DE3035593C2 - Verfahren zur Verkokung hochsiedender, aromatischer Kohlenwasserstoffgemische zu Kohlenstoffmaterialien mit gleichbleibenden Eigenschaften - Google Patents

Description

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hochsiedende, aromatische Kohlenwasserstoffgemische über 350⁰C siedende Rückstände aus der Kohleveredelung und/oder der Mineralölverarbeitung mit einem Aromatisierungsgrad von über 70%, wie z. B. Rückstände aus der Steinkohlenteeraufarbeitung, aus Kohlekonversionsprozessen und der Aufarbeitung von Rückstandsölen aus thermischen oder katalytischen Krackanlagen für Mineralölfraktionen verkokt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Siedebeginn der hochsiedenden, aromatischen Kohlenwasserstoffgemische über der Verkokungstemperatur liegt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichtdicke der zu verkokenden Kohlenwasserstoffgemische bis zu 100 mm beträgt und vorzugsweise zwischen 5 und 50 mm liegt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkokung diskontinuierlich nach einem Temperatur-Zeit-Programm beispielsweise in einem mit Hordenwagen ersehenen Brennofen erfolgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkokung kontinuierlich z. B. in einem mit einem stählernden Transportband ausgerüsteten Tunnelofen erfolgt, der entsprechend der Aufheizgeschwindigkeit in unterschiedliche Temperaturzonen gegliedert ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Kohlenwasserstoffgemische zu einem hoch anisotropen Koks mit einem Flüchtigengehalt von 4 bis 8% verkokt werden, der nach der Kalzination bei 1300° C einen volumetrischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 20 bis 200° C von 2 bis 4 - 10 - ⁶K -»hat.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verkokung hochsiedender, aromatischer Kohlenwasserstoffgemische zu Kohlenstoffmaterialier mit gleichbleibenden Eigenschaften in dünnen Schichten.

Stahlwerkselektroden werden aus kalzinierten Petrolkoksen mit Bindemitteln durch Brennen und Graphitieren, Kohlenstoffanoden für die Aluminium- oder Chloralkali-Elektrolyse aus Pech- oder Petrolkoks mit Hilfe eines Bindemittels (Elektrodenpech) durch Pressen und nachgeschaltetes Brennen erzeugt. Zur Erzielung gleichbleibender Eigenschaften der Kohlenstoffelektroden ist die Einhaltung bestimmter Qualitätsmerkmale der Kokse und Bindemittel von ausschlaggebender Bedeutung.

Qualitätsmerkmale sind für diese Kokse hauptsächlich die wahre Dichte, der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, Gehalte an Spurenelementen, der spezifisehe elektrische Widerstand und der Wärmeausdehnungskoeffizient.

Besonders gut geeignet für die Herstellung solcher Kokse sind hocharomatische Kohlenwasserstoffe wegen ihres der Graphitstruktur ähnlichen Molekülaufbaus.

Die für die Herstellung von Koksen aus flüssigen Einsatzprodukten in der Technik bekannten Verfahren lassen sich wie folgt zusammenfassen:

1) Das Delayed Co king-Verfahren

(Hydrocarbon Processing/July 1971/S.85-92)

2) Die Pechverkokung in Horizontal-Kammeröfen
(Franck/Collin: Steinkohlenteer, 1968, S. 54 - 56)

3) Das Fluid Coking-Verfahren
(Erdölverarbeitung, Band 10, S. 670 - 71)

Alle Verfahren haben großtechnische Bedeutung erlangt, liefern aber hinsichtlich der Koksqualität aufgrund ihrer unterschiedlichen Betriebsweise verschiedene Kokse.

Das Delayed Coking-Verfahren ist ein quasi-kontinuierliches Verkokungsverfahren, das überwiegend für die Verkokung von petrostämmigen tinsatzprodukten verwendet wird. Nur in wenigen Anlagen werden bisher steinkohlenteerstämmige Produkte verkokt.

Im Delayed Coker wird der beste bisher auf dem Markt erhältliche anisotrope Koks unter Druck bei Temperaturen von ~500°C hergestellt. Aufgrund der quasi-kontinuierlichen Arbeitsweise des Cokers beträgt das Verweilzeitspektrum für das Einsatzprodukt 2 — 24 h. Der Koks wird dadurch uneinheitlich, wodurch seine Qualität erheblich gemindert wird. Die nachfolgende Kalzinierung kann dies nur unvollkommen ausgleichen.

