DE2542843C3

DE2542843C3 - Verfahren zur Herstellung von hochkristallinem Petrolkoks

Info

Publication number: DE2542843C3
Application number: DE2542843A
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Hase; Kiyoshige Tokio Hayashi; Chiba Ichihara; Nobuyuki Kobayashi; Mikio Ohme Tokio Nakaniwa; Minoru Yamamoto
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1974-09-25
Filing date: 1975-09-25
Publication date: 1978-07-06
Also published as: FR2286183B1; JPS5431483B2; GB1518826A; JPS5144103A; DE2542843A1; SU999979A3; US4049538A; FR2286183A1; DE2542843B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochkristallinen Petrolkokses aus einem Petroleumeinsatzmaterial in Form von unverändertem Rohöl mit einem Schwefelgehalt von 0,4 Gew.-% oder weniger, einem aus dem Rohöl abstammenden Destilla- t>o tionsrückstand, einem Crackrückstand mit einem Schwelelgehalt von 0,8 Gew.-% oder weniger oder einem hydroentschwefelten Produkt mit einem Schwefelgehalt von 0,8 Gew.-% oder weniger aus einem beliebigen Rückstand einer Destillation oder Crackling von h-> Petroleum (Öl) durch verzögerte Verkokung bei einer Temperatur von 430-460 C unter einem Druck von 4-20 atü für wenigstens 20 h, und Weiterverarbeitung zu einem hochkristallinen Petrolkoks mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten in Richtung parallel zur Extrusion von weniger als 1,0 - 10 ⁶/ C bei 100 bis 400 C, gemessen an einem daraus hergestellten Kunstgraphitgegenstand.

Es sind bereits zahlreiche Arbeitsweisen zur Herstellung von erstklassigem Koks oder »premium grade Koks« aus unverändertem Rohöl, Rückständen der ersten Destillation oder Vakuumrückständen vorgeschlagen worden, und die hiernach erhaltenen Kokssorten waren im Prinzip für die Zwecke der Herstellung von Graphitelektroden geeignet. Mit dem raschen Voranschreiten des Schmelzens in elektrischen Öfen sind jedoch in letzter Zeit die Qualitätsanforderungen für erstklassigen Koks härter geworden. Darüber hinaus erfordert der Fortschritt bei der Stahlherstellung unter Verwendung von Eisenpellets und die Elektroschmelzmethode im wesentlichen synthetische Graphitelektroden von höherer Qualität, die für die Hochleistungs-Stahlhcrstellung in elektrischen Öfen geeignet sind, wobei ein solcher Petrolkoks mit höherer Qualität für diesen Zweck am geeignetsten als Material ist. Daher besteht ein großes Bedürfnis nach Entwicklung von neuen Arbeitsweisen zur Herstellung eines Petrolkoks von höherer Qualität als derjenigen von im Handel erhältliehe.T), erstklassigem Koks, wobei solche Arbeitsweisen für eine Durchführung in großem Maßstab in einfacher Weise bei hoher Reproduzierbarkeit und vernünftigen Kosten möglich sein sollten. In der folgenden Beschreibung wird ein solcher Koks mit höherer Qualität als derjenigen des »erstklassigen« Koks oder »premium grade Koks« als »hochkristalliner« Koks bezeichnet, und zwar im Hinblick darauf, daß sein Gefügeaussehen stärker kristallin als bei erstklassigem Koks oder premium grade Koks ist.

Solche Arbeitsweisen zur Herstellung von Koks aus unverändertem Rohöl, Rückständen der ersten Destillation oder Vakuumrückständen sind in der DE-AS 21 17691 und der DE-OS 23 17394 beschrieben. Im Gegensatz zu diesen vorbekannten Arbeitsweisen erfolgt jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Entfernung von nichtkristallinen Substanzen vor dem Verkoken. Nur durch diese Maßnahme ist es jedoch möglich, einen Koks mit unerwartet verbesserten Eigenschaften zu erhalten.

Es ist offensichtlich, daß zur Herstellung eines hochkristallinen Kokses aus einem Petroleumeinsatzmaterial, das eine wesentliche Menge an nichtkristullinen Substanzen enthält, eine vollständige und wirksame Entfernung der nichtkristallinen Substanzen erforderen ist, jedoch waren bislang in dieser Hinsicht keine wirtschaftlichen bzw. technischen Erfolge erreichbar. So war eine Hitzebehandlung des Ausgangsmaterials oder die Rückführung eines durch thermische Zersetzung hergestellten Teers zu dem Einsatzmaterial für die Entfernung von nichtkristallinen Substanzen nicht erfolgreich. Die Zugabe eines Öls oder von Teer, welche keine solchen nichtkristallinen Substanzen enthalten, in das eingesetzte Material würde zwar eine Erniedrigung der Konzentration an nichtkristallinen Substanzen ergeben, jedoch wurde keine nennenswerte Verbesserung hinsichtlich der Kristallinität des Kokses erreicht. Ein Prozeß, bei welchem ein Schwerölrückstand in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators hitzebehundell wird, anschließend ein Teil des so hit/ebehandelten Rückstandes durch Filtration. Destillation, Zentrifugieren, Extraktion u.dgl. entfernt wird und danach de ■ zurückbleibende Rückstand einer

