, der beim Verkoken einer 5% unveränderten Topprückstand enthaltenden Charge resultiert, eine kleine, jedoch nachteilige Verschlechterung der Qualität des Endproduktes anzeigt, wogegen im Bereiche von 10 bis 30% und insbesondere bei oder um 20% unverändertem Topprückstand das Produkt ebensogut oder noch besser als das aus 100% thermischem Teer erzeugte ist. Diese Versuche wurden wiederholt und die Daten wurden nach statistischen Methoden analysiert.
Ohne Bindung an eine bestimmte Theorie für die Gründe dieser Erscheinungen sei als wahrscheinlichste Erklärung angegeben, dass bei niederen Zusatzmengen nichtorientierte Teilchen von Kohlenstoff gebildet werden, die so klein sind, dass sie kolloidale Dimensionen haben und die Schichtbildung und Orientierung der Kohlenstofflagen stören können. Bei etwas höheren Zusatzmengen können die entstehenden Teilchen so gross sein, dass sie sich von der übrigen Kohlenstoffstruktur abheben und die Schichtbildung und Orientierung nicht mehr stören. Bei sehr hohen Zusatzmengen kehrt sich natürlich die Situation um und die Zonen mit übereinandergeschichteten Kohlenstofflagen werden von der umgebenden Masse des nichtorientierten Kohlenstoffes isoliert.
Der anomale Effekt des Zusatzes von kleinen Mengen (1-10%) von minderwertigerem Einsatzmaterial macht sich in einer etwas erratischen und unvorhersehbaren Weise bemerkbar. Die Herstellung von Primakoks aus einem mit diesen Verhältnismengen vorbereiteten Einsatzgemisch ergibt bei den kleinen Mengen bloss eine
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unkontrollierte Veränderung in der Qualität des Endproduktes ohne wesentliche wirtschaftliche Vorteile.
Da oberhalb der Zusatzmenge von 10% keine unregelmässige Wirkung festgestellt werden konnte, ist dies als eine sichere untere Grenze für diese Beimengung anzusehen. Im Hinblick auf die obere Grenze ist zu sagen, dass befriedigende Koksarten aus Einsatzgemischen auch mit einem Gehalt von 50% VakuumTopprückstand erhalten werden können. Die bei diesen hohen Zusatzmengen erhaltenen Resultate sind jedoch nicht gleichbleibend. Im Hinblick auf den grossen Preisunterschied zwischen graphitierbarem Koks und regulärem Koks ist es nicht ratsam, das Risiko einer Verminderung der Koksqualität dadurch einzugehen, dass man den durch thermisches Cracken erhaltenen Bodenprodukten sehr grosse Mengen anderer Raffinationsrückstände zusetzt.
Für die Gewinnung geeigneter Endprodukte kann daher ein Mischungsverhältnis angegeben werden, bei dem die Menge der durch thermische Crackung erhaltenen Bodenprodukte zwischen 70 und 90% und die Menge des Rückstandes zwischen 30 und 10% liegt. Die besten Ergebnisse werden jedoch vorzugsweise mit einem Gemisch erzielt, in welchem die Menge des durch thermisches Cracken erhaltenen Bodenproduktes zwischen 75 und 85% und die des Rückstandes zwischen 25 und 15% liegt.
Ausser den in den Beispielen 1 bis 10 beschriebenen Versuchen, in welchen ein Einsatzgemisch, bestehend aus dem hocharomatischen thermischen Teer zusammen mit wechselnden Mengen von unverändertem Topprückstand, verwendet wurde, wurden ähnliche Versuche mit einem Einsatzgemisch aus dem hocharomatischen thermischen Teer zusammen mit wechselnden Mengen anderer Raffinationsrückstände durchgeführt. Diese andern Raffinationsrückstände waren Duosolextrakt, Furfurolextrakt und Bodenprodukte vom Hydroforming-Verfahren. Bei allen diesen Versuchen waren die Ergebnisse gleichartig.
Einige der Vorteile eines unter Benützung eines Einsatzgemisches durchgeführten Verfahrens wurden bereits hervorgehoben oder sind für den Fachmann klar. Ein Vorteil der Erfindung, der noch nicht hervorgehoben wurde und nicht auf der Hand liegt, ist der, dass der Wert des Raffinationsrückstandes um das Fünf- bis Zwölffache erhöht wird.
