DE2122620C - Verfahren zur Herstellung von Spe zialkoksen - Google Patents

Description

^ Diese im Mengenverhältnis überraschende Komoinaüon ergibt einen Spezialkoks mit ausgezeichneten Eigenschaften im Hinblick auf die Erzeugung von Höchstlastelektroden. Die umfangreichen I imersuchungen ergaben jedoch, daß dieses Ergebnis nur beim Einsatz der Feedstock-Komponente mit Jen erfindungsgemäß angegebenen Kennzahln und •Eigenschaften erzielt werden kann. Bereits relativ «cringe Abweichungen ergeben Kokse von verminderter Qualität. Diese Stoffe werden nach dem Merkü.al der Erfindung ohne weitere Vorbehandlung in .'cn erfindupgsgemäßen Gewichtsverhältnissen in iibheher Weise gemeinsam verkokt, wobei ein 24- bis JSstündiger Zyklus bei Temperaturen von 475 bis -"!5⁰C, Drücken von 3 bis 7 atü und ein hohes Kecycleverhältnis angewandt werden.

Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekenn-.ichnct, daß im Gegensatz zur bisher üblichen Ver-■ lirensweise der hohe Anteil von 50 bis 90 Gewichtsroz.ent eines atmosphärischen Destillationsruckstan- *o .es aus bestimmten Erdölen, wie beispielsweise panloaischen, mit einer Dichte von 0,935 bis 0,965 g/cm³, .Mier Viskosität von 2,8 bis 4,3°Engler bei IoVq Einern Schwefclgehalt von 0,85 bis 1,10%, einem Kokswert nach Co η rad so η von 5 bis 7%, .mein Aromatengehalt von 40 bis 60°/_0> einem Asphaltgchalt unter 1,8% mit einem Siedeanteil kleiner 20% im Temperaturbereich von 250 bis (50⁰C und einem Gehalt an aschebildenden Elementen kleiner 0,05% zusammen mit 10 bis 50 Gewichlsprozent eines durch katalytisches Cracken von riickstands- und aschearmen Destillaten, z. B. Gas-Ölen, gewonnenen Teeres mit einer Dichte 0,90 bis 0,95 g/cm³, einer Viskosität von 2,5 bis 3,2° Engler bei 50⁰C, einem Schwefelgehalt kleiner 0,6%, einem Kokswert nach Conradson von 3,5 bis 4,5%, einem Aromatengehalt von mehr als 35%, einem Asphaltgehalt kleiner 0,6% und Siedeanteilen von 8 bis 12% für den Bereich von 250 bis 300⁰C und 30 bis 40% zwischen 300 und 350⁰C in einem 24-bis 48stündigem Zyklus bei Temperaturen von 475 bis 515°C, Drücken von 3 bis 7 atü und einem hohen Recycleverhältnis verkokt wird. Dabei erzielt man eine Grünkoksausbeute von vornehmlich 20 bis 30%. Die geforderten Kennzahlen des atmosphärischen Feedstockanteils werden ohne Schwierigkeiten bei der Destillation von ölen aus Vorkommen in Pannonien erreicht.

Die Erzeugung der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Ausgangsstoffe, nämlich des atmoiphärischen Destillations-Rückstandes und des katalytischen Teeres, wird in der herkömmlichen Weise durchgeführt.

Die bisher erzeugten Kokse werden, soweit sie für den späteren Anwendungszweck befriedigende Eigenschäften zeigen, mit weit überwiegendem Anteil an katalytischer Komponente hergestellt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bereits mit wesentlich geringeren Anteilen von 10 bis 50%, vorzugsweise 20 bis 40%, an katalytischem Feedstock im Gemisch mit atmosphärischem Rückstand bei genauer Einhaltung der erfindungsgemäßen Kennzahlen des atmosphärischen Destillationsrückstandes und hohem Recycle-Kokse mit sehr niedrigem thermischen Ausdehnungsverhalten erhalten werden.

Der für die Erzeugung des Spezialkokses erfindungsgemäß eingesetzte atmosphärische Rückstand zeigt bei verschiedenen Chargen folgende Kennzahlen:

Dichte, g/cm³
Schwefel, % .