verzögerten Verkokung unterzogen wurde, war in einem gewissen Ausmaß wirksam, jedoch immer noch unzureichend für eine vollständige Entfernung der nichtkristallinen Substanzen, so daß sich nicht die Bildung eines premium grade Kokses, sondern höchstens die Bildung eines Kokses mit üblicher Qualität (regular grade Koks) ergab, und zwar in einer niedrigen Ausbeute, falls das verwendete Einsat7material eine wesentliche Menge an nichtkristallinen Substanzen enthielt. Eine Variante der letztgenannten Arbeitsweise, bei welcher die Hitzebehandlung des als Au-gangsmaterisl verwendeten Petroleumrückstandes mittels eines verzögerten Verkokungsvorganges durchgeführt wurde, war ebenfalls bei der Anwendung auf einen eine wesentliche Menge an nichtkristallinen Substanzen enthaltenden Petroleumrückstand oder Ölrückstand für die selektive Entfernung der nichtkristallinen Substanzen in der ersten Verkokungsstufe nicht ausreichend, möglicherweise wegen der gemeinsamen Ausfällung von kristallinen Kohlenstoff bildenden Substanzen mit nichtkristallinen Substanzen in Form eines Kokses, die in der ersten Verkokungsstufe auftrat, und ebenfalls wegen der Verunreinigung des nicht verkokten Produktes in dieser Stufe mit nichtkristallinen Substanzen, wobei dieses nicht verkokte Produkt in der zweiten Stufe unter Bildung eines erstklassigen Kokses (premium grade Koks) verkokt werden muß. IIi . rdurch wurde unvermeidlich die Erniedrigung sowohl der Ausbeute als aut\ der Qualität des erhaltenen Kokses in der zweiten Verkokungsstufe herbeigeführt. Ähnliche Nachteile waren mehr oder weniger bei anderen zweistufigen Verfahren zur verzögerten Verkokung unvermeidbar, z. B. eine Arbeitsweise, bei welcher drei Verkokungstrommeln abwechselnd zur Herstellung von zwei Kokstypen verwendet wurden, und bei einer Arbeitsweise, bei welcher ein Petroleumausgangsmaterial einem in Reihe durchgeführten, zweistufigen verzögerten Verkoken unterworfen wird, wenn das Ausgangsmaterial eine wesentliche Menge an nichtkristallinen Substanzen enthält.

Aufgabe der Erfindung ist ein einfaches Verfahren von hochkristalünem Petrolkoks in hoher Ausbeute und bei vernünftigen Kosten aus einer großen Vielzahl von Petroleummaterialien einschließlich solcher, aus denen ein premium grade Koks gemäß dem Stand der Technik niemals erhalten werden könnte.

Es wurden zahlreiche Untersuchungen hinsichtlich der Entfernung von nichtkristallinen Substanzen aus Petroleumeinsatzmaterialien für die Herstellung von erstklassigem Koks oder Koks noch besserer Qualität unternommen. Hierbei wurde überraschenderweise ein neues Verfahren zur Herstellung eines hochkristallinen Kokses gefunden, wobei Stufen vor dem verzögerten Verkoken durchgeführt wurden, nämlich das Einsatzmaterial zuerst in einem Röhrenerhilzer erhitzt und hierin unter bestimmten, eingeschränkten Bedingungen gehalten wurde, so daß ein Cracken und Durcherhitzen des Einsatzmaterials durchgeführt wurde, und anschließend das Material einer Kurzwegdestillation unter bestimmten, beschränkten Bedingungen unterzogen wurde, so daß selektiv die in dem Einsatzmaterial enthaltenen, nichtkristallinen Substanzen als Pech entfernt wurden, wobei ein gereinigtes Schweröl erhalten wurde, das in zufriedenstellender Weise .ils Material für die Beabsichtigte, verzögerte Verkokung verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus. daß

u) das Petroleumeinsatzmaterial auf eine Temperatur von 430 bis 520 C unter einem Druck von 4 bis 20 atü für 30 bis 500 see erhitzt und gecrackt wird und

b) das so hitzebehandelte Einsatzmateria! einer Kurzwegdtstillation bei einer Temperatur von 380 bis 480 C unter einem Druck von 0 bis 2 atü unterworfen wird, wobei kontinuierlich nichtkristalline Substanzen als Pech entfernt werden und das Destillat zu gecracktem Gas. Gasoiin (Benzin), Kerosin, Gasöl und schwerem Rückstand fraktioniert wird, und der schwere Rückstand der verzögerten Verkokung unterzogen wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die erste Erhitzung des Petroleurr.einsatzmaterials in Anwesenheit einer kleinen Menge einer basischen Verbindung in Form von Hydroxiden oder Carbonaten von Alkali- und Erdalkalimetallen, insbesondere von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, durchgeführt.

Vorteilhafterweise wird die basische Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Einsatzmaterial, verwendet.

Weiterhin ist es bevorzugt, das Einsalzmaterial auf 430 bis 520 C während 200 bis 500 see zu halten.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen hinsichtlich der Beziehungen in der Verkokungsreaktion zwischen dem Einsatzmaterial und den Re^ktionsbedingungen einschließlich Temperatur, Druck und Zeit und der Ausbeute und den Eigenschaften des gebildeten Kokses gefunden, wobei hieraus abgeleitet werden konnte, daß nichtkristalline, in den Petroleumeinsatzmaterialien enthaltene Substanzen in wirksamer Weise als Pech entfernt werden können, wenn eine vorangehende Behandlung durchgeführt wird, welche das Erhitzen eines eine wesentliche Menge an nichtkristallinen Substanzen enthaltenden Petroleumeinsatzmaterials in einem Röhrenerhitzer auf eine Temperatur von 430 bis 520 C unter einem Druck von 4 bis 20 atü, Halten des Einsatzmaterials hierin auf dieser Temperatur für 30 bis 500 see zur Herbeiführung des Crackens und Durcherhitzens hiervon und anschließende Durchführung einer Kurzwegdestillation an dem auf diese Weise hitzebehandelten Einsatzmaterial bei einer Temperatur von 380 bis 480 C unter einem Druck von 0 bis 2 atü umfaßt. Das bei der Kurzwegdestillationsstule entfernte Pech kann gegebenenfalls einer verzögerten Verkokung unterworfen werden, welche bei einer Temperatur von 410 bis 430 C unter einem Druck von 2 bis 10 atü unter Bildung eines anderen Kokses durchgeführt wird. Der so in hoher Ausbeute (50 bis 70 Gew.-%) erhaltene Koks besitzt ein Aussehen und ein Gefüge, welches amorphem Kohlenstoff ähnlich ist oder nahekommt, z. B. Holzkohle und Aktivkohle, insbesondere, wenn das Einsatzmaterial eine große Menge an nichtkristallinen Substanzen enthält. Dies zeigt deutlich, daß die Entfernung oder die Abtrennung der nichtkristallinen Substanzen aus dem Petroleumeinsatzmaterial in wirksamer Weise und wirtschaftlich durch die Anwendung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht wurde. Das so erhaltene Destillat aus der Hoehtemporatur-Kurzwegdestillation ist praktisch frei von solchen nichtkristallinen Substanzen, und zwar als Ergebnis der selektiven und wirksamen Entfernung hiervon, und daher ist das aus diesem DestilL;! durch seine Fraktionierung zur

