DE2542842A1 - Verfahren zur herstellung von petrolkoks mit ausgezeichnet hochkristallinem gefuege und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Petrolkoks mit ausgezeichnet hochkristallinem Gefüge und Vorrichtung zur Durchführung

des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Petrolkoks oder Ölkoks mit ungewöhnlich hochkristallinem Gefüge und hoher Eeinheit aus einem Petroleummaterial einschließlich ursprünglichem Rohöl mit niedrigem Schwefelgehalt» hieraus abstammendem Destillationsrückstand wie Eückstand der ersten Destillation oder Vakuumrückstand und einem Crackrückstand mit niedrigem Schwefelgehalt, der aus dem katalytischen oder thermischen Cracken von Petroleum bzw. Erdöl herrührt.

Es gibt zwei Arten von Verkokungsprozessen, welche allgemein BO bezeichnet werden, nämlich das verzögerte Verkoken und das Pluidverkoken, welche für die Herstellung von Petrolkoks

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in großem Maßstab eingesetzt wurden. Beide Verkokungsverfahren wurden zunächst mit der Absicht entwickelt, von Bückständen der ersten Destillation oder Vakuumrückständen durch Erhitzen leicht als Koks verkokbare Substanzen zu entfernen, wodurch flüssige Kohlenwasserstoffe erhalten wurden, so daß der Koks ein Nebenprodukt war. Solcher Petrolkoks kann in den meisten Fällen als Brennstoff in Kraftwerken und in anderen Anlagen ähnlich wie Kohle verwendet werden. Jedoch können bestimmte Petrolkokse mit hoher Qualität, z. B. die aus Petroleumrückständen mit niedrigem Schwefelgehalt unter bestimmten Bedingungen hergestellten Petrolkokse, anstelle von Pechkoks, der aus Kohlenpech abstammt, verwendet werden. So ist ein Petrolkoks hoher Qualität, ein sogenannter "premiumgrade-Koks" ein wichtiges Material zur Herstellung von Graphitelektroden, die beim Schmelzen von Aluminium und Eisen in Elektroöfen verwendet werden.

Es ist allgemein bekannt, daß ein Koks, welcher als Material für die Herstellung von Graphitelektroden geeignet ist, die bei der Stahlherstellung in Elektroöfen eingesetzt werden, sich allgemein dadurch auszeichnet, daß er einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) und einen niedrigen, spezifischen, elektrischen Widerstand aufweist, daß er Beugungslinien als Folge des Vorhandenseins von Kristallen bei der Röntgenbeugung zeigt und daß er ein gut gewachsenes und in einer Richtung orientiertes, kristallines Gefüge, d. h. eine sogenannte nadeiförmige Struktur, bei der Beobachtung mit dem bloßen Auge oder mit einem Mikroskop besitzt. Weiterhin ist es bekannt, daß die Auswahl des als Ausgangsmaterial verwendeten schweren Petroleumrückstandes oder schweren ölrückstandes am wichtigsten ist, um einen Koks mit nadelähnlicher Struktur herzustellen, d. h. das Ausgangsmaterial sollte ein Material sein, das nur geringe oder gar keine Kengen von nicht-kristallinen

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Kohlenstoff bildenden Substanzen (welche im folgenden als nicht-kristalline Substanzen bezeichnet werden) aufweist, oder es sollte ein Material sein, aus welchem nicht-kristalline Substanzen im wesentlichen durch irgendeine geeignete Behandlung entfernt worden sind.

In neuerer Zeit wurde bei der Stahlherstellung im Elektroofen ein Ultrahochleistungsbetrieb (UHF) anstelle des Hochleistungsbetriebes (HF), wie er bislang verwendet wurde, angewandt, und diese Tendenz ist für die Stahlherstellung unter Verwendung von Eisenpellets vorteilhafter. Daher sind die Anforderungen an die Leistungsfähigkeit von Graphitelektroden notwendigerweise strenger geworden. Die Qualität der Graphitelektroden hängt in erster Linie von der Qualität des Kokses ab, aus welchem die Elektroden hergestellt werden, und daher ist die Verbesserung der Qualität von sogenannten erstklassigem 'Koks oder "premiumgrade-Koks" derzeit äußerst wichtig und auf dem Fachgebiet äußerst erwünscht.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur Herstellung eines Fetrolkokses mit höherer Qualität als derjenigen des sogenannten premiumgrade-Kokses, wobei eine hohe Reproduzierbarkeit und Stabilität bei der Herstellung in großem Maßstab gegeben sind, und wobei dieser Fetrolkoks als Material zur Herstellung von Graphitelektroden geeignet sein soll, die in Elektroöfen zur Stahlherstellung unter UHF-Betriebsbedingungen verwendet werden sollen.