Viskosität bei 100⁰C, ⁰E
Kokswert nach

Conradson, % ..
Aromatengehalt, %

Asphaltgehalt, %

Siedeanteil (250 bis

35O⁰C), %

Aschebildende Elemente,

Beispiel 1

Panno-

nisches öl

Provenienz A

ü,935

0,98

2,67

5,10 44 0,9

15,6 0,05

Beispiel 2

Panno-

nisches öl

Provenienz B

0,936

0,95

3,81

6,56 57

16,5 0,02

Der katalytische Rückstand, der im Anteil von vornehmlich 20 bis 40% einkombiniert wird, zeigte die folgenden Kennzahln:

Dichte 0,93 g/cm³

Viskosität bei 5O⁰C 2,8^UE

Schwefelgehalt 0,5%

Kokswert nach Conradson 4,1 %

Aromatengelialt 39%

Asphaltgehalt 0,5 %

Siedeanteil (250 bis 300°C) 8,45%

Aschebildende Elemente 0,01 %

Im Delayed Coker wurden 8001 Feedstock eingesetzt, und zwar im Verhältnis 60% atmosphärischer Rückstand zu 40% katalytische Komponente.

Die Kokereinlaßtemperatur lag bei 487°C. Der Druck betrug 4,6 atü, die Verweilzeit im Koker 36 Stunden. Als Recycle wurde 1 :2,13 gewählt. Die Grünkornausbeute ergab sich mit 26%. Bei den Topdestillaten erhöhte sich im Vergleich zu den Normaichargen der Gasölanteil, während die Benzinmenge sank. Der Gehalt an C₃ und C₄ war geringer als normal.

Die festgestellten Kennzahlen für den Grünkoks ergaben sich wie folgt:

Flüchtige Bestandteile.... 6,5 bis 8,5%

Wirkliche Dichte 1,37 bis 1,39 g/cm³

Scheinbare Dichte 0,98 g/cm³

Schwefel 1,11 bis 1,15%

Asche 0,06%

Struktur: längs-stegig, anisotrop.

Der Koks wird dann in üblicher Weise im Drehrohrofen bei 1250⁰C kalziniert.

Das Kokskalzinat weist in mehreren Proben folgende Analysendaten auf:

Wassergehalt, % 0,1 bis 0,3

Flüchtige Bestandteile,
% 0,2 bis 0,5

Aschegehalt, % 0,05 bis 0,2

Schwefelgehalt, % 0,8 bis 1,0

Wirkliche Dichte nach
Glühen bei 1300⁰C,
g/cm³ 2,11 bis 2,13

Thermischer Volumenausdehnungskoeffizient
txv von graphitierten
Preßlingen nach Behandlung bei 27OO°C,
10^^e/°C 3,5 bis 4.0

6

Thermischer Ausdeh- Die Porigkeit des Kokses liegt bei der erfindungs-

nungskoeffizient «/. gemäß kombinierten Ausgangsfeedstockskombination

des zu Graphitstäben von 20 bis 40% Crackanteii am günstigsten. Die

verarbeiteten Kokses, Poren sind von mittlerer Größe. Bereits bei einem

10-«/°C 0,7 bis 0,8 5 Crackanteii von über 50% verändern sich die Poren

Kornform längs-stegig des Kokses, werden stark aufgeschlüsselt und sind

Aussehen metallisch, glänzend, von großem Querschnitt. Die Anisotropiebereiche

stengliche Textur dagegen werden bei Crackanteilen über 50% kleinkristallin flächiger. Diese Tendenz setzt sich fort bis zu Koksen,

Gefüge dicht, porenarm, io die aus reinem katalytischen Feedstock erzeugt

starkwandig werden.

Struktur hoher Anisotropie- Bemerkenswert dürfte die Beobachtung sein, daß

grad, gute struk- die Grünkoksausbeute im Bereich zwischen 20 und

turelle Vororien- 30% Crackanteii ein Maximum aufweist. Das deutet

tierung, Anwesenheit 15 auf besondere chemische Vorgänge hin, die ihren

von großflächigen, Grund in der speziellen Zusammensetzung der auf

homogen ausgebil- dem pannonischen öl basierenden Feedstock-Kompo-

deten, längsgerich- nenten haben dürfte.

teten Anisotropie- Die vorstehend beschriebene Erfindung bietet die

bereichen 20 Möglichkeit, Spezialkokse, wie sie für hochbelastbare

Graphitierbarkeit sehr gut Graphitelektroden im UHP-Einsatz erforderlich sind,

Bemerkenswert erscheint, daß sich die Eigenschaf- wesentlich wirtschaftlicher herzustellen, da einerseits

ten des erzeugten Kokses verschlechtern, wenn sich die bisher notwendigen teuren Vorbehandlungen des

in dem erfindungsgemäßen Feedstock mit den erfin- Coker Feedstocks entfallen und andererseits bereits

dungsgemäßen Kennzahlen für die atmosphärische 35 ein wesentlich geringerer Anteil an katalytischer

Komponente der Anteil an katalytischer Komponente Komponente genügt, um mit den herkömmlichen

erhöht. So fällt beispielsweise die wahre Dichte des Verfahren Spezialelektrodenkokse herzustellen aus

Kokses von 2,11 bis 2,13 g/cm³ bei 20 bis 40% ölen, welche die erfindungsgemäßen Kennzahlen im

Catanteil auf 2,09 g/cm^a bei einem Catanteil von über Feedstock aufweisen, wie ζ. B. die öle aus dem

50% ab. 30 Pannonischen Becken.

Claims (1)

Bekanntlich machte die zunehmende Konkurrenz der eSnen Stahlerzeugungsverfahren eme Vcrbe serüTg der Wirtschaftlichkeit bei der Elektroslahl- Patentansprüche: produktion erforderlich, z. B. durch größere Em- 5 hdten von Lichtbogenofen mit höherer Schme.z-

1. Verfahren zur Herstellung von Koksen, ^leis'"_e ⁿf_{nbetriebndhme} dieser leistungsintensiven öfen geeignet für die Erzeugung von Ultra-H.gh- ^Dl „"Sich nachdem einerseits durch den Bau

Power-Elektroden, durch Verkoken von petro- war erst ^f^_{lown die} notwendige elektrische stämmigen Ausgangsstoffen nach dem delayed grouer^er "* ^_{n konnle un}d andererseits

coking process, dadurch geken nzeich- «β Energie zug^e" Entwicklungsphase elektrisch

net, daß ein Gemisch aus 50 bis 90 Gewichts- P^J^^K thermoschockfeste Graphik-L-fcprozent atmosphärischen Destillationsrückstanden ^J¹* ,_r v-füeune ßcstelll werden konnten, aus bestimmten Erdölen, mit einer Dichte von troden zurve"^JJ _{Bedeulung für} die i;,_t-0,935 bis 0,965 g/cm³, einer Viskosität von 2,8 Von ^dUSSC"'^a!f · , _{ktroden mit} niedrigem War;,-,-

bis 4,5°Engler bei 100⁰C, einem Schwefelgehalt 15 steUungvon ^^^Γ^._ΓβΙβωβοΙ^ undtl.rvon 0,85 bis 1,10%, einem Kokswert nach ^a^^hnVÄjS"_oi _e guter mechanischer Fc--Co η rad so η von 5 bis 7%, einem Aro- ™^erLeitfahgkot sowie g bestimn^a

matengehalt von 40 bis 60%, einem Asphalt- ke.t ist der Em au

gehalt unter 1,8·/«, mit einem Siedeanteil kleiner Quahta^tsmerK™*^ ^^ ^^ _neben ,. __p 20% im Temperaturbereich von 250 bis 3a)"C » ^/"XnieAm Schwefelgehalt vor allen, ■ und einem Gehalt an aschebildenden Elementen ^Dlch'V^U"^d _qr ⁿⁱ2^_ud einen geringen therm,. ,:, kleiner 0,05% und 10 bis 50 Gewichtsprozent f^'''^ r

eines durch katalytisches Cracken von rückstände AusdchnungskoUn/.eni ^ ^.