Entfernung von leichteren Fraktionen erhaltene Rückstandsschweröl in zufriedenstellender Weise als Einsatzmaterial für die Herstellung eines Kokses von hoher Qualität geeignet. Aul diese Weise ergibt das Rückstandsschweröl, wenn es einem verzögerten Verkoken bei einer Temperatur von 430 bis 460 C unter einem Druck von 4 bis 20 atü unterzogen wird, einen hochkristallincn Koks, der einen bemerkenswert höheren Kristallinitatsgrad besitzt als sogenannter premium grade Koks, wobei er in höherer Ausbeute anfallt.

Weiterhin wurde als Ergebnis von Untersuchungen auf den Einfluß von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen auf die Verkokungsreaktion von Kohlenwasserstoffölen und insbfcsondere von Schwerölen und Rückständen gefunden, daß unter diesen Salzen die Hydroxide und Carbonate eine Verzögerungswirkung für die Pechbildung und die Verkokungsrcaktionen von verschiedenen Schwerölen und Rückständen zusätzlich zu einer Beschleunigungswirkung für die sogenannten Wasscrgasbildungsreaktionen einschließlich Reaktionen von Schweröl, Pech und Koks mit Wasser besitzen.

Es wurde bereits gefunden, als eine zweistufige, verzögerte Verkokungsmethode zur Herstellung eines hochkristallinen Kokses zusammen mit einem nichtkristallinen Koks vorgeschlagen wurde, daß aus dem Einsatzmaterial zu entfernende, nichtkristalline Substanzen in der ersten Verkokungsstufe mit einer etwas höheren Reaktionsgeschwindigkeit verkokt werden können als derjenigen von hochkristallinen Substanzen, und dies ergab die Möglichkeit der Herstellung eines erstklassigen Kokses nach einem zweistufigen Verfahren der verzögerten Verkokung. Da jedoch der Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen nichtkristallinen Substanzen und hochkristallinen Substanzen bei den üblichen Verfahrensweisen nur gering war, war die selektive Abtrennung der nichtkristallinen Substanzen notwendigerweise nicht einfach. Es wird angenommen, daß der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte Erfolg hauptsächlich das Ergebnis der Entfernung von nichtkristallinen Substanzen in form eines Pechs durch Anwendung der ersten Stufe des Verfahrens zuzuschreiben ist.

Weiterhin wurde versucht, auf das erfindungsgemäßc Verfahren die zuvor beschriebene Verzögerungswirkung von Hydroxiden oder Carbonaten von Alkalioder Erdalkalimetallen auf die Pechbildungs- und Verkokungsreaktionen von Schwerölen und Rückständen mit der Absicht anzuwenden, die Selektivität der Abtrennung von nichtkristallinen Substanzen als Pech aus dem Einsatzmaterial anzuwenden, und es wurde gefunden, daß die Zugabe solcher basischen Verbindungen in einer Menge von 0,5 bis 10 (iew.-"., zu dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Einsatzmatcrial weiterhin die Qualität des Kokses mit dem weiteren Vorteil verbessert, daß die Ausbeute an Pech, welches nichtkristalline Substanzen sind, erniedrigt wird. Wenn z. B. ein Crackrückstand, der aus dem thermischen Cracken von Gasöl zur Herstellung von Äthylen stammt, als Einsatzmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wurde, war der Wärmeausdehnungskoeffizient bei 100 bis 400 C des entstandenen Kokses bei der Zugabe einer solchen basischen Verbindung zu dem Einsatzmaterial um einen Wert von 0,1 - 0,2 · H)⁶/ C niedriger als derjenige von ohne diesen Zusatz erhaltenem Koks. Die Wirkung der Zugabe dieser basischen Verbindungen wird im einzelenen in den folgenden Beispielen 4 und 6 gezeigt.

Es ist an sich bekannt, daß die Qualität oder das Leistungsvermögen von Elektroden aus synthetischem Graphit weitgehend von der Graphitierbarkeit des Kokses abhängt, aus welchem die Elektroden hergestellt werden. Je höher daher die Kristallinität des Kokses ist, um so höher ist die Graphitierbarkeit hiervon, und es gibt mehrere Faktoren wie den Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE). den Graphitierungsgrad (h/w), die wirkliche Dichte, den spezifischen, elektrischen Widerstand und andere Größen, welche ein Maß für die Einstufung der Koksqualitäl geben. Im allgemeinen ist der C7E-Wert um so niedriger, der /lAv-Wert um so höher, die wirkliche Dichte um so höher und der spezifische elektrische Widerstand um so niedriger, je besser die Koksqualität ist.

Typische Eigenschaften von verschiedenen Kokssorten sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle i

	Wärmeausdehnungs koeffizient [CTE) bei 100-4(10 C¹)	Graphilic- rungsgrad')	Wirkliche Dichte bei 2500 C ³)	Kubischer Aus- dehnungskoeffizicni bei 130-300 C ⁴)
	(· K) ⁶/ C")	(h/w)		(■ 10"⁶/ C")
Nichtkristalliner Koks	>5,0	<2,0	<2,00	> 15
Üblicher Koks (regular grade Koks für allgemeine Zwecke)	1,8-3,0	4,1-4,4	etwa 2,10
Üblicher Koks (regular grade Koks für Elektroden)	1,2-1,8	4,4-4,8	> 2,15	9,5-12
Erstklassiger Koks (premium grade Koks)	1,0-1,2	4,5-5,0	>2,15	8-9,5
Hochkristalliner Koks	< 1,0	etwa 5,0	> 2,15	<8,0

¹I Gemessen an einem Kunstgraphit-Gegenstand, parallel zur Richtung der Extrusion. ) Gemessen an kalziniertem Koks
') Gemessen an graphitiertcm Koks.
⁴I (icmesscn an Kunslgraphit-Gcgcnstand.