Es gibt mehrere Faktoren, die als wesentliche Merkmale angesehen wurden, um die Qualität des Kokses abzuschätzen, der für die Herstellung von Graphitelektroden geeignet sein soll, die bei der Stahlherstellung in Elektroöfen unter UHF-Betriebsbedingungen angewendet werden. So wird allgemein anerkannt,

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daß ein für eine solche Anwendung vorgesehener Koks eine nadelähnliche Struktur, einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE-Wert), einen niedrigen, spezifischen elektrischen Widerstand und Beugungslinien von Kristallen bei der Röntgenbeugung besitzen sollte, wobei der CTE-Wert das wichtigste Maß ist. Bislang gibt es jedoch keine Untersuchungsmethode zur Bestimmung von allen oben angegebenen Faktoren, die anerkannt oder festgelegt worden wäre, und die Einstufungen oder Interpretationen der entsprechenden, so bestimmten Werte stimmten nicht notwendigerweise miteinander überein. Daher kann angenommen werden, daß die Qualifikation des Petrolkokses auf Grundlage der oben genannten Faktoren nicht notwendigerweise einwandfrei ist.

Da es jedoch wesentlich für ein Maß oder ein Kriterium der Qualität des Kokses ist, gleichzeitig nicht nur den Wert der Wärmeausdehnung sondern auch die Quetschfestigkeit der Koksteilchen, die Kristallgröße, den Orientierungsgrad und dergleichen anzuzeigen, wurden Untersuchungen angestellt, ein neues Kriterium aufzufinden, durch welches die Qualität von für die Herstellung von Elektroden vorgesehenem Koks einwandfrei abgeschätzt werden kann. Es wurde gefunden, daß ein solches Kriterium der Wert des "maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung" am geeignetsten ist, zusätzlich zu oder anstelle von dem Wert des Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE). Je höher der Wert des maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung ist, um so besser sind das Kristallwachstum, das Ausmaß der Orientierung und die Schichtfolge, wobei alle diese Erscheinungen die Qualität des Kokses entscheidend bestimmen.

Der maximale magnetische Widerstand in Querrichtung (Δρ/ρ) Tmax wird wie folgt definiert:

(Δρ/ρ) Tmax% = χ 100

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2S42S42

worin po der spezifische elektrische Widerstand ohne magnetisches Feld und pH der spezifische elektrische Widerstand unter einem magnetischen Feld sind. Die Meßbedingungen sind folgende:

magnetisches Feld 10 kGauss

Temperatur (flüssiger Stickstoff) 77 ⁰K

Das magnetische Feld wird in senkrechter Richtung zu der Probe angelegt. Die Einzelheiten der Messungen beruhen auf der Methode von Yoshihiro Hishiyama et al. in Japanese Journal of Applied Physics, 10(4), (1971), S. 416 - 420.

Es ist bekannt, daß der Wert des maximalen magnetischen Widerstandes am höchsten im Fall eines einzelnen Graphitkristalles ohne Fehler bei einem konstanten magnetischen Feld ist, und daß er beträchtlich mit der Zunahme an Fehlern abnimmt und daß der Wert unabhängig von der Gestalt der Probe ist.