und aschearmen Destillaten, z.B. Gasölen, J^.f¹"⁰.¹^ _r Betrachtung große Anisotr. .-gewonnenen Teeres mit einer Dichte 0,90 bis *5 be. m.kroskopischer Betrachtung g 0,95 g/cm*, einer Viskosität yon 2,5 bis 3,2° Eng- brache _{von Verfahren} ^

ler bei 50°C, einem Schwefelgehalt kleiner 0,6% Es -.nd btrc,ts t.m _benen EibciiscI...: η

einem Kokswert nach Conradson von 3,5 um ^K°^k.^.^mi _lef "„°„ Verfahren wird ein s_Pc · A\ bis 4,5%, einem Aromatengehalt von mehr als herzustellen. Bei allen ;^e™ _d._Coki ._Ver}.,,,. 35o_/o; etm Aspha.tgehalt kleiner 0,6·/ .und 30 vorbereiteterJ^.oc:m .^^Ä iSah.'; Siedeanteilen von 8 bis 12% für den Bereich von in Kok. w^b.Lrtuhrt. /-.ei « 250 bis 300°C und 30 bis 40% zwischen 300 und ist es, das fur d,e Koksh r dluni m ^bra8^{e k} 35O°C in einem 24- bis 48stündigem Zyklus bei Ausgangsproduk so ™™*^m™_n°°*^T ™ Temperaturen von 475 bis 515°C, Drücken von daß es möglichst gtnngc ^^en ^ ^pJ J , 3 bi 7atü und einem solchen Recycleverhältnis 35 naphlhcnischc und rußar S^ ^ enth^.t cie , e verkokt wird, daß eine Grünkoksausbeute von zu schnelle und strukturell ungeordnete Kokskor;;,, 15 bis 40%, vorzugsweise 20 bis 30·/.. erhalten «Wun^ emtaten

^W12 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- auch reine Petrole^^

zeichnet, daß an Stelle des katalytisch Crack- 4» fraklionen m.l hest.mmte

teeres, petrochemische Gas- oder Kreislauföle mit z. B Kendallkoks durch

einem 'siedebereich von 250 bis 37O"C verkokt ^^^^

^werden· erzeugten Kokse zeigten aber nur eine für heutige

45 Anforderungen an Spezialkokse zur Erzeugung von Höchstlastelektroden zu geringe Erhöhung der Anisotropieeigenschaften. Heute werden die Ausgangsstoffe fur den Feed-

stock z. B. extrahiert, gecrackt und destilliert oder

50 zentrifugiert. Der Feedstock ist vornehmlich bei den üblichen Verfahren zur Premiumkokserzeugung ein Gemisch von hohem Anteil an Crackteeren oder aromatischen Dekantölen mit Gasölen oder Extrakten sowie relativ geringen Anteilen an Rückständen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein 55 der atmosphärischen Destillation Verfahren zur Herstellung eines Spezialkokses, der Diesen bekannten Verfahren haftet der Mangel an

für die Erzeugung von thermisch und elektrisch daß die Erzeugung des Feedstocks sehr aufwend.g extrem belastbaren Graphitelektroden für den Ein- und kostspielig ist.

satz im Ultra-High-Power-Lichtbogenofen geeignet Die vorlwnde Erfindung hat ™™_β ^Ζ'^β'· ^e'ⁿ * Jj"

_ist 60 schaftliches Verfahren zur Herstellung von Spezial-

Von solchen Graphitelektroden wird neben beson- koksen, die für die Erzeugung elektrisch und thermisch ders hoher mechanischer Festigkeit eine hohe Thermo- hochbelastbarer Graphitelektroden geeignet sind, zu schockfestigkeit verlangt, d.'..., auch bei sehr großen entwickeln. , .,

Temperaturunterschieden während relativ kurzer Zeit- Erfindungsgemaß wird dieses Ziel dadurch erreicht,

Intervalle muß die Elektrode rißfrei bleiben. Diese 65 daß als Coker-Feedstock eine Kombination von vor-Thermoschockfestigkeit wird sehr stark von der Art nehmlich atmosphärischem Destillationsrückstand mit des zur Erzeugung der Elektrode eingesetzten Roh- genau spezifizierten Kennwerten mit relativ geringen stoffes mitbestimmt Mengen von katalytischem Crackrückstand eingesetzt