Im Horizontalkammerofen wird aus Steinkohlenteer-Hartpech mit einem Verkokungsrückstand nach Brockmann-Muck > 50% drucklos Pechkoks hergestellt.

Die Anisotropie des Kokses ist wegen der schnell erreichten hohen Verkokungstemperatur von ca. HOO⁰C nur schlecht ausgebildet. Die elektrische Leitfähigkeit ist infolgedessen gering und der thermische Ausdehnungskoeffizient hoch. Auch hierbei ergeben sich unterschiedliche Koksqualitäten, die auf das

Temperaturprofil in der Kokskammer zurückzuführen sind.

Das Fluid Coking-Verfahren liefert einen stark aufgeblähten, nahezu isotropen Koks, der wegen seiner Korngröße und -festigkeit praktisch nur als Brennstoff eingesetzt wird.

Die verschiedenen Einsatzgebiete su-'.len unterschiedliche Ansprüche an die Koksqualität, die jeweils nur durch optimale Anpassung der Verfahren an die Eigenschaften der Ausgangsprodukte erreicht werden kann. Besonders schwer ist es, hoch anisotrope bzw. rein isotrope Kiscse herzustellen. Die Erzeugung mittlerer Qualitäten bereitet keine Schwierigkeiten.

Anisotrope Koksqualitäten werden bislang aus speziellen erdölstämmigen Fraktionen bzw. aus besonders vorbehandelten Steinkohlenteerpechen durch Verkoken im Temperaturbereich um 500⁰C unter Druck erzeugt. Wesentlich ist es dabei, den Temperaturbereich für die Ausbildung der Koksstruktur zwischen 370 und 500⁰C mit möglichst geringem Temperaturgradienten zu durchfahren. Im Delayed Coker entspricht der Aufheizzeit eine miniere Verweilzeit von 12 Stunden.

In der US-PS 2140 276 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Verkokung von Kohlenwasserstoffölen beschrieben, in dem hochsiedende Öle in einem besonders konstruierten Röhrenofen unter Druck schnell auf die Verkokungstemperatur erhitzt, durch Flashverdampfung von den Leichtsiedern befreit und auf einem Plattenband verkokt werden. Die Verkokung auf dem Band erfolgt in zwei Zonen, von denen nur die zweite beheizt wird. Zur Vergleichmäßigung des Flüchtigengehalts müssen die vom Band abgelösten Koksstücke in einem nachgeschalteten Schachtofen weiter bei etwa 593°C thermisch behandelt werden. Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens ist es nicht möglich, die Aufheizgeschwindigkeit und die Verkokungszeit dem Einsatzprodukt und der Schichtdicke optimal anzupassen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein geeignetes kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren zu entwickeln, um hochsiedende, aromatische Kohlenwasserstoffe zu hochwertigen Kohlenstoffmaterialien mit • einer nur geringen SchwankungsbTite der physikalischen und chemischen Eigenschaften in dünnen Schichten zu verkoken, wobei die Verkokungsbedingun-Ii gen dem Rohstoff und den Kokseigenschaften optimal anzupassen sind.

Diese Aufgabe, geeignete hochsiedende, ai omatische Kohlenwasserstoffgemische in dünnen Schichten nach einem definierten Temperatur-Zeit-Programm, vorzugsweise unter atmosphärischem Druck, zu verkoken, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Verkokungszeit r (min) in Abhängigkeit von der Schichtdicke ö (mm) nach der Formel τ = a · ö^x bestimmt wird, wobei der Proportionalitätsfaktor a aus der Verkokungszeit eines Vorversuchs auf einem Mikroskop-Heiztisch ermittelt wird und sich bei der Angabe der Verkokungszeit in Minuten zwischen 3 und 9 bewegt, und der temperaturabhängige Exponent X sich aus der im Vorversuch ermittelten Verkokungsendtemperatur $e und dem Diagramm ergibt, in dem empirisch für eine Verkokungsendtemperatur &e von 450° C ein Exponent Λ"νοη 0,9, für 0e=5OO°C ein X= 0,8 und für #£=530° C ein X= 0,5 ermittelt wurde, und daß die Aufheizge-

schwindigkeit — (K/min) bei der Verkokung vorzugsweise so gewählt wird, daß angenähert folgende Abhängigkeit von der Schichtdicke δ (mm) eingehalten wird:

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dl δ

Bei diesem Vorversuch wird eine geringe Menge des Einsatzproduktes unter standardisierten Bedingungen auf einem beheizten Mikroskoptisch verkokt Das auf

ίο 350⁰C erwärmte Produkt wird auf dem Heiztisch langsam mit 15 K/min aufgeheizt, bis mit dem Mikroskop die ersten Mesophasen im Pech beobachtet werden. Die Temperatur gibt die Mindestverkokungstemperatur #0 an. Danach wird die Heiztischtemperatur mit etwa gleicher Aufheizgeschwindigkeit bis 550⁰C erhöht und die Zeit v* bis zur Erstarrung der Mesophase zum Grünkoks bestimmt

Versuche mit verschiedenen Gemischen aromatischer Kohlenwasserstoffe bei unterschiedlichen Schichtdikken haben ergeben, daß sich die Abhängigkeit der Verkokungszeit τ von der Schichtdicke ö wie folgt darstellen läisi:

Dabei ist X ein temperaturabhängiger Exponent Seine Abhängigkeit ist im Diagramm als Funktion von #£ dargestellt. Der Proportionalitätsfaktor a korrigiert die Produkteinflüsse und die unterschiedlichen thermodynamischen Verhältnisse der Betriebsanlage im Verhältnis zum Heiztisch. Er bewegt sich in den Grenzen zwischen 3 und 9, wenn die Verkokungszeit τ in Minuten errechnet werden soll. Er wird in erster Näherung aus dem Vorversuch bestimmt und kann, falls es erforderlich sein sollte, im Betrieb noch geringfügig korrigiert werden.

6* X

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die für anisotrope Kokse erforderliche Mesophasenvorstufe, die eine hohe Fluidität für die Ausbildung großer Texturen haben muß, bereits in wenige mm dicken Schichten bei Verkokungszeiten in der Größenordnung von Minuten auftritt.

Dadurch wird die Verkokung in dünnen Schichten bis zu 100 mm, vorzugsweise 5 bis 50 mm, auch für die Erzeugung hoch anisotroper Kokse in wirtschaftlich vertretbaren Zeiten ermöglicht. Die Aufheizgeschwindigkeit ist in weiten Bereichen variabel. Sie kann bei dünnen Schichten sehr hoch sein, z. B. 150°C/min, sollte bei dickeren Schichten geringer sein, um eine dichte, dickstegige Koksstruktur zu gewährleisten.

Die Verkokung kann diskontinuierlich, z. B. in einem mit Horden versehenen Brennofen mit regelbarem Temperaturprogramm, oder kontinuierlich, z. B. in einem mit einem stählernen Transportband ausgerüsteten Tunnelofen, erfolgen, dessen Zonen entsprechend der errechneten Bandgeschwindigkeit und der gewählten Aufheizrate auf eine jeweils konstante Temperatur geregelt werden.

Unter hochsiedenden, aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen sind Rückstände aus der Kohleveredelung und der Mineralölverarbeitung mit einem Siedebeginn über 350⁰C und einem Aromatisierungsgrad von über 70% zu verstehen, wie z. B. Rückstände aus der Steinkohlenteeraufarbeitung, aus Kohlekonversionsprozessen und aus der Aufarbeitung von Rückstands-

ölen aus katalytischen und thermischen Krackanlagen für Mineralölfraktionen.

Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren anwenden auf Peche und pechähnliche Stoffe, deren Siedebeginn über der jeweiligen Verkokungstemperatür liegt.

Das erfinderische Verfahren wird in den Beispielen 1 bis 6 näher erläutert. Das Beispiel 7 ist ein Vergleichsbeispiel eines nach einem bekannten Verfahren im Delayed Coker hergestellten anisotropen Kokses; die höhere Standardabweichung des volumetrischen Ausdehnungskoeffizienten ist ein Maß für die Uneinheitlichkeit des Kokses.