Der Cjraphilierungsgrad, //.it; wird nach folgender Gleichung berechnet:

Λ Μ Höhe der |O()2|-Spit/e / |002|-Spit/enbreite bei halber Intensität

Die 10021-SpItZe wurde an einer Koksprobe, welche durch Kalzinieren des Cjrünkokses hei 1450 ( hergestellt worden war, durch Köntgenbcugungsanulyse unter folgenden Bedingungen gemessen:

largct	C uK₇ (tilter Nickel)
Spannung und Strom	30 kV; 20 ηιΛ
Zählerspannung	l'roportional/aliler.
	14.50 V
Zählcrbercich	K)OOO 1/sec bis
	20(KK)l/sec
/citkonslanlc	2 see
Spalt -	Divergenz = 1°;
	Aufnahmespall:
	0,15mm
Abtastgeschwindigkeit	l°/min
M cUblattgesch windigkeit	2 cm/min

Die Probe für die Röntgcnbcugungsmcssung wurde nach folgender Arbeitsweise präpariert: Der kalzinierte Koks wurde pulverisiert und auf 0,04 mm und feiner ausgesiebt. Eine bestimmte Menge dieses Koksmchlcs wurde in eine Aluminiuniform (15 mm Lange x 20 mm Breite x 1,5 mm Starke) eingefüllt, unter einem vorgegebenen Druck gepreßt und dann für die Messung verwendet.

Der Wärmeausdehnungskoeffizient wurde an einem K unstgraphit-Gcgcnstand gemessen, der aus dem Koks nach folgender Arbeitsweise hergestellt worden war: Der kalzinierte Grünkoks wurde zu Teüchengrößen-Iraktioncn von 0,422 bis 0,21 mm und 0,15 mm und kleiner pulverisiert. Der zur Herstellung desTestgegenstandcs verwendete Koksgrult enthielt 40 Teile der erstgenannten Fraktion und (>() Teile der letztgenannten Fraktion. 70Teile der Koksmischung und 30Teile Kohlcntccrpech wurden gut miteinander vermischt, und das Gemisch wurde durch eine hydraulische üxlrusionsvorrichtung unter Bildung einer stranggepreßten »Grünstange« von 20 mm Durchmesser cxtrudiert. Der grüne Strangpreßkörper wurde in Kohlcpulvcr eingepackt und langsam unter Bildung eines gebrannten Kunstgegenstandes erhitzt. Das Brennprogramm bestand in der Erhöhung der Temperatur in linearer Weise auf KKK) C während einer Zeitspanne von 8 h und in dem Halten auf dieser Temperatur für 3 h. Die Graphitierung des Kunstgcgcnstandcs wurde in einem Graphitröhrenwiderstandsofen bei 2600 C für 1 h durchgeführt.

Der nichtkristallinc Koks entspricht dem sogenannten »Hartkohlensloff«, z. B. Holzkohle und Aktivkohle, und soweit der Anmelderin bekannt, wurde eine solche Kokssorte nicht aus einem Petroleumausgangsmaterial erhalten. Die meisten Pctrolioksc und Pcchkokse, welche im allgemeinen als »Weichkohlenstoff« bezeichnet werden, fallen in die Klasse der gewöhnlichen Kokse (regular grade Koks), und der erstklassige Koks (premium grade Koks) ist eher eine spezielle Klasse für Petrolkoksc, und der hochkristalline Koks ist sehr viel seltener. Selbst bei der Herstellung eines erstklassigen Kokses (premium grade Koks) aus einem Einsatzmaterial von Pctroleumursprung war es erforderlich, verschiedene Schwierigkeilen /u lösen einschließlich der Reinigung des Einsutzmulcriuls und der Einhaltung der Koksbildungsbedingungen. Hieraus ergibt sich, daß das erllndungsgcmäße Verfahren gegenüber den vorbekann-Ic Ii Arbeitsweisen überraschend vorteilhaft und einzigartig ist. da es nicht nur einen erstklassigen Koks, sondern sogar einen Koks mit höherer Qualität ergibt, nämlich den sogenannten hochkrislallincn Koks mit einem C77:'-Werl, in Richtung parallel zur I \- trusion, von weniger als 1,0 ■ 10 'V C bei 100 bis 400 C . und zwar in wirtschaftlicher und technisch fortschrittlicher Weise, was im folgenden noch gezeigt wird.