Die neuen und unerwarteten Resultate nach dem erfindungsgemässen Verfahren hängen in grossem Ausmass von der Verwendung eines thermischen Teers der richtigen Art ab. In den Beispielen 1-10 wurde ein thermischer Teer verwendet, der dank seiner hocharomatischen Beschaffenheit für die Erzeugung von Elektrodenkoks höchster Qualität als geeignet bekannt war. Wenn die Qualität des thermischen Teers nicht festgelegt wird, so muss der zulässige Anteil an minderwertigerem Rückstand entsprechend variiert werden, was die Lenkung des gesamten Prozesses sehr erschwert. Um die Wirkungsweise des erfindungsgemässen Verfahrens weiter zu erläutern, wird daher in dem folgenden Beispiel auch die Herstellung des thermischen Teers, der den Hauptteil der Verkokungscharge bildete, näher erläutert.
Beispiel 11 : Ein Einsatzgemisch, hergestellt aus etwa gleichen Gewichtsmengen von beim thermisch katalytischen Cracken erhaltenen Bodenprodukten und von Koksgasöl, wie es bei der Erzeugung von gewöhnlichem Koks anfällt, wird einem thermischen Crackprozess unterworfen. 858 m3 des bei diesem thermischen Cracken erhaltenen Bodenproduktes, das einen für das erfindungsgemässe Verfahren ge-
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nach Kellogg verkokt. Hiedurch werden 514, 6 t von graphitierbarem Petrolkoks mit einer Ausbeute von 46, 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamteinsatzmenge, erzeugt. Die Ausbeuten an Gas, Gasolin und Verkokungs-Kreislauföl waren 9, 0 bzw. 10, 2 bzw. 33, 0%. Die Eigenschaften der Einsatzmaterialien sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
In dieser bedeuten die Angaben für den Flammpunkt, die Viskosität, den Tropfpunkt und den Kohlenstoffrückstand die nach den genormten ASTM-Methoden erhaltenen Werte. Beim Flammpunkt ist unter "PM", die nach der ASTM-Methode D 93 erhaltene Flammpunkttemperatur im geschlossenen Prüfgerät nach Pensky-Martens, unter "COC" die nach der ASTM-Methode D 92 (Cleveland-Verfahren) mit offener Schale erhaltene Flammpunkttemperatur zu verstehen. Der Kohlenstoffrückstand wurde mit Hilfe der ASTM-Methode D 524 nach Ramsbottom bestimmt.
Tabelle 2 : Eigenschaften der Einsatzmaterialien und Zwischenprodukte zur Herstellung von synthetischem Graphit.
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<tb>
<tb>
Einsatz <SEP> für <SEP> thermischen <SEP> Einsatz <SEP> für <SEP> verzogerten <SEP> Gemisch <SEP> aus
<tb> Crackvorgang <SEP> V <SEP> erkokungs <SEP> organg <SEP> 87 <SEP> % <SEP> Bodenprodukt <SEP>
<tb> (durch <SEP> thermisches <SEP>
<tb> Bodenprodukt <SEP> Bodenprodukt <SEP> C <SEP> cken) <SEP> +
<tb> Regulures <SEP> Vakut,
<tb> (durch <SEP> katalytisches <SEP> (durch <SEP> thermisches <SEP> 13% <SEP> VakuumVerkokungsgasol <SEP>
<tb> TopprCracken) <SEP> Caracken) <SEP> Topprückstand
<tb> Spez. <SEP> Gewicht...... <SEP> 0, <SEP> 9484 <SEP> 0, <SEP> 8871 <SEP> 0, <SEP> 9752 <SEP> 1, <SEP> 0583 <SEP> 1, <SEP> 0412 <SEP>
<tb> Flammpunkt........ <SEP> 110 <SEP> (PM) <SEP> 245 <SEP> Schaumbildg. <SEP> 265 <SEP> (PM) <SEP> 320 <SEP> (COC)
<tb> Viskosität, <SEP> S. <SEP> S. <SEP> U.
<tb> bei <SEP> 37, <SEP> 80 <SEP> C.......
