CS231181B2 - Method of cokeing of aromatic hydrocarbon mixtures with high boiling point - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu koksování vysoce vroucich aromatických směsi ve vrstvách tloušlky do 100 mm. Koncová koksovaci teplota a závislost koksovaci doby na tlouěice vrstvy 8 se stanovi pro jedn>tlivé výchozí suroviny předběžnou zkouěkou na topném mikroskopu, Koksovaci doba se vy^počte ze vzorce r = a . Ь \ ^přiéemž ^a je závislé hlavně na charakteru výchozí suroviny β X je závislý na teplotě.

Konečná, kOckSWaí iepl

O

2311β1

Vyrtélez se týká způsobu koksování směsí vysokovroucích aromatických uhlovodíků na vysokoanisotropní' koksy stabilních vlastností.

Elektrody pro ocelářský průmysl se vyrábějí pálendm a grefioováním kalcinovaných ropných koksů a pojidly, zatímco uhlíkové anody pro elektrolýzu hliníku a chloridů alkalických kovů se ' vyrábějí lisováním a následrým,vypalováním smoly nebo ropného koksu s pojidly. K dosažení stabilních vlastností uhlíkových elektrod má rozhodující význam dodržení určitých jakostních parametrů koksů a p^oíid^^L.

Jakostními parametry uvedených koksů jsou hlavně hustota, obsah těkavých složek, obsah stopových prvků, měrný elektrický odpor a аси^и^а! tepelné roztažnosti.

Pro výrobu uvedených koksů jsou obzvláště vhodné polycyklické aromatické uhlovodíky pro svou stavbu mooekuly podobnou grafitové struktuře.

Mezi známé způsoby výroby koksů z kapalných výchozích produktů patří:

způsob pozdrženého koksování, popsaný v Hydrocarbon Processing, Č. 7 (1971), str. 85 až 92, způsob koksování smoly v horizontálních komorových pecích, popsaný v publikaci Franck, Ccoiin: Steinkohlenteer, 1968, str. 54 ež 56 a způsob fluidního · koksováním popsaný v Erdolverarbeitung, sv. 10, str. 670 ež 71.

Všechny tyto způsoby dosáhly průmyslového uplatnění, i když poskytuj s ohledem na rozdílné technologie koksy různé kvalty.

Způsob pozdrženého koksování je kontinuálním způsobem používaiým převážně pro koksování ropných surovin. ·Pouze v několika zařízeních se dosud kol^^i^jí produkty černouhleného dehtu. V peci pro pozdržené koksování se vyrábí pod tlakem a při teplotách okolo 500 °C nejlepší θrisotrspní koks. Vzhledem ke kvaši kontinuálnímu charakteru provozu koksovací pece pohybuje se prodleva materiálu v peci v rozmezí 2 až 24 hodin. V důsledku toho nemá koks reprodukovvtelné vlastnosti, čímž se znečně snižuje jeho jakost. Následující kalcinací lze tuto nejednotnostni vlastností koksu vyrovnat pouze do jisté míry.

V horizontální komorové peci se vyrábí beztlkko^ým způsobem smolný koks z tvrdé černouhelné smoly s koksova^m zbytkem podle Brockmanne a Mučka vyšším než 50 %. Anisotropie koksu je při rychlém dosažení vysokých koksovácích teplot okolo 1 100 °C jen velmi nedokonnlá; Elektrická vodivost koksu je proto · malá a sou^nn-tel tepelné roztažnosti velký. Rovněž přioom dochází k nerovnoměrnostem v jakosti koksu, což lze přičítat existenci teplotního profilu v koksovací komoře.

Fluidní koksování poskytuje silně lehčený, téměř isotropní koks, který se pro velikost a pevnost vzniklých částic používá prakticky pouze jako palivo.

V publikaci sovětských au‘torů Stěpaněnka a kol. Suroviny pro výrobu elektroerozivního grafitu, Moskva (1972) je popsáno koksování tuhé smoly ve vrstvě výšky 30 mm při teplotě 475 až 600 °C během 10 sekund ež 35 minut. Získaný koks má jemně krystalickou strukturu e vysokou tvrdost a není používán pro výrobu elektrod pro zpracování kovů erozí elektrickou jiskrou. Tento koks rovněž není vhodný pro vysoce vodivé grafitové ocelárenské elektrody.