Beispiel 1

Ein Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt (E.P.) von 9O⁰C (K.S.) und 0,3% Chinolin- Unlöslichem (QI) wird auf 350° C vorgewärmt, in einer 2 mm dicken Schicht auf einen auf 35O⁰C vorgeheizten Mikroskop-Heiztisch aufgetragen und die Temperatur des Heiztisches mit 15 K/min langsam erhöht. Bei #o=39O° C bilden sich unter dem Mikroskop sichtbare Mesophasen aus. Die Heiztischregelung wird auf 550° C gestellt, und nach 9 Minuten haben sich die Mesophasen zu einem Halbkoks verfestigt. Die Verkokungsendtemperatur #e beträgt 500⁰C. Aus dem Diagramm ergibt sich ein Exponent X= 0,8. Da die Schichtdicke δ* mit 2 mm bekannt ist und die Verkokungszeit τ* zu 9 Minuten gemessen wurde, ergibt sich der Proportionalitätsfaktor a nach der Gleichung:

= 5.17

Das Pech wird auf Horden in 10 mm Schichten in einem gasbeheizten Brennofen in einer Rauchgasatmosphäre unter Normaldruck verkokt. Die Verkokungszeit τ errechnet sich aus dem Vorversuch zu:

= a · <5*=5,17

= 32,6min

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Der auf 350⁰C vorgeheizte Brennofen wird mit den pechgefüllten Horden beschickt und die Temperatur innerhalb von 3 Minuten auf 500°C hochgeheizt. Die Temperatur wird über 29,6 Minuten gehalten.

Es entsteht ein Schwelkoks mit 4,5% flüchtigen Bestandteilen in 45%iger Ausbeute. Der bei 1300⁰C kalzinierte Koks hat einen volumetrischen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 3,7 ±0,2 · 10"⁶K-' im Temperaturbereich zwischen 20 und 200⁰C.

Die gesamte Verkokungszeit kann auf 30 Minuten verkürzt werden, wobei der Flüchtigengehalt auf 6% ansteigt, ohne daß sich der Wärmeausdehnungskoeffizient verändert. Der Proportionalitätsfaktor verringert sich um 9% auf 4,75.

Beispiel 2

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Für ein Steinkohlenteer-Hartpech mit einem Erweichungspunkt von 150° C (ICS.) und 0,2% Chinolin-Unlöslichem (QI) wird die Verkokungstemperatur zu 500⁰C und die Verkokungszeit zu τ*=8 min bestimmt. Daraus ergibt sich ein Proportionalitätsfaktor von a=4,59.

Das Pech wird auf einem unterseitig mit Gasstrahlern auf 500° C erhitzten Stahlförderband kontinuierlich in einer Schichtdicke von 5 mm in einem Inertgasstrom unter Normaldruck verkokt Die Geschwindigkeit des Stahlbandes wird so eingestellt, daß der Pechkoks nach einer errechneten Verkokungszeit von 16,6 Minuten die Heizzone verläßt

Der in 79%iger Ausbeute anfallende Pechkoks hat einen Flüchtigengehalt von 7,6%. Der volumetrische Wärmeausdehnungskoeffizient wird an dem bei 1300⁰C kalzinierten Koks im Temperaturbereich 20 bis 200° C zu3,0±0,2 · 10-⁶K-' bestimmt.

Beispiel 3

Der Destillationsrückstand eines Rückstandsöls aus der Naphtha-Pyrolyse zu Ethylen mit einem Erweichungspunkt (E.P.) von 12O⁰C und 0,15% Chinolin-Unlösliche (QI) wird gemäß Beispiel 1 untersucht und wie dort bei einer Endtemperatur von 490⁰C in einer 50 mm dicken Schicht verkokt. Der aus dem Vorversuch errechnete Proportionalitätsfaktor beträgt a=6,3. Daraus ergibt sich eine Verkokungszeit von 162 Minuten bei der 50 mm-Schicht. Der Glühofen wird mit 10 K/min aufgeheizt. Der in einer Ausbeute von 68% erhaltene Koks hat einen Flüchtigengehalt von 6% und im kalzinierten Zustand einen volumetrischen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 4,0 ±0,2 ■ 10-⁶K-¹.

