DE2025071B2

DE2025071B2 - Verfahren zur Herstellung von graphitierbarem Nadelkoks aus Kohleteerpech

Info

Publication number: DE2025071B2
Application number: DE2025071A
Authority: DE
Inventors: Ward J. Westfield N.J. Bloomer (V.St.A.)
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: CB&I Technology Inc
Priority date: 1969-05-26
Filing date: 1970-05-22
Publication date: 1974-05-22
Also published as: CA937521A; DE2025071A1; JPS4949004B1; BE750899A; DE2025071C3; US3617515A; FR2048847A5; GB1290234A

Description

kopf tempera tür zwischen 449 und 482° C betrie-

l>enen Druckreaktor durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Druckreaktor bei einem

Druck von 1,05 bis 6,35 atü betrieben wird. 25 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel-

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 lung von graphitierbarem Nadelkoks aus Kohleteer-Hs 3, dadurch gekennzeichnet, daß der verzöger- pech.

ten Verkokung eine Fraktion mit Siedepunkten Nadelkoks zeichnet sich, nach Calcinierung und

innerhalb des Bereichs von 315 bis 538 C unter- Graphitisierung, durch einen niedrigen linearen worfen wird, die aus dem Kohleteerpech durch 30 Wärmeausdehnungskoeffizienten, verbunden mit Einführen des Kohleteerpechs in eine Destilla- einem niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand, tionszone, Ab7iehen eines Gemisches mit einem aus. Er wird in erster Linie zur Herstellung von Siedepunkt nicht über 538° C aus der Destilla- künstlichen Graphitelektroden hoher Qualität für lionszone und Einführen dieses Gemisches in Elektrostahlöfen und andere elektrothermische und ♦ine Fraktionierzone, die unter solchen Bedingun- 35 Chloralkaliverfahren und -Industriezweige verwendet, gen betrieben wird, daß eine Fraktion mit Siede- Nadelkoks ist ein Koks hoher Güter und verhältnispunkten innerhalb des Bereiches von 315 bis mäßig hohen Preises (gewöhnlich etwa 200 bis $38° C als Bodenprodukt anfällt, abgetrennt wird. 400 DM/t).

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- Es ist bekannt, Nadelkoks aus Kohleteerpech herkennzeichnet, daß das Bodenprodukt aus der 40 zustellen, indem man das zu verkokende Kohleteer-Fraktionierzone vor der Herbeiführung der ver- pech zunächst, gegebenenfalls in Anwesenheit eines tögerten Verkokung mit einet Kohleteerpech e.it- Lösungsmittels, filtriert oder zentrifugiert und das haltende" Fraktion in einer solchen Menge ver- ··' bei erhaltene Ausgangsmaterial dann dadurch vermischt wird, daß sich ein Gemisch ergibt, in dem kokt, daß man es zuerst auf seine Siedebeginntempeiiicht mehr als 20 °, 0 der enthaltenen Komponen- 45 ratur und dann im Verlauf von etwa 10 bis 100 Stimlen oberhalb 649° C sieden. den gleichmäßig und allmählich weiter bis auf eine

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch um etwa 200 bis 300° C höher liegende Temperatur gekennzeichnet, daß die verbleibende Fraktion erhitzt (deutsche Auslegeschrift 1 189 517). Dieses ftus der Destillationszone durch rasches Erhitzen Verfahren ist nicht nur zeitraubend und umständlich, dieser Fraktion auf eine Temperatur von 482 bis 50 sondern man erhält dabei auch nur einen Koks mit $16" C und Einführen der erhaltener, erhitzten einem Wärmedehnungskoeffizienten von etwa 19 bis Fraktion in einen bei einer Temperatur von 449 20 · 10~⁷.

bis 482" C betriebenen Druckreaktor einer ver- Nach einem weiteren bekannten Verfahren, das

iögerten Verkokung unterworfen wird. einfacher durchzuführen und insbesondere zu regeln

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 55 ist, stellt man Nadelkoks her, indem man Kohletds 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Fraktion tecrpech der sogenannten »verzögerten Verkokung« lait Siedepunkten innerhalb des Bereiches von unterwirft (deutsche Offenlegungsschrift 1 935 467). $15 bis 538° C als Schwerölseitenschnitt aus der Auch bei diesem bekannten Verfahren erhält man Fraktionierzone gewonnen wird und weiterhin jedoch nur einen Koks, der bezüglich seines Wärme-Anteile, die bei einer Temperatur nicht über 60 deluiungskoeffizienten, der etwa 12 bis 20 ■ 10-? be-538° C sieden, aus der Beschickung herausge- trägt, den zu stellenden Anforderungen nur bedingt dampft werden. genügt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch ge- Ferner ist ein Verfahren zur Koksherstellung bekennzeichnet, daß die als Schwerölseitenschnitt kannt, bei dem Kohle durch Behandlung mit einem aus der Fraktionierzone gewonnene Fraktion vor 65 Lösungsmittel zunächst verflüssigt und entascht und der verzögerten Verkokung mit einer Kohleteer- die dabei erhaltene Kohlelösung durch verzögerte pech enthaltenden Fraktion in solcher Menge ver- Verkokung dann verkokt wird (USA.-Patentschrift mischt wird, daß sich cl_ Csmi^h ergibt, in dem 3 109 803). Auch bei diesem bekannten Verfahren

erhält man keinen Koks von sogenannter »Premiumqualität«.

Schließlich sind auch noch Verfahren zur Herstellung von Koks durch verzögerte Verkokung bestimmter PetiOleumiTaktionen bekennt (USA.-Patentschriften 3 116231 und 3 257 309), die jedoch zumindest dann, wenn nicht sehr spezielle, wertvolle und nur in sehr beschränktem Umfang verfugbare Ausgangsfraktionen eingesetzt werden, ebenfalls Koks von nur bedingt brauchbarer Qualität liefern.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugunde, ein Verfahren zu schaffen, das die Nachteile des vorstehend geschilderten Standes der Technik überwindet und es insbesondere ermöglicht, aus einem wohlfeilen, in großen Mengen zur Verfugung stehendes Ausgangsmaterial auf einfache und leicht zu steuernde Weise graphitierbaren Nadelkoks mit extrem niedrigem Wärmedehnungskoeffizienten herzustellen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich diese Aufgabe durch ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art lösen läßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß aus Kohleteerpech eine Fraktion, von deren Komponenten mindestens 80 °,'o irgendwo innerhalb des Bereichs von 315 bis 649' C sieden und die einen hohen Gehalt an einem Gemisch ringkondensierter aromatischer Verbindungen aufweist, destillativ abgetrennt, rasch bis zu den bei der verzögerten Verkokung herrschenden Bedingungen erhitzt und dann einer verzögerten Verkokung unterworfen wird.

Die Erfindung stellt gegenüber dem Stand der Technik einen beachtlichen technischen Fortschritt dar. weil sie ermöglicht, aus Kohleteerpech nach einem einfachen Verkokungsverfahren einen hochwertigen Premiumkoks bzw. graphitierbaren Nadelkoks herzustellen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der bei der destillativen Abtrennung der in die verzögerte Verkokung zur Herstellung von graphitierbarem Nadelkoks einzusetzenden Fraktion verbleibende Rückstand aus über 649^C C siedenden Komponenten ebenfalls einer verzögerten Verkokung unterworfen, wobei man Koks mit Kohlenstoffelektrodenqualität (nachstehend der Einfachheit halber kurz als Kohlenstoffelektrodenkoks bezeichnet) erhält. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung werden also aus Kohleteerpech sowohl graphitierbarer Nadelkoks als auch Kohlenstoffelektrodenkoks hergestellt.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verarbeiteten Einsatzmaterialien stammen aus Kohle und enthalten eine Fraktion mit einem hohen Gehalt, gewöhnlich mehr als etwa 70 %, an ringkondensierten (mein kernigen) aromatischen sowohl heterocyclischen als auch isocyclischen Verbindungen.

Es ist klar, daß die zur Herstellung von Nadelkoks verwendete Fraktion Komponenten, die über den gesamten Bereich von 315 bis 649° C sieden, oder Komponenten, die nur über einen Teil dieses Bereiches sieden, z.B. von 371 bis 482°C, aufweisen kann. Weiter ist zu beachten, daß unterhalb etwa 315° C siedende Komponenten nur deshalb vorzugsweise ausgeschlossen sind, weil derartige Komponenten keine Koksvorläufer darstellen und daher im Verfahren nicht verkokt werden. Sofern gewünscht, können also auch unterhalb etwa 315° C siedende Komponenten als Verdünnungsmittel anwesend sein, im allgemeinen werden derartige Komponenten aber ausgeschlossen, da sie die Gesamtdurchsatzleistung der Anlage verringern. Eine bevorzugte Beschickung ist ein Kohleteerpech, wie es durch die bekannte Hochtemperatur- oder Tieftemperaturkarbonisierung von Kohle erhalten wird, wobei die erstgenannte Beschickung im allgemeinen insbesondere dadurch gekennzeichnet ist, daß sie annähernd vollständig aus ringkondensierten aromatischen Verbindungen (schätzungsweise etwa 5000 derartige Verbindungen)

ίο besteht, wovon etwa zwei Drittel isocyclische und das restliche Drittel heterocyclische aromatische Verbindungen sind.

Die in Nadelkoks umzuwandelnde Beschickung der vorstehend angegebenen Art kann auch Komponenten enthalten, die oberhalb etwa 649° C sieden, jedoch sollten derartige höhersiedende Komponenten nicht mehr als etwa 20 % der zu Nadelkoks zu verkokenden Beschickung, vorzugsweise nicht mehr als etwa 15 ⁰O der Beschickung, ausmachen. Die Verkokung einer Beschickung, die oberhalb etwa 649^r C siedende Komponenten enthält, führt zu einer Nadelkoksqualität, die geringer als die des Nadelkokses aus einer von derartigen Komponenten freien Beschikkung ist, jedoch hat auch dieser Nadelkoks geringerer Qualität noch einen hinreichend niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten, um zahlreiche technischen Spezifikationen für Nadelkoks zu genügen.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Ausführungsformen in Verbindung mit den Zeichnungen weiter veranschaulicht.

F i g 1 zeigt ein vereinfachtes schematisches Fließbild einer Ausführungsform der Erfindung;

F i g. 2 zeigt ein vereinfachtes schematisches Fließbild einer anderen Ausführungsform der Erfindung.

Die Zeichnungen wurden zur Verbesserung der Übersichtlichkeit und Erleichterung der Beschreibung vereinfacht, indem verschiedene Hilfseinrichtungen, wie sie allgemein auf dem Fachgebiet zur Anwendung kommen, nicht im einzelnen dargestellt wurden.

Es ist klar, daß die in Verbindung mit den Zeichnungen erläuterten Ausführungsformen nur zur Veranschaulichung der Erfindung dienen, die Erfindung aber nicht hierauf beschränkt ist. So kommen beispielsweise bei den dargestellten Ausführungsformen Vakuumdestillationseinrichtungen zur Gewinnung einer von 315 bis 538^? C siedenden Fraktion für die Erzeugung des Nadelkokses zur Anwendung, es können aber auch Fraktionen mit anderen Siedebereichen oder Fraktionen, die in anderer Weise air durch

so Vakuumdestillation gewonnen wurden, z. B. durch Lösungsmittelextraktion, im Rahmen der Erfindung angewendet werden.

Gemäß F i g. 1 wird eine Beschickung, z. B. weicher Kohleteerpech aus der Hochtemperaturkarbonisierung von Kohle, aus einer Leitung 10 durch einen Erhitzer 11 geleitet, um die Beschickung auf die Betriebstemperatur eines Vakuumflashturms zu bringen Die erhitzte Beschickung wird aus dem Erhitzer 11 durch eine Leitung 12 in den Vakuumflashturm 13

eingeführt, der bei solchen Temperatur- und Druckbedingungen betrieben wird, daß aus der Beschikkung eine Uberkopffraktion anfällt, die Komponenten mit Siedepunkten bis herauf zu etwa 538° C enthält; im allgemeinen wird der Turm 13 bei einer

Temperatur von etwa 371 bis etwa 454° C und einem Druck von etwa 0,017 bis etwa 0,14 ata betrieben.

Ein Überkopfstrom wird von dem Flashturm 13

durch eine Leitung 14 abgezogen, in einer geeigneten

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X yerdichtungseinrichtung 15 auf Atmosphärendruck weise twischen etwa 460 und etwa 482° C, betrieben

«ς, verdichtet, vorzugsweise in einer mehrstufigen Der Nadelkoks wird von den Trommeln 25 durcl:

p Vakuumstrahlpumpe, und dann durch einen Kühler eine Leitung 26 abgezogen.

«z 16 geleitet, in dem die Dämpfe auf eine Temperatur Ein Überkopfström wird von den. KokstrornmelE

y. gekühlt werden, bei der eine Kondensation der 5 25 durch eine Leitung IS'abgezogen und in die; Ffak-

.% Dämpfe eintritt, im allgemeinen eine Temperatur von tioniereinrichtung 18 an einer? Stelle unterhalb dei

& etwa 149 bis etwa 260° C. Die aus dem Kühler 16 Einführungsstelie des abgedampften Überkopfstroms

I kommende gekühlte Flüssigkeit wird durch Leitun- der Leitung 17 A eingeführt. Der gekühlte abge-

^ gen 17 A und 17 B iu eine. Kombinationsfraktionier- dampfte Überkopfström der Leitung 17 A unterstützt

einrichtung 18 eingeführtj und zwar oberhalb bzw, ip eine Kondensation von Schweröl aus den Übefköpf-

I unterhalb der Dämpfe-Flüssigkeits-Kontaktböden der dämpfen der Kokstrommeln.

Fraktioniereinrichtung. Die Fraktioniereinrichtung Die aus dem Flashturm 13 durch eine Leitung 31 Γ wird unter solchen Temperatur- und Druckbedingun- abgezogenen Bodenanteile, die einen Anfangssiedegen betrieben, daß eine Schwerölbodenfraktion mit punkt von mehr als 482 bis 538° C aufweisen, wereinem unteren Schnittpunkt von etwa 315 C und 15 d?n entweder mit Schweröl aus der Fraktioniereins einem oberen Schnittpunkt zwischen etwa 482 und richtung 18, zufließend durch eine Leitung 32, oder ' etwa 538° C, ein Leichtöl, im allgemeinen mit mit Leichtöl aus der Fraktioniereinrichtung, zu-

* Schnittpunkten zwischen etwa 204 und etwa 315° C, fließend durch eine Leitung 33, oder beiden ver- » und eine Überkopf-Dämpfefraktion aus Gas und mischt, um das hochsiedende Bodenprodukt zu ver^h* Destillatanteilen, im allgemeinen mit einem Siede- 20 dünnen. Das Leichtöl und/oder Schweröl wird mit 1 bereich bis herauf zu etwa 204° C, anfallen. Die dem Bodenprodukt in einer solchen Menge vermischt, ί Fraktioniereinrichtung 18 wird weiterhin mit Koks- daß sich ein volumetrisch.es Verhältnis von Leichtöl I trommel-Uberkopfdämpfen durch Leitungen 19 und und/oder Schweröl zu Bodenprodukt zwischen etwa

* 20 und einem Schwerölrückführmaterial durch Lei- 0,2 und etwa 0,5 ergibt. Der Rest des Leichtöls wird r tungen 53 und 54 beschickt, wie das nachstehend 25 durrh eine Leitung 33 A der Lagerung und/oder

noch beschrieben wird. Die Fraktioniereinrichtung 18 weiteren Behandlung zugeführt.

wird im allgemeinen bei einer Überkopftemperatur Das Gemisch wird in einen Kokererliitzer 35 be-

zwischen 149 und etwa 204° C, einer Bodertempera- kannter Art eingeführt. Der Kokererhitzer wird so

I tür zwischen etwa 343 und etwa 455° C, einem betrieben, daß sich eine Auslaßtemperatur zwischen

I Druck zwischen etwa 1,75 und etwa 6,35 atü und 30 etwa 482 und etwa 516 C (900 bis 9(SO⁰F) ergibt.

I einem volumetrischen Rückführve'iiältnis von etwa Der Kokererhitzer 35 wird in an sich bekannter Weise

I 0,3 : 1 bis etwa 2,0: 1, vorzugsweise rtwa 0,5 . 1 bis so betrieben, daß eine vorzeitige Verkokung in dem

I etwa 2,0 : 1, bezogen auf äqui.ciler-.c Beschickung zu Erhitzer verhindert wird, d. h., die Beschickung wirr!

I der Fraktioiiiereinrlchrung 18, betrieben; höhere durch Herbeiführung von Temperatur- und Dnick-

I Riickiuhrverhältnisse verringern ^'"«"nein die Ge- 35 profilen in dem Erhitzer, bei denen eine teilweise

I samtkapazität der Anlage. Ein Teil der Flüssigkeit Verdampfung der Beschickung eintritt, in turbulen-

I aus dem Kühler 16 kann durch eine 2'weigleitung ter Bewegung oder bei hoher Sti.imungsgeschwindig-

I 17C einer Lagerung und/oder weiteren Verarbeitung, keit gehalten, so daß die Verkokungsprobleme, wie

I z. B. zur Erzeugung von Ruß, zugeführt werden. sie bei laugsam fließender Beschickung in flüssigem

I Eine Schwerölbodenfraktion mit den vorstehend 40 Zustand auftreten, beseitigt sind. Weiterhin können

I angegebenen Schnittpunkten w.^T4,j, aus der Fraktio- geregelte Mengen an Wasserdampf in den Koker-

I niereinrichtung 18 durch eine Leitung 21 abgezogen. erhitzer 35 an geeigneten Stellen eingeführt werden,

I Ein Teil davon wird durch eine Leitung 22 einem um die gewünschte Turbulenz oder hohe Strömungs-

I Kokererhitzer 23 zugeführt, der bei einer Auslaß- geschwindigkeit herbeizuführen.

I temperatur zwischen etwa 482 und etwa 538 C und 45 Das erhitzte Gemisch wird von dem Kokererhitzer

I in solcher Weise betrieben wird, daß eine vorzeitige 35 durch eine Leitung 36 abgenommen und in Koks-

I Verkokung in dem Erhitzer vermieden wird, d. h.. trommeln 37 bekannter Art eingeführt, in denen das

I die Beschickung wird durch Aufrechterhaltung von Gemisch zu Kohlenstoffelektrodenkoks und leichte-

I Temperatur- und Druckprofilen in dem Erhitzer, bei ren Komponenten umgesetzt wird. Die Verkokungs-

j denen eine teilweise Verdampfung der Beschickung 50 trommeln werden bei einem Druck zwischen etwa

eintritt, in turbulenter Bewegung oder bei hoher 1,05 und etwa 6,35 atü, vorzugsweise zwischen etwa

Strömungsgeschwindigkeit gehalten, wodurch Ver- 1,75 und etwa 6,35 atü, und einer Überkopftempera-

kokungsprobleme, wie sie bei einer langsam fließen- tür zwischen etwa 449 und etwa 482° C, vorzugs-

den Beschickung in flüssigem Zustand auftreten, ver- weise zwischen etwa 460 und etwa 482° C, betrieben.

mieden werden. Weiterhin können geregelte Mengen 55 Der Koks wird aus den Trommeln 37 durch eine Lei-

an Wasserdampf an geeigneten Stellen in den Ver- rung 38 abgezogen.

kokungserhitzer 23 eingeführt werden, um die ge- Ein Überkopfström wird von den Kokstrommeln

wünschte Turbulenz oder hohe Strömungsgeschwin- 37 durch eine Leitung 20 abgeführt und in die Frak-

digkeit herbeizuführen. tioniereinrichtung 18 an einer Stelle unterhalb der

Das erhitzte Schweröl wird dann aus dem Koker- 60 Einführungsstelle des herausgedampften Überkopf-

erhitzer 23 durch eine Leitung 24 abgezogen und in Stroms der Leitung 17 A eingespeist. Der gekühlte

Kokstrommeln 25 an sich bekannter Art eingeführt herausgedampfte Überkopfström der Leitung ΠΑ

in denen das Schweröl zu Nadelkoks und leichteren unterstützt eine Kondensation von Schweröl aus den

Komponenten umgewandelt wird. Die Verkokungs- Uberkopfdämpfen der Kokstrommeln.

trommeln werden bei einem Druck zwischen etwa 65 Ein Teil des aus der Fraktioniereinrichtung 18

1,05 und etwa 6,35 atü, vorzugsweise zwischen etwa durch die Leitung 21 abgezogenen Schweröls wird

1,75 und etwa 6,35 atü, und einer Überkopftempera- durch eine Leitung 50 abgeführt, in einem Wärme-

tur zwischen etwa 449 und etwa 482° C, Vorzugs- austauscher 51 durch indirekten Wärmeaustausch

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mit einem geeigneten Kühlmittelj ζ. B. der Beschik- bis herauf zu etwa 482 bis 538° C aus der Beschikkung der Leitungt 10 fjür den Fläshturm 13; gekühlt kung heräuszudanipfen, wird der ^durch die Leitung und dann durch indirekten Wärmeaustausch mit 104 abfließende Anteil der jEJiüssigkeit durch eine einem geeigneten 'Kühlmittel, · z. B₁ Kesselspeise- Leitung 106 in einen Flashturm Ϊ05 eingeführt, der wasser, in einem Wärmeaustauscher 52 weiter auf ^5 bei solchen Temperatur- urid pruckbediiigungenrbeeine Temperatur, die zur Bildung von weiterem Rück- trieben, wird, daß sich ein Ütjerköpfstroin. mit Kpmfiihrmatenal für die Fräktiomerungseihrichtung lSzur ponentertim Siedebereich bis 'herauf zu etwa 53 SP C Deckung des vorstehend angegebenen volumetrischen (1000° F) ergibt; im allgemeinen Wird eine Betriebs-Rückführbedärfs geeignet ist, im-allgemeinen eine !temperatur zwischen etwa 315? und: etwa 427° C und Temperatur von etwa 204' bis etwa 371° G./Ein Teil io ein Betriebsdruck zwischen etwa 0,0175 und etwa des gekühlten Schweröls aus dem Wärmeaustauscher 0,14 ata angewendet. Aus dem Flash turn 105 wird 52 wird durch eine Leitung 53 in die Fraktionierein- ein Überkopfstrom durch eine Leitung 107 abgezorichtung 18 eingeführt, zur Deckung eines Teils des gen, in einer geeigneten Verdichtungseinrichtung 108, Rückflußbedarfs. Der Gesamtrückfluß besteht somit vorzugsweise einer mehrstufigen Vakuumstrahlaus der durch die Leitung 53 zurückgeführten 15 pumpe, auf Atmosphärendruck verdichtet und dann Schweröifraktion und dem durch die Leitungen 19 durch einen Kühler 109 geleitet, in dem die Dämpfe und 20 eingeführten kondensierten Anteil der Koks- auf eine Temperatur gekühlt werden, bei der eine trommel-Üoerkopfdämpti., wobei die Kondensation Kondensation der Dämpfe eintritt, im allgemeinen von Bestandteilen der Kokstrommel-Überkopf dämpfe eine Temperatur von etwa 93 bis etwa 204³C (200 durch direkte Berührung der Kokstiommel-Überkopf- 20 bis 400° F). Die aus dem Kühler 109 durch eine Leidämpfe in der Fraktioniereinrichtung 18 mit sowohl tung 110 abfließende Flüssigkeit wird in einer Leider durch die Leitung 17/4 eingeführten gekühlten tung 112 mit Schweröl vermischt, das in einer nachFlüssigkeit als auch dem durch die Leitung 53 einge- stehend noch erläuterten Weise aus der Kombinaführten gekühlten Schwerölrückführmaterial herbei- tiorsfraktioniereinrichtung 101 abgezogen wird, und geführt wird. Das restliche Schweröl aus dem Wärme- 25 das Gemisch wird in einen Kokererhitzer 113 an sich austauscher 52 wird in die Fraktioniereinrichtung 18 bekannter Art eingeführt. Der Kokererhitzer 113 durch eine Leitung 54 eingeführt, um gewünschte wird bei einer Auslaßtemperatur zwischen etwa 482 Betriebsbedingungen aufrechtzuerhalten, bzw. durch und etwa 538 C in solcher Weise betrieben, daß eine eine I eitung 55 der Lagerung und/oder weiteren Ver- vorzeitige Verkokung in dem Erhitzer verhindert arbeitung, z. B. einer Erzeugung von Ruß, zugeführt. 30 wird, d. h., die Beschickung wird durch Heibeifüh-

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens ist rung von Temperatur- und Druckprofilen in dem Erin der F i g. 2 veranschaulicht. Gemäß F i g. 2 wird hitzer, bei denen eine teilweise Verdampfung der Beeine flüssige Beschickung, z. B. weiches Kohleteer- Schickung eintritt, in turbulenter Bewegung oder bei pech aus der Hoch- oder Tieftemperaturkarbonisie- hoher Strömungsgeschwindigkeit gehalten, so daß rung von Kohle, aus einer Leitung 100 bei einer 35 Verkokungsprobleme, wie sie bei langsam fließender Temperatur gewöhnlich zwischen etwa 204 und etwa Beschickung in flüssigem Zustand auftreten, vermie-315 C in eine Koker-Kcmbinationsfraktionierein- den werden. Weiterhin können geregelte Mengen an richtung 101 eingeführt, die bei solchen Temperatur- Wasserdampf an geeigneten Stellen in den Kokerund Druckbedingungen betrieben wird, daß ein erhitzer 113 eingeführt werden, um die geforderte Schweröl mit einem unteren Schnittpunkt von etwa 40 Turbulenz oder hohe Strömungsgeschwindigkeit her-315 C und einem oberen Schnittpunkt zwischen beizuführen.

etwa 37 ί und etwa 538° C, ein Leichtöl, gewöhnlich Das erhitzte Schweröl wird von dem Kokererhitzei

mit Schnittpunkten zwischen etwa 204 und etwa 113 durch eine Leitung 114 abgezogen und in Koks-

315 C (600F). und ein Überkopf dampf von Gas trommeln 115'bekannter Art eingeführt, in denen das

und Destillat, im allgemeinen im Siedebereich bis 45 Schweröl zu graphitisierbarem Nadelkoks und leich-

herauf zu etwa 204" C, erzeugt werden. Die Frak- teren Komponenten umgewandelt wird. Die Koks-

tioniereinrichtung 101 wird im allgemeinen bei einer trommeln werden bei einem Druck zwischen etwa

Überkopftemperatur zwischen etwa 149 und etwa 1,05 und etwa 6,35 atü, vorzugsweise zwischen etwa

204 C. einem Druck /wischen etwa 1,75 und etwa 1,75 und etwa 6,35 atü und einer Überkopftempera-

7.0 atü und einem volumetrischen Rückführverhältnis 50 tür zwischen etwa 449 und etwa 482- C, vorzugs-

von etwa 0,3 : 1 bis etwa 2,0 : 1, vorzugsweise von weise zwischen etwa 460 und etwa 482⁰C betrieben,

etwa 0,5 bis : 1 bis etwa 2,0: 1, bezogen auf äqui- Der Nadelkoks wird von den Kokstrommeln 115

valente Beschickung, betrieben; höhere Rückführver- durch eine Leitung 116 abgezogen,

hältnisse verringern allgemein die Gesamtkap*izität Ein Überkopfstrom wird von den Kokstrommeln

der Anlage. 55 115 durch eine Leitung 103 abgenommen und in die

Die in die Fraktioniereinrichtung 101 durch die Fraktioniereinrichtung 101 an einer Stelle unterhalt

Leitung 100 eingeführte flüssige Beschickung kommt der Einführungsstelle der Beschickung aus der Lei-

mit heißen Kokstrommel-Überkopf dämpf en in Be- tung 100 eingespeist, um entsprechende Komponen-

running, die durch Leitungen 102 und 103 eingeführt ten aus dem Überkopfprodukt zu gewinnen. Da:

werden und deren Herkunft nachstehend noch er- 60 Überkopfprodukt liefert auch einen Teil des Wärme

läutert wird; es ergibt sich ein Herausdampfen von bedarfs für die Teilverdampfung der Beschickung.

Anteilen mit Siedepunkten bis herauf zu etv>a 482 Die durch die Leitung 121 abfließenden Boden

bis 538° C aus der flüssigen Beschickung. Der nicht anteile aus dem Flashturm 105 bzw. die Bodenanteil·

herausgedampfte Anteil der flüssigen Beschickung der Leitung 104, die einen Anfangssiedepunkt νω

wird aus der FrakrJonieremrichtung 101 durch eine 65 mehr als 482 bis 538° C haben, werden mit Schwer

Leitung 104 abgezogen, und wenn die Wärmezufuhr ö! aus der Fraktioniereinrichtung 101, zufließem

zu der Fraktioniereinrichtung 101 nicht ausreicht, durch Leitung 122, Leichtöl aus der Fraktionierein

um im wesentlichen sämtliche Anteile im Siedebereich richtung 101, zufließend durch die Leitung 123, ode

beiden vermischt, um die hochsiedenden Bodenanteile zu verdünnen. Das Leichtöl und/oder Schweröl wiird mit den Bodenanteilen in einer Menge vermischt, daß sich ein volumetrisches Verhältnis von Leichtöl und/oder Schweröl zu Bodenanteilen zwischen etwa 0,2 und etwa 1,0 ergibt. Der Rest des Leichtöls wird durch eine Leitung 123 a der Lagerung und/oder weiteren Verarbeitung zugeführt.

Das Gemisch der Leitung 124 wird in einen Kokererhitzer 125 bekannter Art eingeführt. Der Kokererhitzpr wird mit einer Auslaßtemperatur zwischen etwa 482 und etwa 516° C betrieben. Der Kokererhitzer wird in an sich bekannter Weise so gefahren, daß eine vorzeitige Verkokung in dem Erhitzer vermieden wird, d. h., die Beschickung wird durch Herbeiführung von Temperatur- und Druckprofilen in dem Erhitzer, bei denen eine teilweise Verdampfung der Beschickung eintritt, in turbulenter Bewegung oder bei hoher Strömungsgeschwindigkeit gehalten, so daß Verkokungsprobleme, wie sie bei langsam fließender Beschickung in flüssigem Zustand auftreten, beseitigt sind. Weiterhin können geregelte Mengen an Wasserdampf in den Kokererhitzer 125 an geeigneten Stellen eingeführt werden, um die erforderliche Turbulenz oder hohe Strömungsgeschwindigkeit herbeizuführen.

Das erhitzte Gemisch wird von dem Kokererhitzer 125 durch eine Leitung 126 abgezogen und in Kokstrommeln 127 bekannter Art eingeführt, in denen das Gemisch in Kohlenstoffelektrodenkoks und leichtere Komponenten umgewandelt wird. Die Kokstrommeln werden bei einem Druck zwischen etwa 1,05 und etwa 6,35 atü, vorzugsweise zwischen etwa 1,75 und etwa 6,35 atü, und einer Uberkopftemperatur zwischen etwa 449 und etwa 482° C, vorzugsweise zwischen etwa 460 und etwa 482" C, betrieben. Der Koks wird aus den Trommeln 127 durch eine Leitung 128 abgezogen.

Ein Überkopfstrom wird von den Kokstrommeln 128 durch eine Leitung 102 abgenommen und in die Fraktioniereinrichtung 101 an einer Stelle unterhalb der Einführungsstelle der Beschickung der Leitung 100 eingespeist, um entsprechende Komponenten aus dem Überkopfstrom zu gewinnen. Der überkopfstrom liefert auch einen Teil des Wärmebedarfs für die Teilverdampfung der Beschickung.

Eine Schwerölfraktion mit den vorstehend angegebenen Schnittpunkten wird von der Fraktioniereinrichtung 101 durch eine Leitung 150 abgezogen, in einem Wärmeaustauscher 151 durch indirekten Wärmeaustausch mit einem geeigneten Kühlmittel, z. B. der Beschickung der Leitung 100, gekühlt und dann durch indirekten Wärmeaustausch mit einem geeigneten Kühlmittel, z. B. Kesselspeisewasser, in einem Wärmeaustauscher 152 weiter auf eine Temperatur abgekühlt, die zur Herbeiführung des geforderten Rückflusses in der Fraktioniereinrichtung 101 geeignet ist, im allgemeinen eine Temperatur von etwa 204 bis etwa 371° C. Ein Teil des gekühlten Schweröls wird durch die Leitung 153 abgeführt, um in der vorstehend beschriebenen Weise das Schweröl für die Leitungen 112 und 122 zu lief ern.

Ein weiterer Anteil des Schweröls aus dem Wärmeaustauscher 152 wird durch eine Leitung 154 in einer Menge/Zeit, daß sich das vorstehend angegebene volumetrische Rückfuhrverhältnis ergibt, in die Fraktioniereinrichtung 101 eingeführt. Der Gesamtrückfluß setzt sich also aus der durch die Leitung 154 zurückgeführten Schwerölfraktion und dem kondensierten Anteil der durch die Leitungen 1CI2 und 103 eingeführten Kokstrommel-Überkopfdämpfe zusammen; die Kondensation wird durch direktes Iiiberührungtreten .mit der gekühlten Schwerölfraktion herbeigeführt. Der Rest der Schwerölfraktion aus dem Wärmeaustauscher 152 wird durch die Leitung 155 zur Aufrechterhaltung gewünschter Betriebsbedingungen in die Fraktioniereinrichtung 101 eingeführt

ίο bzw. durch eine Leitung 156 der Lagerung und/oder weiteren Verarbeitung zugeführt, z. B. einer Erzeugung von Ruß hoher Qualität, resultierend aus ihrem hohen BMCI-Wert oder wirksamem Aromatenfaktor und ihrem geringen Schwefelgehalt

Es können zahlreiche Abwandlungen der vorstehend erläuterten Ausführungsformen im Rahmen der Erfindung vorgenommen werden. So kann beispielsweise Nadelkoks aus der zwischen 315 und 538⁰C siedenden Fraktion ohne gleichzeitige Erzeugung von Kohlenstoffelektrodenkoks aus der über 538⁰C siedenden Fraktion hergestellt werden. Als weitere Abwandlung kann eine gesonderte ΚοηΛί-nationsfraktioniereinrichtung für jede Verkokungsbehandlung angewendet werden, an Stelle der bei

as den erläuterten Ausführungsformen der Fig. 1 und 2 benutzten einzigen Fraktioniereinrichtung. Die Verwendung einer zweiten Fraktioniereinrichtung kann bei manchen Betriebsdurchführungen dahingehend vorteilhaft sein, daß die Nadelkoks erzeugenden Kokstrommeln, dann bei einem höheren Drude als die Kokstrommeln zur Erzeugung des Kohlenstoffelektrodenkokses betrieben werden können, ohne daß eine Drosselung oder Entspannung von Dampfen erforderlich isi.

Nach einer weiteren Abwandlung kann ein Teil der Kokstrommel-Überkopfdämpfe zur Unterstützung der Flashverdampfung in dem Flashturm 13 herangezogen werden, diese Uberkopfdämpfe fließen dann in Mischung mit der aus der Beschickung heraiisgfdampften Fraküon durch die Leitung 14 zu der Fraktioniereinrichtung.

Nach noch einer weiteren Abwandlung können die Flashtürme 13 bzw. 105 der Ausführungsformen gemäß den Fig. 1 und 2 als herkömmliche mit Mehr-Strahlsaugern gefahrene Vakuumflashtürme betrieben und die Uberkopfdämpfe für Totalrückfluß zur Rückführung zum Turm kondensiert und in den Leitungen 17 bzw. 110 in der vorstehend erläuterten Weise verwendet werden.

Als weitere Abwandlung kann bei den Ausführungsformen der Fig. 1 und 2 so gearbeitet werden, daß die Bescliickung für dis Nadelkoks erzeugenden Kokstrommeln Komponenten enthält, die oberhalb etwa 649° C sieden, wobei die oberhalb 649° C siedenden Anteile nicht mehr als etwa 20% der Beschickung für die Nadelkokstrommeln, gewöhnlicli etwa 5 bis etwa 15°/o der Beschickung, ausmachen. So kann beispielsweise bei der Ausfuhrungsform gemäß Fig. 1 das Schwerölbodenprodukt der Leiten 22 mit einem Teil der Kohleteerpech-Einsatzmaterial: aus der Leitung 10, zufließend durch eine Leitung 10«, vermischt werden, um oberhalb etwa 649° C siedende Komponenten einzuführen. Das Kohleteer pech wird durch die Leitung 10 a in einer solchei Menge zugeführt, daß die in den Erhitzer 23 einge führte Gesaintbeschickung, wie vorstehend erwähnt nicht mehr als etwa 20% an oberhalb etwa 649⁰C siedenden Komponenten enthält Dabei ist jedocl

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zu beachten, daß das Kohleteerpech der Leitung 10 a Jrnit dem Schweröl der Leitung 22 in Mengenanteilen von mehr als 20% vermischt werden kann, da das Kohleteerpech auch unterhalb 649° C siedende Komponenten enthält, solange solche größeren Mengenanteile nicht mehr als 20% an oberhalb 649° C siedenden Komponenten herbeiführen. In ähnlicher Weise kann bei der Ausführungsform der F i g. 2 Kohleteerpech in der vorstehend erläuterten Weise (zu der Beschickung für den Erhitzer 113 zugemischt werden.

Diese und weitere Abwandlungen können von einem Fachmann nach den hier vermittelten Lehren ohne erfinderisches Zutun vorgenommen werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beiipiele weiter veranschaulicht, sie ist aber nicht auf diese besonderen Durchführungsfonnen beschränkt.

Beispiel 1

Eine Kohleteerpech wurde durch Vakuumdestillation in zwei Fraktionen, die in der Tabelle I angegeben sind, zerlegt.

Tabelle I
Kennwerte des Pechs

Spezifisches Gewicht, 15,6/15,6° C

(60/60° F) 1,2308

Viskosität, SFS bei 82° C (180° F) .. 214,0

SFS bei 99° C (210° F) .. 57,5

Erweichungspunkt, ° C 35

Conradson-Verkokungsrückstand,

Gewichtsprozent 32,2

Schwefel, Gewichtsprozent 0,6

Asche, Gewichtsprozent 0,06

Vakuumdestillation des Pechs

Anfangssiedepunkt 274° C

8,8 Gewichtsprozent 322° C

17,9 Gewichtsprozent 353° C

27.6 Gewichtsprozent 379° C

37,2 Gewichtsprozent 428° C

46.7 Gewichtsprozent 458° C

61,6 Gewichtsprozent 510° C

qualität. Die doppelte Verkokungsbehandlung führte zur Erzeugung von 20 Teilen des Nadelkokses und 36 Teilen des Kohlenstciflelektrodenkokses je 100 Teilen des gesamten Kohleteerpechs. Eine Verkokung des Pechs ohne; die doppelte Verkokung nach dem Verfahren der Erfindung ergab etwa 56 Teile Kohlenscoffelektrodenkoks je 100 Teilen Pech.

Beispiel 2

Ein Pech mit den in der Tabelle Π aufgeführten Eigenschaften wurde einer verzögerten Verkokung bei einer Erhitzerau&laßtemperatur von 477 bis 510° C, einer Kokstrommel Überkopftemperatur von 454° C und einem Druck von 2,1 atü (30 psig) unterworfen. Es wurden die in der Tabelle III aufgeführten Produkte erhalten.

Tabelle Π

Kennwerte des Pechs

Spezifisches Gewicht, 38°/15,6°C .. 1,2234

Viskosität, SFS bei 82° C 238

SFS bei 99° C 61,8

Erweichungspunkt, ° C 36

Conradson-Verkokungsrückstand,

Gewichtsprozent 32,4

Asche, Gewichtsprozent 0,05

Schwefel, Gewichtsprozent 0,44

Tabelle III

Verzögerte Verkokung des Pechs, Produktausbeuten in %, bezogen auf Kokerbeschickung

Gas 2,5

Leichtes Teeröl 0,3

Karbolöl 0,2

Naphthalinöl 1,2

Waschöl 4,1

Schweröl 39,4

Koks, amorpher Kohlenstoff-

elektrodenkoks 52,3

Summe 100,0

Eigenschaften des über 510° C
siedenden Rückstands

Spezifisches Gewicht bei 38/38⁰C .	1,3223
Erweichungspunkt, ° C	185
Conradson-Verkokungsrückstand,
Gewichtsprozent	. 74,3
Schwefel, Gewichtsprozent	0,52
Gewichtsprozent des Pechs	38,4

Das Schweröl wurde weiter auf einen Anfangsschnittpunkt von 343° C destilliert, und diese destillierte Fraktion wurde in einer Betriebsweise bei Atmosphärendruck und einmaligem Durchgang bei einer Temperatur von 449 bis 466° C verkokt. Es wurden die nachstehend angegebenen Produkte erhalten:

55

Tabelle IV

Das Destillat und der Rückstand wurden getrennt in einer Arbeitsweise bei Atmosphärendruck und einmaligem Durchgang bei einer Temperatur von 449 bis 466⁰C verkokt Bei dem aus dem Destillat erzeugten Koks handelte es sich um einen graphitisierbaren Nadelkoks mit einem niedrigen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von nicht wesentlich mehr als etwa 6,0· 10"⁷⁰C"¹, der aus dem Rückstand erzeugte Koks hatte einen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 12 bis 20 -1O^{-7 0}C^-1, es handelte sich als um Koks von Kohlenstoffelektroden-Verzögerte Verkokung des 343° C-Destülats

bezogen auf

Kokerbeschickung

bezogen auf Pech

Gas

Destillat

Koks, Graphitelektrodenqualität—Nadelkoks..

Summe

1,8 76,1

22,1 100,0

0,6 23,8

6,9 31,3

Der erzeugte Koks hatte die folgenden Eigenschaften: Tabelle V

	Amorpher	Nadelkoks,
	Koks, Kohlenstoff- elektroden- qualität	Graphit- elektrodesi- qualitäl
Ausbeute, bezogen auf
Kohleteerpech,
Gewichtsprozent	52,3	6,9
Mittlere Analyse
Feuchtigkeit, Gewichts
prozent	0,1	0,10
Flüchtige Bestandteile,
Gewichtsprozent....	8,7	5,6
Fester Kohlenstoff,
Gewichtsprozent	91,3	94,2
Asche, Gewichtsprozent	keine	0,18
Schwefel,
Gewichtsprozent ....	0,2	0,2
Schüttgewicht, g/cm³ ..	0,968	1,213

Aus 100 Teilen Pech wurden also 52,3 Teile Kohlenstoffelektrodenkoks und 6,9 TeUe graphitisierbarer Nadelkoks erhalten; die Ausbeute an Nadelkoks kann durch Betrieb der Kombinationsfraktioniereinrichtung, daß größere Mengen der als Vorläufer für Nadelkoks anzusehenden Anteile aus der ursprünglichen Kohleteerpechbeschickung gewonnen werden, gesteigert werden.

Ein wesentlicher technischer Vorteil des Gesamtverfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, daß ein Einsatzmaterial mit einem hohen Gehalt an ringkondensierten aromatischen Verbindungen unter wesentlicher Wertsteigerung zu einem gewöhnlich als orapbitisierbarer Nadelkoks bezeichneten Koks, der nach Calcinierung und Graphitisierung einen Warmelänosausdehnungskoeffizienten von nicht wesentlich oberhalb etwa 6,0-10-V⁰C hat, und nicht nur zu Koks von Kohlenstoffelektrodenqualität verarbeitet wird Darüber hinaus weist das Verfahren gemäß der , Erfindung die Vorteile, die mit einer wirksamen Verkokung eines Einsatzmaterials an ringkondensierten aromatischen Verbindungen verbunden sind, d.h. hohe Koksausbeuten u. dgl., auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1 2 nicht mehr als 20 % der enthaltenen Komponen- Patentansprüche: ten oberhalb 649° C sieden. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch

1. Verfahren zur Herstellung von graphitier- gekennzeichnet, daß die bei der verzögerten Verbarem Nadelkoks aus K.ohleteerpech, dadurch S kokung anfallenden Überkopf dämpfe in die gekennzeichnet, daß aus Kohleteerpech Fraktionierzone an einer Stelle unterhalb der eine Fraktion, von deren Komponenten minde- Einführungsstelle der Beschickung eingespeist stens 80 % irgendwo innerhalb des Bereichs von werden und der nicht verdampfte Anteil der Be-315 bis 649° C sieden und die einen hohen Ge- Schickung aus der Fraktionierzone abgezogen und halt an einem Gemisch ringkondensierter aroma- io in eine Desüllationszone eingeführt wird, in der tischer Verbindungen aufweist, destiUativ abge- alle Restanteile, die bei einer Temperatur nicht trennt, rasch bis zu den bei der verzögerten Ver- über 538° C sieden, herausgedampft und dann kokung herrschenden Bedingungen erhitzt und mit der zur verzögerten Verkokung gehenden dann einer verzögerten Verkokung unterworfen Fraktion vereinigt werden, während der in der

,», wird. 15 Destillationszone unverdampft gebliebene Anteil

J

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ebenfalls einer verzögerten Verkokung unter-

|; kennzeichnet, daß die verzögerte Verkokung worf"awird.

§ durch, rasches Erhitzen der Fraktion auf eine

jjjf Temperatur von 482 bis 538° C und Einführen

& 4er erhitzten Fraktion in einen bei einer Über- so