<SEP> 89, <SEP> 1 <SEP> 53, <SEP> 3 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Viskosität, <SEP> Furol <SEP> bei
<tb> 50 <SEP> C...........--942, <SEP> 5 <SEP> 121, <SEP> 4 <SEP> 143, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Tropfpunkt.......,. <SEP> +65 <SEP> +45 <SEP> +60 <SEP> +40 <SEP> +40
<tb>
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<tb>
<tb> Einsatz <SEP> für <SEP> thermischen <SEP> Einsatz <SEP> fur <SEP> verzögerten <SEP> Gemisch <SEP> a <SEP> s <SEP>
<tb> 87% <SEP> Bodenproduk
<tb> Carckvorgang <SEP> Verkokungsvorgang
<tb> (durch <SEP>
<tb> thermBodenprodokt <SEP> Bodenprodukt <SEP> Cracken) <SEP> +
<tb> (durch <SEP> katalytisches <SEP> regulares <SEP> Vakuum- <SEP> (durch <SEP> thermisches <SEP> 13% <SEP> VakuumCracken) <SEP> Verkokungsgasol <SEP> Toppruckstand <SEP> Cracken) <SEP> Toppruckstand
<tb> Schwefel <SEP> 1, <SEP> 62 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> 1, <SEP> 29 <SEP> 1,
<SEP> 09 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP>
<tb> Anilinpunkt......... <SEP> 143 <SEP> 153 <SEP> zu <SEP> dunkel <SEP> 98 <SEP> Calc. <SEP> 118 <SEP> Calc. <SEP>
<tb>
Bromzahl <SEP> .................... <SEP> 30 <SEP> 21 <SEP> 13, <SEP> 7 <SEP> 26, <SEP> 2 <SEP> 21, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Kohlenstoarückst.-%,
<tb> ramsb..................... <SEP> 1,49 <SEP> 0,22 <SEP> 13,40 <SEP> 9,58 <SEP> 10,31
<tb> Asche <SEP> %.............................. <SEP> 0,003 <SEP> 0,0 <SEP> 0,027 <SEP> 0,008 <SEP> 0,015
<tb> C/H-Verhältnis...... <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 1-9, <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP>
<tb> % <SEP> Kohlenstoff.................. <SEP> - <SEP> - <SEP> 83,3 <SEP> 92,8 <SEP> 89,0
<tb> % <SEP> Wasserstoff <SEP> (als
<tb> Differenz).........--16, <SEP> 7 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Destillation <SEP> 40 <SEP> mm <SEP> 40 <SEP> mm <SEP> 10 <SEP> mm <SEP> 10 <SEP> mm <SEP> 10 <SEP> mm
<tb> Siedebeginn <SEP> .....................
<SEP> 59 <SEP> C <SEP> 103 <SEP> C <SEP> 62 <SEP> C <SEP> 620 <SEP> C <SEP> 580 <SEP> C <SEP>
<tb> 50Îo................ <SEP> 171 <SEP> 142 <SEP> 161 <SEP> 177 <SEP> 172
<tb> 10.................. <SEP> 201 <SEP> 153 <SEP> 212 <SEP> 209 <SEP> 211
<tb> 20.................. <SEP> 235 <SEP> 175 <SEP> 316 <SEP> 237 <SEP> 237
<tb> 30.................. <SEP> 256 <SEP> 189 <SEP> und <SEP> Crackg. <SEP> 245 <SEP> 259
<tb> 40.................. <SEP> 268 <SEP> 218-271 <SEP> 278
<tb> 50.................. <SEP> 279 <SEP> 236-288 <SEP> 297
<tb> 60.................. <SEP> 294 <SEP> 256-304 <SEP> 320
<tb> 70 <SEP> .......................... <SEP> 303 <SEP> 271 <SEP> - <SEP> 327 <SEP> 346
<tb> 80.................. <SEP> 321 <SEP> 289 <SEP> - <SEP> 355 <SEP> gecrackt <SEP> bei
<tb> 354
<tb> 90.................. <SEP> 349 <SEP> 309-378
<tb> 95 <SEP> gecrackt <SEP> bi <SEP> ....................
<SEP> 360 <SEP> 320-Crackg. <SEP> bei
<tb> 380
<tb> Siedeende <SEP> ..................... <SEP> - <SEP> 357 <SEP> - <SEP> -
<tb>
EMI6.2
stehenden Tabelle 3 angegeben, zugleich mit Vergleichsanalysen von Proben aus regulärem Koks und von Primakoks aus 100% thermischem Teer.
Tabelle 3 :
Spektralanalyse
EMI6.3
<tb>
<tb> ReguJarer <SEP> Regularer <SEP> Primakoks <SEP> aus <SEP> Primakoks <SEP> aus
<tb> Koks <SEP> Koks <SEP> Einsatzgemisch <SEP> thermischem <SEP> Teer
<tb> % <SEP> Asche <SEP> 0, <SEP> 096 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 0, <SEP> 032 <SEP> 0, <SEP> 068 <SEP>
<tb> % <SEP> Metall <SEP> in <SEP> der
<tb> Asche
<tb> Na <SEP> 11 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> 17
<tb> Ca <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 14 <SEP> 12
<tb> Cr <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP> 1
<tb> K <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Mg <SEP> 1,3 <SEP> 1,5 <SEP> 1,2 <SEP> 1,6
<tb> Fe <SEP> 9 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 20
<tb> Si <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP>
<tb> V <SEP> 22 <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP>
<tb> Mn <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0,
<SEP> 9 <SEP>
<tb> Pb <SEP> 1,1 <SEP> 0,4 <SEP> 0,5 <SEP> 2,5
<tb> Zn <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Cu <SEP> 11 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Al <SEP> l <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Ni <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Ti <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
Mikrophotographien von Bruchflächen dieses graphitierbaren Petrolkokses sind in Fig 3 dargestellt.
Dabei zeigt Fig. 3 a einen Bruch normal zu den Schichtebenen und Fig. 3 b parallel zu den Schichtebenen.
Das Vorhandensein der ebenen Lagen von Kohlenstoffschichten ist deutlich zu sehen. Wird der Koks pulverisiert und werden die Teilchen unter dem Elektronenmikroskop untersucht, so zeigt sich, dass sie der Hauptsache nach aus Plättchen oder Flocken von unregelmässigem Umriss bestehen. Dieses Verhalten ist für Elektroden-Petrolkoks eigentümlich. Fig. 4 zeigt typische Elektronenmikroskopaufnahmen von Schattenbildern der Teilchen, u. zw. sowohl von dem vorstehend beschriebenen, aus dem Einsatzgemisch erhaltenen graphitierbaren Petrolkoks (Fig. 4 b) als auch von handelsüblichem Elektrodenkoks (Fig. 4 a).
Die Dicke der Flocken kann durch Messen der Schattenbreite auf den Mikrophotographien bestimmt werden, wobei hier die Schattenbreite der doppelten Teilchendicke entspricht.
Der parallel zum Korn gemessene thermische Ausdehnungskoeffizient von aus diesem Koks erzeugtem synthetischem Graphit betrug durchschnittlich 0, 51 X 10-6/0 C. Die Elektrodenmasse wurde zusammengemischt, geformt, graphitiert und die Elektroden in grosstechnischen Versuchen zur Raffination von Aluminium eingesetzt. Sie entsprachen allen Untersuchungen auf Eignung, und hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften zeigten sie sich gegenüber einer aus Primakoks auf Basis von 100% thermischem Teer erzeugten Elektrode sogar überlegen. Elektroden, die gemäss vorstehender Beschreibung aus einem Einsatzgemisch hergestellt werden, werden noch weiteren elektrischen Untersuchungen unterzogen.
Obgleich die Erfindung an Hand spezieller Ausführungsformen beschrieben wurde, ist sie selbstverständlich in keiner Weise darauf beschränkt. Es sind viele Modifikationen möglich, namentlich in der Auswahl von brauchbaren Beimengungen für den thermischen Teer und in der Festlegung verschiedener Mischbereiche in Abhängigkeit von der Qualität der Beimengungen und der des thermischen Teers.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von graphitierbarem Koks mit einem nach dem Brennen und Graphitieren zu Graphit parallel zum Korn des graphitierten Koks gemessenen, 0, 55 x 10-1/'C nicht wesentlich überschreitenden linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, bei welchem Verfahren ein Einsatzgemisch auf Verkokungstemperatur erhitzt, dann in erhitztem Zustand einem Verkokungsgefäss zugeführt und der darin gebildete Koks gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Einsatzgemisch auf Erdölbasis, das zu etwa 70-90 Gew.-% aus hocharomatischem thermischem Teer und zu etwa 30-10 Gew.-% aus einem solchen Erdölrückstand besteht, der bei Verkokung für sich allein, Brennen und Graphitieren einen Graphit mit einem linearen thermischen,
parallel zum Korn des Graphits gemessenen Ausdehnungskoeffizienten von weit mehr als 0, 55 X 10-1/'C ergeben würde, verwendet wird.