Beispiel 4

Ein aromatischer Rückstand aus der Kohleverflüssigung mit einem Aromatisierungsgrad von 89%, einem Erweichungspunkt (E.P.) von 125° C und 0,1% Chinolin-Unlöslichem (Ql) wird gemäß Beispiel 1 untersucht und wie dort in einer 100 mm dicken Schicht bei einer Endtemperatur von 480⁰C verkokt. Der Proportionalitätsfaktor beträgt 4,0 und damit die Verkokungszeit für die 100 mm-Schicht 220 Minuten. Der Glühofen wird mit 0,6 K/min aufgeheizt. In 89%iger Ausbeute wird ein Schwelkoks mit 6,5 Flüchtigen erhalten, der im kalzinierten Zustand einen Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen 20 und 200°C von 3,2±0,2 · 10"⁶K-¹ hat.

Beispiel 5

Ein Steinkohlenteer-Hartpech mit einem Erweichungspunkt (E.P.) von 15O⁰C (K-S.) und 9,7% Chinolin-Unlöslichem (QI) wird gemäß Beispiel 1 untersucht. Die Verkokungsendtemperatur beträgt 500° C und der Proportionalitätsfaktor a=7,7. Das Pech wird in einer 20 mm dicken Schicht auf einem Stahlband kontinuierlich verkokt Das Band ist auf einer Länge von 10 m beheizt Die Temperatur des ersten Abschnitts mit einer Länge von 1 m wird nur auf 430⁰C, der übrige Teil auf 500° C erhitzt

Aus der errechneten Verkokungszeit von 84,5 min ergibt sich die Bandgeschwindigkeit von 12 cm/min. Der Koks hat einen Flüchtigengehalt von 6% bei einer Ausbeute von 84%. Der kalzinierte Koks hat einen volumetrischen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 13.5 ±0.3 ■ 10⁶K-' infolge des hohen Gehaltes an Chinolin-Unlöslichem im Einsatzprodukt

Beispiel 6

Ein destillativ erzeugtes Steinkohlenteer-Hartpech mit einem Erweichungspunkt (EP.) von 210" C (ICS.) und weniger als 0,1% Chinolin-Unlöslichem (QI) wird gemäß Beispiel 1 untersucht Die Verkokungsendtemperatur beträgt 450⁰C und der Proportionalitätsfaktor a=9,0. Das Pech wird in einer 15 mm dicken Schicht in 100 min verkokt Die Aufheizungsgeschwindigkeit des Glühofens beträgt 20 K/min. Es entsteht ein Schwelkoks mit 7% Flüchtigen in 92%iger Ausbeute. Der volumetrische Wärmeausdehnungskoeffizient des kalzinierten Kokses wurde zwischen 20 und 200° C zu 2,7+0,2 - 10-⁶K-¹ bestimmt

Vergleichsbeispiel 7

Ein Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt (E.P.) von 75° C (K.S.) und 0,1% Chinolin-Unlöslichem (QI) wird bei 498⁰C im Delayed Coker bei einer mittleren Verweilzeit von 12 Stunden und einem Druck von 5 bar verkokt In 76°/oiger Ausbeute entsteht ein Schwelkoks mit 12% Flüchtigen. Nach dem Kalzinieren bei 1300° C hat dieser Koks einen volumetrischen Ausdehnungskoeffizienten von 3,6 ±0,8 · 10-⁶K-¹.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verkokung hochsiedender, aromatischer Kohlenwasserstoffgemische zu Kohlenstoffmaterialien mit gleichbleibenden Eigenschaften in dünnen Schichten nach einem definierten Temperatur-Zeit-Programm vorzugsweise unter atmosphärischem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkokungszeit τ (min) in Abhängigkeit von der Schichtdicke δ (mm) nach der Formel τ — a- ö^x bestimmt wird, wobei der Proportionalitätsfaktor a aus der Verkokungszeit eines Vorversuchs auf einem Mikroskop-Heiztisch ermittelt wird und sich bei der Angabe der Verkokungszeit in Minuten zwischen 3 und 9 bewegt und der temperaturabhängige Exponent X sich aus der im " Vorversueh ermittelten Verkokungsendtemperatur •d-E und dem Diagramm ergibt, in dem empirisch für eine Verkokungsendtemperatur #£ von 45O⁰C ein Exponent X von 0,9, für u_E=500°C ein .Y= 0,8 und für i?£=530^oC ein X= 0,5 ermittelt wurde, und daß

die Aufheizgeschwindigkeit — (K/min) bei der

Verkokung vorzugsweise so gewählt wird, daß angenähert folgende Abhängigkeit von der Schichtdicke ό (mm) eingehalten wird: