DE2845182A1

DE2845182A1 - Verfahren zum hydropyrolysieren von kohle

Info

Publication number: DE2845182A1
Application number: DE19782845182
Authority: DE
Inventors: Michael John Finn; William Redvers Ladner; John Oswald Henry Newman
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: Coal Industry Patents Ltd
Priority date: 1977-11-08
Filing date: 1978-10-17
Publication date: 1979-05-10
Also published as: US4218303A; FR2407977B1; JPS5479235A; FR2407977A1

Description

B4TENMNIMLTE ^BROSE ^DKariBROSE D-8023 München-Pullach. Wiener Str. Γ; Tel. (089) 7 9o 30 /1: Te!«x 5212147 bros d; Cables: -Patenlibus· München

Anmelderin: COAL INDUSTRY (PATENTS) LIMITED

Diplom t

Ingenieure

Verfahren zum Hydropyrolysieren von Kohle

Ihr Zeichen Tag: 17. Oktober 1978

Yourrel.: Case 3916 Date: DBr/hÖ

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydropyrolisieren von Kohle, insbesondere zur Produktion einringiger aromatischer Verbindungen aus Kohle.

Es ist bekannt, Kohle zu hydropyrolisieren, d.h. Kohle in der Anwesenheit von Wasserstoff unter Druck einer Pyrolyse zu unterziehen und es bestand ein Interesse in den einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen die hierdurch hergestellt wurden. Derartige mononukleare aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen prinzipiell Benzen, Toluen und Xylene und werden im folgenden "BTX" genannt. Der überwiegende Teil der auf diesem Gebiet veröffentlichten Arbeiten stammt aus den USA, und es wurden derartige Versuche im wesentlichen im Labormaßstab durchgeführt, da auf die sehr hohen Geschwindigkeiten zum Erhitzen der Kohle der überwiegende Schwerpunkt gelegt wurde, d.h. die sogenannte Blitz-Erhi_tzung, da man annahm, daß hierdurch die Produktion der flüchtigen Bestandteile und des Teers maximiert würde. Bei den meisten Untersuchungen wurden minderwertige Kohlesorten wie beispielsweise Braunkohle verwendet, die aufgrund ihrer Natur einen höheren

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Wasserstoffgehalt und einen höheren "ehalt an flüchtigen Bestandteilen aufweisen, als die höherwert i?;e η bituminösen Kohlesorten, es wurden jedoch auch einige bituminöse Kohlen mit hohem Anteil an flüchtigen Bestandteilen verwendet. Obwohl die bei diesen bekannten Untersuchungsarbeiten angewandten Verfahren sich sehr unterscheiden und die Fydropyrolyse in festen Betten und in dispergier- tp.T Phase einschließen wurde bei allen bekannten und veröffentlichten Arbeiten ein einstufiges Verfahren angewandt. Es ist sicher, eine Vielzahl von Reaktionen in dieser Stufe auftreten.

purch die Frfindung wird ein neues ^;T7/dronyrolyseverfahren bei dem Kohle in Anwesenheit von Wasserstoff und/oder einem anderen reaktionsfähigen Gas, d.h. einem Gas welches Wasserstoff abgibt, verflüchtigt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kohle in Anwesenheit von Wasserstoff und/oder einen anderen reaktionsfähigen Gas bei erhöhter Temperatur in einer ersten Karbonisierungsstufe verdannft wird und daß dann die freigesetzten flüchtigen Bestandteile ohne Kühlung oder Kondensation gecracV-t werden wobei dies in einer zweiten nicht-katalytischen Stufe in Anwesenheit von Wasserstoff und/oder anderen reaktionsfähigen Gasen geschieht, und wobei die Crackstufe bei einer höheren Temperatur als die Karbonisierungsstufe durchgeführt wird. F.s ist bevorzugt im vres ent liehen reinen Wasserstoff in beiden Stufen des Verfahrens zu verwenden und es erscheint zweckdienlich die flüchtigen Bestandteile der ersten Stufe unter Verwendung ^ι?·οη Wasserstoff auszuspülen oder herauszufordern, wobei dann diese Mischung direkt in die zweite Stufe geleitet wird.

pie Karbonisierungsstufe wird durch Erhitzen der Kohle auf eine Temperatur im Bereich zwischen 75o und 95o° Kelvin durchgeführt. Es wurde gefunden, daß durch höhere ^enoeraturen innerhalb dieses Bereiches eine höhere Ausbeute an flüchtigen Bestandteilen erzielbar ist. Im Gegensatz zu der zuvor erwähnten Blitz-Hydropyrolyse bei der beispielsweise Frhi_tzungsfreschwindigkeiten bis zu 65o Kelvin pro Sekunde verwendet wurden ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Erhitzungsgeschwindigkeit nicht besonders kritisch und es wurden erfolgreiche Resultate bei Erhitzungsgeschwindigkeiten erzielt, die sogar nur 1° Kelvin/sec. betragen konnten. Das Erhitzen kann durch irgendein zweckdienliches Verfahren erfolgen,

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welches es erlaubt, daß die flüchtigen Bestandteile von der Kohle durch einen Strom reaktionsfähigen Gases wertgesnült werden beispielweise in einen Schwebebett oder in einem Schleppstromreaktor (entrained flow reactor). Bei chargenweise durchgeführten Fxpe^imenten wurde ein Rohr, welches ein festes Bett enthielt elektrisch erhitzt. Die Karbonisierungsstufe wird unter erhöhtem Druck durchgeführt, wobei der Wasserstoff und/oder das reaktionsfähige Gas beispielsweise bei einem Druck bis zu 15o bar befindlich ist. Die Verwendung von Drücken, die innerhalb der praktischen und wirtschaftlich möglichen Grenzen so hoch gewählt werden ist vorteilhaft, wobei jedoch gute Ausbeuten ebenfalls bei 15o bar erzielbar sind. Die Verweilzeit des Gases scheint kein kritischer ^waktor zu sein, solange sie in der Größenordnung von Sekunden anstelle von Minuten liegt. Dies stellt einen bedeutenden technischen Fortschritt im Vergleich zu den einstufigen Verfahren nach dem Stand der Technik dar.

Die Crackstufe wird zweckdienlicherweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 95o bis llBo Kelvin durchgeführt. Höhere Temperaturen innerhalb des Bereiches sind allgemein vorteilhaft. Die Mischung von Wasserstoff und/oder dem reaktionsfähigen Gas und den flüchtigen Bestandteilen unter Druck wird mit einer Verweilzeit von bis zu 2o Sekunden gecrackt, wobei Zeit und Temperatur voneinander abhängen, d.h. eine höhere Cracktemperatur bedingt kürzere Verweilzeiten. Beispielsweise wird eine Cracktenroeratur im Bereich zwischen Io73 und 1173° Kelvin vorzugsweise in Verbindung mit einer Dampf-Verweilzeit von 4-5 Sekunden verwendet. Die in der Crackstufe angewandten Drücke können gleich den in der Verdampfungs- oder Verflüchtigungsstufe verwendeten Drücken sein, obwohl es vorteilhaft sein kann, einen niedrigeren Druck zu verwenden als in der Verflüchtigungsstufe. Das Cracken kann in einem Reaktor mit offenem Innenraum durchgeführt werden, zweckdienlicherweise ein Rohrreaktor. Ein derartiger Rohrreaktor kann eine Verlängerung des Gefäßes sein, in welchem die Kohle verdampft oder verflüchtigt wird, in welcher Jedoch die Reaktionsbedingungen getrennt steuerbar sind.

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Fs ist bevorzugt, die gecrackten Produkte schnell abzukühlen oder abzuschrecken beisnielsweise auf eine temperatur unter B75⁰ Kelvin uri dadurch ihre Verweilzeit unter Crackbedingungen zu begrenzen. Hies kann durch Injektion kalten Wasserstoffgases oder vorzugsvrai.se durch indirekte Einrichtungen in Wärmetauschern erfolgen, beispielsweise um den Wasserstoff für die Karbonisierungsstufe vor zuvtärmen oder allgemeiner gesagt um einen Teil der Wärme der Karbo nlsierungsstufe zu liefern.

.Die Erzeugnisse des Rydro-Crackens sind hauptsächlich BTX (wobei der größere Anteil Renzen ist), Methan, Ethan und geringe Mengen von

nie abgeschreckten Heaktionsnrodukte werden dann behandelt um das ^RTX zu gewinnen, wobei die übliche ^mechnologie die Abtrennung von 3T"K und Methan von Wasserstoff bei Η·-? akt ions druck oder bei niedrigerem Druck ermöglicht. Der Wasserstoff wird zvreckdienlicher-•./eise auf die übliche Art und Weise gereinigt und im Kreislauf rückgeführt.

nie verwendete Kohle ist vorzugsweise eine hochflüchtige Kohle wie z.B. eine Kohle mit dem "Coal Rank Code 7oo-9oo (National Coal Roard Classification System, 1964)", obwohl Braunkohle ebenfalls verwendet werden Vann. Die in der Carbonisierungsstufe verwendete Kohle liegt vorzugsweise in einer kleinen Teilchengröße vor, die insbesondere unter 5oo um liegen soll.

Puren die vorliegende Erfindung wird somit ein zweistufiges Hydropyrolyseverfahren geschaffen, welches eine Anzahl von Vorteilen im Vergleich zu den nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren bietet, nämlich:

1. Keine Katalysatoren sind erforderlich;

P. die Karbonisierungs- und Crackreaktionen sind getrennt, was die Schaffung und Steuerung eines kontinuierlichen Verfahrens ermöglicht;

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dener Temperaturen erhitzt. Wasserstoffgas wurde durch das Rohr mit einer Geschwindigkeit und Menge hindurchgeleitet, die einer Verweilzeit, von 5 Sekunden in dem Crackabschnitt entsprach, wobei der Druck loo bar betrug. Pas den gecrackten Dampf enthaltende Gas wurde durch Hindurchleiten durch ein gekühltes Metallrohr abgeschreckt und anschließend hinsichtlich der Ausbeute an Benzen, Ethan und Methan analysiert, wie dies aus der beiliegenden Zeichnung ersichtlich ist. In der Zeichnung gibt die Ordinate die Ausbeute an Produkten auf der prozentualen Basis trockener Kohle wieder, während die Abszisse die Crackteirroeratur wiedergibt, wobei die senkrechte Linie bei 75o Kelvin die Karbonisierungstemperatur der Kohle zeigt.

Maximale Ausbeuten an Benzen wurden bei etwa lloo° Kelvin erzielt, wobei bei dieser Temperatur folgende Erzeugnisse vorlagen:

Gew. % trockener aschefreier Kohle

Benzen 5,6

Toluen Null

Xylene Null

Methan lo,4

Ethan 3,1

Teer 1,5

Naphthalen ο,4

Beispiel 2

Die niederwertige Kohle die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf die gleiche Teilchengröße gemahlen und in dem gleichen Rohrreaktor wie in Beispiel 1 verwendet.

Der Karbonisierungsabschnitt der Kohle wurde bei 5° Kelvin/sec. auf eine Temperatur von 873° Kelvin erhitzt und bei dieser Temperatur Io Min. lang gehalten. Der Crackabschnitt wurde auf 1123° Kelvin erhitzt. Wasserstoffgas bei loo bar Druck wurde durch den Rohrreaktor hindurchgeleitet um einePampfverweilzeit von k-5 Sekunden zu ergeben. Das den gecrackten Dampf enthaltende Gas wurde durch Hindurchleiten durch ein gekühltes Metallrohr abge-

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3. der Strom der Erzeugnisse läßt sieb leicht in seine Bestandteile aufteilen und enthalt lediglich geringe "!engen von Teer;

Zj. eine gute Ausbeute von BTX, hauptsächlich lenzen,wird erzielt;

5. es müssen keine hohen Erhitzungsgeschwindigkeiten der Kohle mit den dazugehörigen Problemen komplizierter und teurer Anlagen verwendet werden;

6. das Verkokungsprodukt (char) ist nicht agglomeriert und es ist ein Verkokungsprodukt niedrigerer temperatur im Vergleich mit einem Verkokungsprodukt hoher Temperatur, d.h. es ist

reaktionsfähiger und für die Gaserzeugung und Vergasung leichter verwendbar;

7. da die Temperatur der Verflüchtigung oder Verdampfung in der Karbonisierungsstufe verhältnismäßig niedrig im Vergleich mit dem bekannten Verfahren liegt, ist die Kontaktzeit der flüchtigen Stoffe mit der Kohle nicht kritisch.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine niederwertige bituminöse Kohle (CRC Ro2, Zeche Linby, South Nottinghamshire) wird auf eine Teilchengröße unter 5oo um gemahlen. Eine vakuumgetrocknete Probe von Io g wurde in einen Reaktor aus einem rostfreien Stahlrohr mit 8 mm Innendurchmesser eingebracht und in ihre Lage zwischen zwei Stahlwollestopfen gehalten. Der die Kohle enthaltende Abschnitt des Rohres wurde durch Widerstand erhitzt und eine Verlängerung des Rohres wurde durch drahtumwickelte elektrische Muffelheizungen vorgewärmt und bildete einen dampfcrackenden Raumreaktor.

Der Karbonisierungsabschnitt der Kohle wurde mit einer Geschwindigkeit von 1° Kelvin/sec. auf eine Temperatur von 75o° Kelvin erhitzt und der Dampf-Crackabschnitt wurde auf eine Anzahl verschie-

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schreckt und hinsichtlich der Ausbeuten an ^"¹X, Methan, Ethan und Naphthalen analysiert. Es wurden folgende Ausbeuten erzielt:

Gew. % trockener, aschefreier Kohle

Benzen ^R ,7

Toluen o,o5

Xylene Mull

Methan 33,9

Ethan 5,2

Naphthalen 1,8

Beispiel 3

Unter den gleichen Bedingungen wie Reisoiel 2, wobei jedoch ein erhöhter Wasserstoffdruck von 15o bar verwendet wurde, wurden folgende Ausbeuten erzielt:

Gew. % trockener, aschefreier Kohle

Benzen lo,9

Toluen o,o4

Xylene Null

Methan 28,4

Ethan lo,5

Naphthalen 1,1

Beispiel 4

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtungen und Bedingungen wie in Beispiel 3, wobei jedoch anstelle der niederwertigen Linby-Kohle eine hochflüchtige Packelkohle mit 52,2 % flüchtigen Bestandteilen auf trockener aschefreier Basis verwendet wurde (Zeche Lady Victora) wurden die folgenden Produktausbeuten erzielt:

Gew. % trockener, aschefreier Kohle

Benzen 7,6

Toluen o,o2

Xylene Null

Methan 39,7

Ethan 8,4

Naphthalen o,5

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l 5

^TTnter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel lwurde eine deutsche Braunkohle mit einem hohen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen, d.h. !52,B % flüchtiger Bestandteile auf einer trockenen aschefreien Basis auf eine Karhonisierungstemperatur von 75o° Kelvin mit 1° Kelvin/sec. erhitzt. Der Dampf wurde bei Io⁷3 Kelvin mit einer Verweilzeit von l\-5 Sekunden unter Verwendung eines Wasserstoffdrucks von loo bar gecrackt. Die Ausheute an Erzeugnissen war wie folgt:

Gew. % trockener, aschefreier Kohle

"enzen 6,1

^oluen o,öl

Xylene Mull

Methan 3o,o

Ethan i|,l»

Naphthalen o,4

Sämtliche der in der Beschreibung erwähnten und in der Zeichnung dargestellten technischen Einzelheiten sind für die Erfindung von Bedeutung.

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Claims

BflENMNM^LTE ^BROSE ^DK"BRQSE

D-8023 München-Pullach. Wiene. Str. 2. Tel (089; 7 93 3071. Telax 5i.12W bros d; Cables: «Patenlibus» München

Diplom Ingenieure

Anmelderin: COAL INDUSTRY (PATENTS) LIMITED 2845 \Q I

Verfahren zum Hydronyrolysieren von Kohle

Ihr Zeichen: _fi Tag: I7. Okt. 1978

Yourref.: Oase ^yift _Date:

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zum Hydropyrolysieren von Kohle bei dem Kohle mit Wasserstoff und/oder einem reaktionsfähigen Gas bei erhöhter Temperatur behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß feinverteilte Kohle in Anwesenheit von Wasserstoff und/oder einem anderen reaktionsfähigen Gas unter erhöhtem Druck in einer ersten Karbonisierungsstufe verdampft wird und daß ohne Kühlung oder Kondensation die Produkte in einer zweiten nicht katalytischen Crackstufe in Anwesenheit von Wasserstoff und/oder einem anderen reaktionsfähigen Gas gecrackt werden, wobei hier die Temperatur höher als in der Karbonisierungsstufe gewählt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in beiden Stufen im wesentlichen reiner Wasserstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohle eine hochflüchtige Kohle verwendet wird.

*}. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohle eine Teilchengröße kleiner als 5oo um

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-¹I, dadurch gekennzeichnet, daß die Karbcnisierungsstufe bei einer ^memperatur von 75o - 95o°
Kelvin durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5_s dadurch gekennzeichnet, daß die Crackstufe

durchgeführt wird.

daß die Crackstufe bei einer Temperatur von 95o - II80⁰ Kelvin

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der flüchtigen Pestandteile in der Hrackstufe h-5 see.
und die Temperatur Io73 - 1173° Kelvin beträgt.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet,

die Erzeugnisse der Crai
Kelvin abgeschreckt werden.

daß die Erzeugnisse der Crackstufe auf eine Temperatur unter R75°

Q. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff unter einem Druck von loo - 15o bar verwendet wird.

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