Různé obory pouuití kladou rozdílné požadavky na jakost koksu, které lze splnit pouze optimálním přizpůsobením provozních podmínek vlastnostem výchozích produktů. Přitom je obzvláště nesnadné vyrobit vysoce tnLlOtrΌpií nebo čistě isotropní koksy. Výroba středních jakostí nečiní obtíže.

231 181

Kvalitní anisotropní koksy se až dosud vyrábějí ze speciálních ropných frakcí, popř. z upravených černouhlených dehtů koksováním v teplotním rozmezí kolem teploty 500 °C a pod tlakem· Podstatné přitom je, aby teplotní rozsah důležitý pro vytvoření struktury koksu mezi 370 a 500 °C byl absolvován s co nejmenším teplotním gradientem. V peci pro pozdržené koksování odpovídá době ohřevu střední doba prodlevy 12 hodin.

Úkolem vynálezu tedy je vyvinout kontinuální nebo diskontinuální způsob koksování směsí vysokovroucích aromatických uhlovodíků na jakostní anisotropní koksy s jen nepatrným kolísáním jejich fyzikálních a chemických vlastností a s možností optimálního přizpůsobení podmínek koksování vlastnostem použité výchozí suroviny a požadovaným vlastnostem finálního koksu.

Výše uvedené vlastnosti nemá způsob koksování směsí vysokovroucích aromatických uhlovodíků, jejichž počáteční teplota varu s výhodou leží nad koksovací teplotou, výhodně zbytků ze zušlechlování uhlí a/nebo zpracování ropy s teplotou varu nad 350 °C a se stupněm aromatizace vyšším než 70 %, jako například zbytků ze zpracování černouhelného dehtu, z procesů konverze uhlí a zpracování zbytkových olejů z tepelně nebo katalyticky kroкоvacích zařízení, na vysoce anisotropní koksy stabilních vlastností podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se směs vysokovroucích aromatických uhlovodíků koksuje ve vrstvách Šířky do 100 mm, výhodně šířky 50 až 5 mm, přičemž koksovací doba r v minutách se určuje v závislosti na tloušlce vrstvy <5 v milimetrech podle vzorce v

r = a · δ a koeficient úměrnosti a se určí z koksovací doby zjištěné předběžnou zkouškou na topném stolku a má hodnotu 3 až 9, zatímco exponent X je závislý na konečné koksovací teplotě »9_e·

Rychlost ohřevu při koksování —Д· vyjádřená v K.min”¹ se výhodně zvolí podle aproximativní závislosti na tloušlce δ udané v milimetrech, vyjádřené vztahem d 5 500 lil S I dt δ

Koksování se s výhodou provádí diskontinuálně, například ve vypalovací peci s lískovým vozíkem podle teplotního časového programu·

Koksovfefa/ může být rovněž prováděno kontinuálně, například v tunelové peci opatřené ocelovým dopravním pásem a rozdělené na teplotní zóny s rozdílnou teplotou.

Výhodou způsobu podle vynálezu, Je, že se jím získají kvalitnější anisotropní koksy se stabilními fyzikálními a chemickými vlastnostmi.

Na připojeném výkresu je znázorněn graf udávající závislost exponentu X na konečné koksovací teplotě

Při předběžné zkoušce se koksuje malé množství výchozího produktu za standardních podmínek na topném stolku mikroskopu. Produkt ohřátý na teplotu 350 °C se na topném stolku ohřívá rychlostí 15 K.min*¹ , až se v mikroskopu pozorují první mesofáze ve smole. Tato teplota udává minimální koksovací teplotu Potom se teplota topného stolku zvýší stejnou rychlostí ohřevu až na 550 °C a stanoví se doba r⁺ potřebná pro ztuhnutí mesofáze na polokoks.

Pokusy s různými směsmi aromatických uhlovodíků při různých tloušlkách vrstvy ukázaly, že lze závislost koksovací doby r v minutách na tloušlce vrstvy δ v milimetrech vyjádřit vztahem.

. ₅ ^χ.

2311В1

Exponent X je závislý ne teplotě. Jeho závislost Je v diagramu znázorněna Jako funkce konečné koksovací teploty .9 £. Koeeicient úměrrooti a koriguje · vlivy rozdílné kvality suroviny a rozdílné termodynamické poměry provozního zařízeni a topného stolku mikrotkopu. Pohybu Je te v rozmezí 3 až 9 v případě, že te koksovací doba počítá v minutách. Určí te v první aproximaci předběžným pokusem a lze jej v provozu případné ještě poopravit podle vztahu:

+ r

a⁺ = ¹ '· ^3 _e> + X kde a⁺ je ^ho^dnota a vy^počtená na základ^ě empirie a * je toohcrétní tloušlka vrttv^y.

S překvapením bylo zjištěno, že stupeň vytvoření meeofáze, který je nezbytný pro dosažení ^isotropní struktury koktu a který předpokládá dostatečnou tekutost smolného podílu, se dosahuje ve vrstvách silrých několik milimetrů již při koksovácích dobách několik minut.

Tím je umožněno vyrábět koksováním tenkých vrstev do tloušťky 100 mm, t výhodou vrstev tloušťky 5 až 50 mm, vysoce ^isotropní kokty za ekonomicky přijatelnou dobu. Rchloet ohřevu je mě^te^á v širokých meeích. U tenkých vrstev může být velmi vysoká, oapří^kla^{í 1}5⁰ °C.min^-1; má vša^{k b}ýt u tlustším ' vrstev ni^žší za ^účelem zajištění hutné koksové struktury.

Jako zvláště výhodná se ukázala rychlost ohřevu daná vztahem:

^d$ —^{i 1} —1 — = 500 (mm.K.min ) . — (mm ).

dt <5

Koksování te může provádět diskont^^^ě, například v peci opatřené lískami, nebo kontinuálně, například v tunelové peci opatřené ocelovým dopravním pásem, jejíž zóny te regulují vždy na konstantní teplotu podle vypočítané -t:i pásu a zvolené rychlosti ohřevu.

Výrazem vysokovroucí tměěi aromaaických uhlovodíků je třeba rozumět zbytky ze zušlechťování uhlí a zpracování ropy s počátkem varu nad teplotou 350 °C a stupněm aromatizece nad 70 %, jako například zbytky ze zpracování černouhelného dehtu, z procesů konverze uhlí a ze zpracování zbytkových olejů z tepelně a katalyticky krakovacích zařízení pro frakce minerálních olejů.

Obzzváště výhodně lze způsob podle vynálezu pouužt pro zpracování smol a jim podobných látek, jejichž počátek varu leží nad příslušnou koksovací teplotou.

V následnici části popisu je způsob podle vynálezu blíže objasněn konkrétními příklady 1 až 6. Příklad 7 je srovnávacím příkladem výroby isotropního koksu podle známého způsobu v peci pro pozdržené krakování; odchylka od standardního objemového součinitele tepelné roztažn^ti je měřítkem stabilní struktury koksu.

Pokladl

Smola z černouhelného dehtu s teplotou měknnuí podle Kramara a Semowe 90 °C a 0,3 % podílem nerozpustných v cI^oIíou te předehřeje na teplotu 350 °C, nanese na topnýstůl mikroskopu rovněž předehřátý ne teplotu 350 °C, načež se teplota topného stolku' mikroskop pmalu zvyšuje rychlostí J^S >.«.min*¹. ИЧ minimální ^koksovecX toplo^ ,9θ ^{3 390} °C se vytvoří meeofázs viditelná pod mikroskopem. Vythívání topného stolku se zastaví na teplotě 550 °C e po 9 minutách lze pozoorovet. zpevnění mesofázd na polokoka. Konečná koksovací teplota je rovna 500 °C. Z diagramu na připojnném výkresu odpovídá této tsp^tě exponent X rovný 0,8. Protože 'tlouělka vrstvy < ⁺ js 2 mm a koksovací doba r* byla změřena v hodnotě 9 minut, lze koeficient úměrrnsti podle dříve uvedeného vztahu. Získáme tak hodnotu koeficientu úměrnosti rovnou 5,17.

Smola se koksuje . na lískách ve vrstvách tloušťky 10 mm ve -^pelovacl peci vytápěné plynem v etmoaféře spalin ze et^m^í^sfé:rj^(^k^ého tlaku.

Koksovací doba r ss vyppčítá z předběžné zkoušky:

r = s . <^X ’ = 5,17 . 10⁰'⁸ = 32,6 tniⁿ.

'Vypacvecd psc předehřátá na teplotu 350 °C se zavsds lískami naplněnými smolou a teplota se zvýší během 3 minut na teplotu 500 °C. Teplota ss udržuje po dobu 29,6 minut.

Vznikne polokoks ss 4,5 % těkavých podílů vs 45% výtěžku. Tento koks kalcinovaný ^při 1 3⁰0 °^C má o^bjemový sou^nitsl ^te^pe^lné roztažnoati ^3,7 ±⁰,2 . ¹⁰“⁸ K“¹ v ts^plotním rozsahu 20 až 200 °C.

Celkovou koksovací dobu lze zkkátit na 30 minut, přičemž podíl těkavých složek stoupne na 6 % bezs změny sou^rú-tele tspslné roztažnoesi. KoeSicisnt ss zmehš o 9 % na hodnotu 4,75.

Příklad 2

Pro tvrdou smolu z ísrnouhslného dehtu s teplotou mšknnuí 150 °C a s 0,2% podílem nsrozpustrým v chinolinu ss stanoví koksovací teplota 500 C a koksovací doba r rovná 8 minutám. Tomu odpovídá koeficient ύιαζηκ^Ι a rovný 4,59.

Smola se kontinuálně koksuje na ocelovém dopravním pásu ohřívaném zespodu plynovými zářiči na teplotu 500 °C v tloušťce vrstvy 5 mm v proudu inertního plynu za atmoaférického tlaku. Rychlost ocelového pásu se nastaví tak, aby smolný koks oppusil po vypočítané koksovací dobš 16,6 minut vytápěnou zónu.

Smolný koks získaný ve výtěžku 79 % obsahuje poddl těkavých látek 7,6 %. Objemový ^součínntel te^pelné roztažnosti tolcinovaného koksu ^čind ^{3,0 10,2} . ^{10 8}K^-1 v ts^pslném rozmezí 20 až 200 °C.

Příklad 3

Zbytek po destilaci rezi-duálního oleje z pyrolýzy ropy na stylsn a bodem měknutí podle Kramera e Sarnowa 120 °C a 0,15% podílem nerozpustiým v chinolinu se testuje podle příkladu 1 e podle tohoto příkladu 1 se také koksuje při konečné teplotě 490 °C ve vrstvě silné 50 mm. KooSicient ύΒ^Μύ s, vypočítaný z předběžné zkoušky, js roven 6,3. Z toho vyplývá pro vrstvu silnou 50 mm koksovací doba 162 minut. Vypplovací psc ss ohř^ív^á ivchlootí ^{10 k}.min^-1.

Koks získaný vs výtěžku 68 % má poddl těkavých látek 6 % a v kelсПпоváném stavu js ^souuínltSl o^bjemové ^te^ps^l^n^é rozt-ažnooti roven 4^ ± ^0,2 . ^10-8 K¹.

2311Θ1

Příklad 4

Aromatický zbytek ze zkapalňování uhlí s aromatickým podílem.89 %, bodem.měknutí podle Kramera a Sernowa 12? °C a 0,1% podílem nerozpustných v chinolinu se testuje podle příkladu 1 a podle tohoto příkladu se koksuje ve vrstvě tloušťky 100 mm pří konečné koksováci teplotě 480 °C. Koeficient úimrrosti a je roven 4, z čehož vyplývá koksovací doba pro ¹00 mm si-lnou vrstou 22⁰ minut· Vypatovací pec se o^h^:^ív^á rychlooH 0,6 ^K*min^-1·

Získá se polokoks s 6,5 % těkavých p^ddíLů, který má v kalcinovaném stavu součinitel te^pelné reztažnoeti 3,2 ± ^0,2 · 10^{6 K} v rozmezí ^teplo^{t 20} až ²⁰⁰ °C.

Příklad 5 .

Tvrdá smola z iernouhelného dehtu s teplotou mmkniiuí podle Kramera a Sernowa 150 °C a 9,7% podílem nerozpustných v chinolinu se testuje podle příkladu 1· Kokkovací teplota je rovna 500 °C a koeficient úmarnoeti a je roven 7,7· Smola se koksuje kontunuálně ve vrstvě tloušťky 20 mm na ocelovém transportním pásu· Pás je ohříván v délce 10 m· První úsek v délce 1 metru se ohřívá na teplotu 430 °C, zbývaaící iást se ohřívá ne teplotu 500 °C· ^Z vy^počíten^é koksovací ^doby 84,5 min vyplýv^á rychlos^t pásu ¹² cm•min¹· Koks zlítaný ve výtěžku 84 % má poddl těkavých látek 6 %· Kalcinovaný koks má objemový seučini.tel tepelrá roztažnooti 13^,5 ± ^0,3 · ¹⁰“⁶·^κ~¹ . v důsletou vyso^kého ^díto ^láte^k neroz^pus^nýc^h v chinolinu ve výchozím produktu·

Příklad 6 .

Tvrdá smole z iernouhelného dehtu vyrobená deetilací s teplotou měkniiuí podle Kramera a Sarmova 210 °C . a nerozpustím podílem v chinolinu nižším než 0,1 % se testuje podle příkladu 1· Koksovací teplota je rovna . 450 °C a koeficient úmarnoeti a je roven 9· Smola se koksuje ve vrstvě silné 15 mm po dobu 100 minut· Rrchhost ohřevu vypalovací pece je rovna 2⁰ k^min¹· Vzhkne ^polo^ko^ks se 7 % ^tě^^kavýc^{h l}á^t^e^k ve výtěžku ⁹² %· Objemový seučin^otel te^pe^ln^é rozta^ooti u tolcinovaráho tatau Hni ^{2,7 - 0,2} · ¹⁰“\^K-1· Tento seučin0tel platí pro rozmezí teplot 20 až 200 °C·

Příklad 7

Pro porovnání se koksuje iernouhelná smola s teplotou měkrnití podle Kamera a Sarnowe 75 °C a 0,1% podílem nerozpustím v chinolinu při teplotě 498 °C v peci pro pozdržené koksování při střední době prodlení 12 hodin a za tlaku 0,5 Ш?а. Ve výtěžku 76 % vznikne poskoka a 12 % těkavých látek· Po kalcinaci při teplotě 1 300 °C má tento koks objemový souHráte! tepelnré roztažn^ti 3,6’^{- 0,}8 · ¹⁰“⁶·^{κ 1}·

2311^1

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims (4)

1. Způsob koksování směsí vysokovroucích aromatických uhlovodíků, jejichž počáteční teplota varu s výhodou leží nad koksovací teplotou, s výhodou zbytků ze zušlechťování uhlí a/nebo zpracování ropy s teplotou varu nad 350 °C a se stupněm aromaaizace vyšším než 70 %, jako například zbytků ze zpracování černouhelného dehtu, z procesů konverze uhlí a zpracování reziduálních olejů z tepelně nebo katalyticky krakovacích zařízení pro minerální oleje, vyznačený tím, že se směs vysokovroucích aromatických uhlovodíků koksuje ve vrstvách šířky do 100 mm, výhodně šířky 5 až 50 mm, přičemž koksovací doba r v minutách se určuje v závislosti . na tloušlce vrstvy δ v milimetrech podle vzorce τ =' a · δ ^л, kde koeficient úměrnost a, který má hodnotu 3 až 9, se určí z koksovací doby zjištěné předběžnou zkouškou na topném stolku mikroskopu a exponent X je závislý na konečné koksovací teplotě

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že rychlost ohřevu při koksování y^·· vyjádřee^á v К .min“¹ se zvolí podle a^oximativní záviLslosti na Uourtce vrstvy δ udané v milimetrech, vyjádřené vztahem

500 dt

3. Způsob podle bodu 1 a 2, vyznačený tím, že se koksování provádí disksntieuáleě, například ve vypalovací peci s lískovým vozíkem podle teplotního časového programu.

4. Způsob podle bodů 1 e 2, vyznačený tím, že se koksování provádí kontinuálně, například v tunelové peci opatřené ocelovým dopravním pásem, rozdělené na teplotní zóny s rozdílnou teplotou.