Das erlindungsgemäße Verfahren wird mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert, in welcher ein Fließdiagramm für eine spezifische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt ist. Gemäß diesem Fließschema wird ein Petroleumeinsatzmatcrial in einen Röhrenvcrerhitzer2 über die Leitung! in seinem ursprünglichen Zustand oder gegebenenfalls nach Zugabe einer kleinen Menge eines Alkali- oder Frdalkalimetallhydroxides oder -carbonates hierzu über die Leitung 23 eingeführt. In dem Vorerhitzer wird das Einsatzmaterial auf eine Temperatur von 430 bis 520 C unter einem Druck von 4 bis 20 atü erhitzt und auf dieser Temperatur für 30 bis 500 see gehalten, wobei während dieser Zeit das Cracken und Durcherhitzen des Einsatzmaterials durchgeführt wird. Das auf diese Weise hitzebehandelte Einsatzmaterial wird in die Kurzwegdestillationskolonne3 eingeführt, wo es der Kurzwegdestillation unterworfen wird. Im Unterteil der Kurzwegdestillationskolonne 3 wird ein lleizmedium 4 zirkuliert, um die Bodentemperatur aul 410-430 C zu halten, so daß eine 410-430 C-Schwer-Iraktion des hitzebehandelten Einsatzmaterials aus der Leitung 6 über das Ventil 5 als Pech abgegeben wird. Das von Pech befreite Destillat in der Kurzwegdestillationskolonne 3 wird in die Hauptkolonne 8 eingeführt. Falls die Arbeitsbedingungen des Vorerhitzers 2 so schwierig werden, daß ein einmaliger Durchsatz des Einsatzmaterials durch den Vorerhitzer2 nicht mehr ausreicht, um die beabsichtigte Hitzebehandlung durchzuführen, oder daß sonst die Blockierung des Röhrenerhitzers unvermeidlich wird, kann der Arbeitsvorgang der Vorerhitz.ungsbehandlung in der Weise abgeändert werden, daß eine Trenneinrichtung? für Gas-Flüssigkeit zwischen der Kurzwegdestillationskolonne 3 und der Hauptkolonne 8 vorgesehen wird, wie in der Zeichnung gezeigt, um die Kondensation eines Teiles des vorerhitzten Einsatzmaterials, aus welchem das Pech entfernt worden ist, durchzuführen und das Kondensat über die Leitung 9 zu dem Eintritl des Vorerhitzers 2 als kombinierte Einspeisung zurückzuführen, wodurch die beabsichtigte Vorerhitzungsbehandlung unter vernünftigen Betriebsbedingungen des Vorerhitzers2 abgeschlossen wird. Die Kurzwegdestillationskolonne 3 ist mit einer Einrichtung zui Entfernung von Nebeln 22 versehen, um die Einführung von Fremdsubstanzen und unerwünschten Substanzen in die Hauptkolonne durch Mitreißen mil dem Destillat zu vermeiden. Das in die Hauptkolonne f eingeführte Einsatzmaterial wird hierin mit einem rückgeführten Öl oder gegebenenfalls mit thermisch hergestelltem Teer vermischt und dann von dem Boden der Säule über die Leitung 10 zu dem Verkokungsvorerhitzer 11 geführt. Das vorerhitzte Einsatzmateria! wird über ein Umschaltventil 14 in eine Trommel 12 oder 13 für eine verzögerte Verkokung eingefüllt worin es bei 430-460 C" unter 4 bis 20 atü verkokl

In der Verkokungstrommel als Nebenprodukte gebildetes Gas und Leichtölfraktionen werden am Kopf der Trommel über das Umschaltventil 15 abgelassen und zu der Hauptkolonne 8 rikkgeführl, wo sie in (Jas, \ Gasolin (Benzin), Gasöl und Rüekführöl fraktioniert werden. Das Gas wird am Oberteil der Kolonne 8 über die Leitung 21 abgegeben, das Gasolin (Benzin) über die Leitung 20 und das Rückführöl über die Leitung K) zu dem Verkokungsvorerhitzer 11 abgegeben, nachdem m es mit frischem, eingespeistem Material am Hoden der Säule 8 zusammengemischt wurde.

Die Verkokungstrommeln 12 und 13 werden abwechselnd für den Vorgang des verzögernden Verkokens durch Umschalten nach jeweils 36 Stunden ein- π gesetzt. Während eine Trommel in Betrieb ist, wird die andere von dem hierin gebildeten Koks entleert und bereitgehalten.

Die aus der Verkokungstrommel über die llauptkolonne 8 herrührende Gasölfraktion kann in den ther- jo mischen Cracker 16 eingeführt werden, wo sie bei 510-550 C unter 35-65atü thermisch zu Gas, Gasolin (Benzin) und thermisch hergestelltem Teer gecrackt wird, wobei diese Produkte alle zu der Hauptkolonne 8 rückgeführt werden. Der thermisch herge- y> stellte Teer wird auf diese Weise am Boden der Kolonne mit frischem Einsatzmaterial und Rückführöl vermischt, um die Koksausbeute zu erhöhen. Alternativ kann die Gasölfraktion direkt einen Abstreifvorgang in dem Abstreifer 18 unterzogen werden, um n> leichteres Ol zu entfernen, und über die Leitung 1*) für jede beliebige Anwendung gewonnen werden. Im letzteren Fall wird die Ausbeute an Koks, bezogen auf eingesetztes Einsatzmaterial erniedrigt, jedoch wird die Qualität des Kokses hierdurch nicht beeinträchtigt, r.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Angaben in Prozentsätzen sich auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 '"

Ein durch thermische Behandlung hergestellter Teer, der als Boden-Teer bezeichnet wird und als Nebenprodukt beim konventionellen, thermischen Cracken von Gasöl zum Zweck der Herstellung von Äthylen -n erhalten worden war und einen Schwefelgehalt von 0,76 % besaß (die Eigenschaften sind in der Tabelle H) angegeben, wurde als Einsatzmateriai für dieses Beispiel verwendet.

Das Einsatzmaterial wurde in einen Röhrenerhitzer >n aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 4 mm. einem Außendurchmesser von 6 mm und 20 m Länge eingeführt, wobei dieser von außen durch ein Heizmedium erhitzt wurde, und es wurde unter einem Druck von 4atü auf 450 C erhitzt und auf dieser r. Temperatur für etwa 260 see gehalten. Das Einsatzmaterial wurde dann in den mittleren Teil einer Hochtemperatur-Kurzwegdestillationskolonne mit 100 mm Durchmesser und 1000 mm 1 lohe eingeführt, wobei die Kolonne von außen durch elektrische Widerstands- ω> erhitzer erhitzt wurde. Hierin wurde die Kurzwegdestillation des Einsatzmaterials bei 450 C unter 0 atii durchgeführt, um Destillat als Kopfprodukt zu gewinnen und Pech am Boden der Säule in einer Menge von 24,6%, bezogen auf das Einsatzmaterial, mit einer tr, Aufenthaliszek von etwa 10 min am Boden der Kolonne abzuziehen, weiterhin Gas, das in einer Menge von 5 ¹Vn, bezogen auf Einsatzmaterial, erzeugt wurde.

Das Destillat wurde dann durch einen Röhrenerhit/er durchgeführt, der Innendurchmesser von 4 mm b/w. Außendurchmesser von 6mm besaß, um eine Vorerhitzung auf die für das nachfolgende Verkoken erforderliche Temperatur durchzuführen, und es wurde in die Verkokungstrommel eingefüllt, wo es einem verzögerten Verkoken bei 435 C¹ unter 9,0alü für .1S h unterzogen wurde. Hierbei wurde eine Ausbeute von 28,5% Koks, bezogen auf eingefülltes Material (20,0 "/,> bezogen auf Einsat/material), erhalten. Nebenprodukte des Verkokens waren 11,5 % Gas (8,1 %), 25,4% Gasolin mit einem Siedepunkt bis 200 C (17,9 %), 28,9 % Gasöl mit einem Siedebereich von 200 - .UK) C (20,3 %) sowie 5,7% Schweröl mit einem Siedepunkt oberhalb 3(K) (.' (4,0%).

Die Eigenschaften des erhaltenen Kokses sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Der Koks ist einwandfrei unter die hochkristallinen Sorten einzustufen.

Beispiel 2

Ein durch thermische Behandlung hergestollterTeer, der als Athylen-Bodenprodukt bezeichnet war und als Nebenprodukt bei einem konventionellen, thermischen Cracken von Naphtha zum Zwecke der Herstellung von Äthylen erhalten worden war und einen Schwefelgehalt von 0,02 '.. besaß (die Eigenschaften hiervon sind in der Tabelle 11 zusammengestellt), wurde als Einsatzmaterial bei diesem Beispiel eingesetzt.

Das Einsatzmaterial wurde in einen Röhrenerhitzer aus rostfreiem Stahl des im Beispiel 1 verwendeten Typs eingeführt und unter einem Druck von 4 alü auf 430 C eihitzl und auf dieser Temperatur für etwa 260 see gehalten. Das auf diese Weise hitzebchandelte Einsatzmaterial wurde in den mittleren Teil einer Hochtempeiaiur-Kurzwegdeslillationskolonne, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, eingeführt und einer K jrzwegdestillation unter Bedingungen von 400 C und 0 alü Unterworten, wobei ei, Destillat als Kopfprodukt erhalten wurde und Pech am Boden der Kolonne in einer Menge von 17,7 %, bezogen auf das Einsatzmaterial, bei einer Aufenthaltszeit von etwa 10 min in diesem Boden, zusammen mit in einer Menge von 2,6%, bezogen auf das Einsatzmaterial, erzeugtem Gas abgezogen wurde. Das Destillat wurde durch denselben im Beispiel I verwendeten Röhrencmitzer durchgeführt, um es auf die für das nachfolgende Verkoken erforderliche Temperatur vorzuerhitzen und in eine Verkokungsirommel eingelullt, wo es einem verzögerten Verkoken bei 435 C unter 9,0atü für 38 h unterzogen wurde. Die Ausbeute an Koks betrug 21,0%. bezogen auf die Beladung (16,7%, bezogen auf Einsulzmaterial). Nebenprodukte des Verkokens waren 7.3 % Gas (5,8 %), 25,1 Gasolin mit einem Siedepunkt bis 200 C (20,1%), 32,3% Gasöl mit einem Siedebereich von 200 - 300 C (25,7%) sowie 14,3% Schweröl mit einem Siedepunkt oberhalb von 3(K) C (11,4%).

Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Kokses sind in der Tabelle Ul zusammengestellt. Der Koks wurde ebenfalls als hochkristalline Sorte eingestuft.

Beispiel 3

Ein Rückstand der ersten Destillation von Minas Rohöl (die Eigenschaften hiervon sind in der Tabelle Il zusammengestellt) v/urde bei diesem Beispiel als Ein-

Il

satzmaterial \erwendet.

Das Einsalzmaterial wurde in einem Röhrenerhitzer aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 4 mm, einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 40 m eingeführt, wohei dieser von außen "> durch ein lleizmedium erhitzt wurde. Das Hinsalzmaterial wurde unter 20 aiii auf 4S0 C erhitzt und auf dieser Temperatur für etwa 190 see gehalten. Das so hitzebehandelte Einsatzmaierial wurde in den mittleren Teil einer lloehtemperalur-kurzwegdestiNations- n ko'nnnc eingeführt und einer Kui/wegdestillation bei 400 C und Oatü unterworfen, wobei Destillat als Kopiprodukt gewonnen wurde und Pech am Boden der Kolonne in einer Menge von 10,7%, bezogen auf das Einsatzmaterial, bei einer Aufenthaltszeit von etwa η 15 min in diesem Boden zusammen mil in einer Menge von 21,0%, bezogen auf Einsatzmaterial, erzeugtem Gas abgezogen wurde. Das Destillat wurde durch denselben Röhrenerhitzer, wie er in Beispiel I verwendet wurde, durchgeieitet. um es auf die für das _> <' nachfolgende Verkoken erforderliche Temperatur vorzuerhitzen, und es wurde in eine Verkokungstrommel eingefüllt, wo es einem verzögerten Verkoken bei 435 C unter 9,0 atü für 38 h unterzogen wurde. Die Ausbeute an Koks, bezogen auf eingefüllte Menge _·-, betrug 5,9% (4,1% bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Einsatzmaterial). Nebenprodukte des Verkokens waren 18,2"/., Gas (12,4%), 20,0% Gasolin mit Siedepunkt bis 200 C" (13,6%), 34,5% Gasöl mit einem Siedebereich von 2(X) - 300 C" (23,6%) in sowie 21,4% Schweröl mit einem Siedebereich oberhalb 300 C (14,6%).

Die Eigenschaften des so erhaltenen Kokses sind in der Tabelle III zusammengestellt. Dieser Koks wurde ebenfalls unter den hochkristallinen Sorten ein- ι, gestuft.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0.5 %. bezogen auf das Hinsatz- m material, an Natriumhydroxid mit dem Einsatzmatcrial in Form einer wäßrigen Lösung vorgemischt wurden. In der Kurzwegdestillationsstufe wurde Pech in einer Menge von 17,0% zusammen mit 5,0% Gas entfernt. Die Verkokungsstufe ergab einen Koks in einer Aus- -r. beute von 34,5%, bezogen auf die eingefüllte Menge (26,9% bezogen auf das Einsatzmaterial), sowie als Nebenprodukte 15,2 % Gas (11.9 %) und 50,3 % Cracköl (39,2%).

Die Eigenschaften des so erhaltenen Kokses sind in -,n der Tabelle 111 gezeigt. Der Vergleich des Beispiels 1 mit dem Beispiel 4 zeigt deutlich die wesentlichen Verbesserungen sowohl hinsichtlich der Ausbeute als auch hinsichtlich der Qualität des Kokses des Beispiels 4 gegenüber demjenigen des Beispiels 1. ü

Beispiel 5

Unverändertes Rohöl (Sorte Djatibarang), dessen Eigenschaften in der Tabelle Il gezeigt sind, wurde als Einsatzmaterial bei diesem Beispiel verwendet. w>

Das Einsatzmaterial wurde in einen Röhrenerhitzer aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 4 mm, einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 40 m eingeführt, wobei dieser von außen durch ein lleizmedium erhitzt wurde. Es wurde unter tr, 20 atü auf 480 C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für etwa 230 see gehalten. Das so hitzebehandelte Einsatzmaterial wurde in den mittleren Teil einer I lochlemperatur-K urzwegdeslillationskolonne mit 100 mm Durchmesser und 1000 mm Höhe eingeführt, die von außen durch elektrische Widerstandsheizeinrichlungen erhitzt wurde. Hierin wurde die Kurzwegdestillation des Hinsatzmaterials hei 400 (.' unter 0 atü durchgeführt, um ein Destillat als Kopfprodukt zu erhalten und Pech am Boden Jer Kolonne in einer Menge von 12,0%, bezogen auf das Hinsatzmaterial, mit einer Aufenthaltszeit von etwa 5 min in dem Boden zusammen mit in einer Menge von 10,0%. bezogen auf das Hinsatzmaterial, erzeugtem Gas abzuziehen. Das Destillat wurde dann durch einen Röhrenernitzer mit 4 mm Innendurchmesser und 6 mm Außendurchmesser durchgeleitet, um es auf die für die nachfolgende Verkokung erforderliche Temperatur vorzuerhilzen, und es wurde in eine Verkokungstrommel eingefüllt, worin es einem verzögerten Verkoken bei 435 C unter9 atü für 24 h unterzogen wurde. Die Ausbeute an Koks bezogen auf eingelullte Menge betrug 10,1 % (7,9% bezogen auf das Einsatzmatcrial). Nebenprodukte des Verkokens waren 9,8 % Gas (7,6%), 22,4"., Gasolin mit einem Siedepunkt bis zu 200 C (17,5%), 48,1% Gasöl (37,5%) sowie 9,6% Schweröl mit einen. Siedepunkt oberhalb von 300 C (7,5%).

Die !-"ig.nschaCten des erhaltenen Kokses sind in der Tabelle III zusammengestellt. Dieser Koks war ebenfalls unter den hochkristallinen Sorten einzustufen.

Beispiel 6

(I) Ein hydroentschwcfeltes Produkt, welches 0,3 7.. Schwefel enthielt, aus einem als entschwefeltem Teer bezeichneten, gecrackten Rückstand, wobei dieser durch Hydroentschwefelung des als Nebenprodukt in einem konventionellen, thermischen Cracken von Gasöl zum Zweck der Herstellung von Äthylen erhaltenen Crackrückstandes erhalten worden war (die Eigenschaften hiervon sind in der Tabelle Il zusammengestellt), wurde als Einsatzmaterial bei diesem Beispiel verwendet. Das Einsat/mateiial wurde in einen Röhrenerhitzer aus rostfreiem Stahl mit 4 mm Innendurchmesser, 6mm Außendurchmesser und 30m Länge eingeführt, wobei dieser von außen durch ein lleizmedium erhitzt wurde. Es wurde unter 20 atü auf 490 C erhitzt und auf dieser Temperatur für etwa 250 see gehalten. Das Einsatzmaterial wurde dann in den mittleren Teil einer Hochtemperalur-Kurzwegdestülationskolonne mit 100 mm Durchmesser und 1000 mm Höhe eingeführt, die von außen durch elektrische Widerstandsheizung erhitzt wurde. Hierin wurde die Kurzwegdestiilation des Hinsatzmaterials bei 400 C unter Oatü durchgeführt, wobei Destillat als Kopfprodukt gewonnen wurde und Pech am Boden der Kolonne in einer Menge von 7.9 %„ bezogen auf das Einsatzmaterial, mit einer Aufenthaltszeit von etwa 10 min in dem Boden zusammen mit in einer Menge von 1,5 %, bezogen auf Einsatzmaterial, erzeugtem Gas abgezogen wurde. Das Destillat wurde dann durch einen Röhrenerhitzer mit 4 mm Innendurchmesser und 6 mm Außendurchmesser durchgeleitet, um es auf die für das nachfolgende Verkoken erforderliche Temperatur vorzuerhitzen. Es wurde in eine Verkokungstrommel eingefüllt, wo es einem verzögerten Verkoken bei 435 C unter 9,0 atü für 38 h unterzogen wurde. Die Ausbeute an Koks, bezogen auf eingefüllte Menge, betrug K),¹) % (9.9%, bezogen auf das Einsatzmaterial). Nebenprodukte^ des Verkokens waren 8.6% Gas (7.8"/.,). 5.0% Gasolin mit

13

Siedepunkt his 2(MC (4.5",,). 50.4 „ Gasöl (45,7"..) sowie 25,1 "/!, Schweröl mit einem Siedepunkt oberhalb von 300 C (22,7".,,).

Die Kigenschalten des so erhaltenen Kokses sind in der Tabelle III gezeigt, woraus sich deutlich ergibt, dall der Koks 7ur hochkristallinen Sorte gehört.

(2) Die gleiche Arbeitsweise wie zuvor wurde mit

dt r Ausnahme wiederholt, dall 1,0 "/„, bezogen aul d Hinsatzmaterial, an Natriumcarbonat mit Jem Kinsal material in !'orm einer wäßrigen Lösung vcrmisc wurden. Die Ausbeute des so erhaltenen Kokses c höhte sich auf 11,5 "■■;,. bezogen auf das Kinsatzmateri; weiterhin wurden die Liigenschalten des Kokses weit verbessert, wie aus der Tabelle III ersichtlich ist.

Tabelle!!

	Teer-Boden	Älhylcn-	Rückstand	Unverändertes	lintschwefclle
	produkt	Bodenprodukl	der ersten	Rohöl	Teer
			Destillation	Diatibarang
			Minus
	(Beispiel I)	(Beispiel 2)	(Beispiel 3)	(Beispiel 5)	(Beispiel 6)
Spezifisches Gewicht ( 15°/4 C)	1.0825	1,0684	0.883	0,885	1,028
Kohlenstoffrückstand Kiew.-",,)	17.7	12.8	4,5	8.9	6.7
Schwel'elgchalt (Gew.-"·,,)	0.76	0.02	0,22	0.17	0,3
VVachsgchalt (Gew.-"'«)			36,8	33.6	-
Stockpunkt ( C)	+ 2(1	-12,5	47,5	+45	<-3()
Zusammensetzung:
I'araffingchalt (Vol.-%)	5.(i	5.6	64,1	62.0	16,5
Gehalt an Aromaten (Vol.A)	88.7	81.7	31,0	24.6	81,3
Ihirzgchult (VoI-"/,,)	1.5	0.7	0.5	0,5	0.6
Rückstand (VoL-%)	4,2	12.0	4.4	12.9	1.6
Destillation:
I.HP. ( C)	220	212		95	195
5 %	245	224		180	237
IO %	260	227		240	250
50 %	345	313		3 69	324
90 %	-				-
K.P.	465	485		378	513
(Destillat %)	(88%)	(79",;,)		(65 %)	(85 %)

IBI'. - Siedepunkt zu Beginn l-.l'. ' Endpunkt

Tabelle 111

K unstgraphil-Gegcnstand (jraphitierungsbedingungen Wärmeausdehnungskoeffizient ((770 in Richtung parallel /ur Kxlrusion)
/T- 125 ((■!()"/( )

100-400 C (■ IO "/ ( ) Koel'll/ienl der kubischen Ausdehnung

130- 300 ( ι Id "/ ( )

Spe/1Ilseher eIektriseheι Widerstand (· K) ''..' cm)

Beispiel

I

2700 ( (1.5 h

0.40	(1.33	0.44	0,36	0.411	0.19	0.05
0,99	0.83	1.00	0,84	0.88	0.71	0.61
7.8S	7.65	⁷.93	7.30	⁷.85	7.66	6.35
2.588	2 6^⁽)		2.414	2.632	2.9(17	2.548

15 16

Firisel/ung	Beispiel	->	-	4	8	η	5	(1(1)	((2)
	I		64.7		1
		— --	2.140	14(1(1 (	S		3 h		- ►
Kalzinierter Koks	·>	64,3	0,10	59.x	3	65.0	65.3	59,3
Kalzinicrungsbedingungen	56,7	2.145	0.05	2.155		2.147	2,154	2,174
Druckfestigkeil <"/'«)	2,152	0.06	0.21	0.07	0,07	0,18	0,15
Wirkliche Dichte (ii/ccm)	0,05	0.05		0,06	0,06	0,06	0,02
Wassergehalt \|(icw.-''i\|	0.(15	0,27	99,64	0.17	n.25	0,16	0,55
Aschegehalt Kiew.-"")	0.2(1
Gehalt an flüchtigen Bestandteilen		99,62	0,25	99.70	99.62	99,66	99,28
(Gew.-"/.)	99.70
Gehalt an fixiertem kohlenstoff		(1.07	25	0.66	0.22	11,48	0,33
(CiCW.-"/.,)	0,63		I
Schwefelgehalt (Gew.Ai)		12	3	-	49	25
Metallgehalt (ppm in Gew.)	28	2	5	-	4	3
I-e	->	ι			1	I
Ni	1	3	Zeichnunge		1	2
V	2
Cu	pro Million	1 HhUt
ZT Zimmertemperatur: ppm I eile	1 Herzu

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hochkristallinen Petrolkokses aus einem Petroleumeinsatz- > material in Form von unverändertem Rohöl mit einem Schwefelgehalt von 0,4 Gew.-% oder weniger, einem aus dem Rohöl abstammenden Destillationsrückstand, einem Crackrückstand mit einem Schwefelgehalt von 0,8 Gew.-% oder weniger oder einem hydroentschwefelten Produkt mit einem Schwefelgehalt von 0,8 Gew.-% oder weniger aus einem beliebigen Rückstand einer Destillation oderCrackung von Petroleum (Öl) durch verzögerte Verkokung bei einer Temperatur von 430-460 C unter einem r> Druck von 4-20 atü für wenigstens 20 h, und Weiterverarbeitung zu einem hochkristallinen Petrolkoks mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten in Richtung parallel zur Extrusion von weniger als 1.0 · 10~⁶/ C bei 100 bis 400 C, gemessen an einem m daraus hergestellten Kunstgraphitgegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Petroleumeinsatzmaterial auf eine Temperatur von 430 bis 520 C unter einem Druck von 4 bis 20atü Tür 30 bis 500 see erhitzt und gecrackt >-, wird und

b) das so hitzebehandelte Einsatzmatcrial einer Kurzwegdestillation bei einer Temperatur von 380 bis 480 C unter einem Druck von 0 bis 2 atü unterworfen wird, wobei kontinuierlich nicht- χι kristalline Substanzen als Pech entfernt werden und das Destillat zu gecracktem Gas, Gasolin (Benzin), Kerosin, Gasöl und schwerem Rückstand fraktioniert wird, und der schwere Rückstand der verzögerten Verkokung unterzogen j-, wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Erhitzung des Petrolcumeinsatzmatcrials in Anwesenheit einer kleinen Menge einer basischen Verbindung in Form von mi Hydroxiden oder Carbonaten von Alkali- und Erdalkalimetallen, insbesondere von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung in einer 4-, Menge von 0,5 bis 10Gew.-%, bezogen auf das Einsatzmaterial, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzmaterial auf 430 bis 520 C während 200 bis 500 see gehalten wird. -,<>