Es wurden im einzelnen die Beziehungen des maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung zu dem Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE), dem Koeffizienten der kubischen Ausdehnung (CCE) und dem spezifischen elektrischen Widerstand untersucht, wobei alle Größen an Proben in Form von Kunstgraphitgegenständen gemessen wurden, und es wurde gefunden, daß der Wert des maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung um so höher ist, je niedriger die Werte für CTE, CCE und spezifischem elektrischem Widerstand sind. Weiterhin zeigten Betrachtungen der Mikrofotografien im Abtastelektronenmikroskop und im Polarisationsmikroskops, daß das kristalline Gefüge des Kokses ein höheres Wachstum, eine bessere Orientierung und eine höhere Schichtstapelung zeigt, wenn der Wert des maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung zunimmt. Da der Wert des maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung eine gute Übereinstimmung und Korrelation mit den

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Werten von CTE, CCE und spezifischem elektrischem Widerstand und ebenfalls mit dem Kristallgefüge zeigt, wird dieser Wert als vernünftiges Kriterium angewandt, um die Einstufung des zur Herstellung von Graphitelektroden zu verwendenden Kokses durchzuführen.

Die Messung des maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung des Kokses wurde an einer Probe durchgeführt, die durch Calcinieren eines Grünkokses bei 14-00 ⁰C für drei Stunden, Pulverisieren des calcinierten Kokses zu Teilchen mit Teilchenfraktionen von 0,42 bis 0,21 mm und von 0,15 mn und kleiner, Vermischen von 40 Teilen der Fraktion 0,42 bis 0,21 mm, 60 Teilen der Fraktion 0,15 mm+ und 30 Teilen Kohleteerpech, Kneten des Gemisches bei 170 ⁰C, Extrudieren der gekneteten Masse zu einem Stab von 20 mm Durchmesser und 200 mm Länge, Brennen des Stabes bei 1000 ⁰C für drei Stunden und dann bei 2700 ⁰C für eine Stunde zum Graphitieren, sowie Herausschneiden von Proben von bestimmter spezifischer Größe und Gestalt hergestellt wurden.

Es wurde gefunden, daß der gemäß der Erfindung - wie im folgenden noch beschrieben - hergestellte Petrolkoks einen Wert des maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung von höher als 16,0 % besitzt, gemessen unter den oben angegebenen Bedingungen, und ein Wert von höher als 50 %, gemessen in Form eines graphitierten Kokses, hergestellt durch Graphitieren des calcinierten Kokses bei 2700 ⁰C für eine Stunde, und daß dieser Petrolkoks eine ungewöhnlich hochkristalline Textur und einen silberartigen, weißen, metallischen Glanz hinsichtlich seines Aussehens besitzt, und daß ein solcher Koks sehr geeignet als Material für die Herstellung von Graphitelektroden ist, welche bei der Stahlherstellung in Elektroöfen unter Ultrahochleistungsbedingungen verwendet werden sollen. Soweit bislang bekannt, ißt ein solcher hochkristalliner Petrolkoks, wie

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er erfindungsgemäß hergestellt wird, bislang nicht im Handel erhältlich. Die besten Sorten von im Handel erhältlichen Petrolkoks, wobei es sich hier um sogenannten premiumgrade-Koks handelt, ergaben nach den oben angegebenen Keßmethoden einen Wert des maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung von etwa 6 bis 10 %, während der sogenannte Petrolkoks üblicher Qualität (regulargrade-Fetrolkoks) einen Wert von etwa 3 bis 6 % besitzt. In der folgenden Zusammenstellung ist die Beziehung zwischen dem maximalen magnetischen Widerstand in Querrichtung und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten in Eichtung parallel zur Extrusion von diesen Arten von Petrolkoks, gemessen in Form von Kunstgraphitgegenstanden, angegeben:

	maximaler magne	Wärmeausdehnungs
	tischer Wider	koeffizient
	stand in Quer	(bei 100 bis
	richtung	400 0C)
	(10 kGauss, 77 K)
	(%)	(χ 10~6/°C)
hochkristalliner Koks	> 16	<1,0
premiumgrade-Koks	6-10	1,0 - 1,2
regulargrade-Koks	3-6	>1,2

Es ist bereits bekannt, daß folgende Maßnahmen im wesentlichen erforderlich sind, um einen Petrolkoks mit hoher Qualität, d. h. dem sogenannten prerniumgrade-Koks, herzustellen, der als Material für die Herstellung von Graphitelektroden hoher Qualität geeignet ist:

(1) Das Ausgangsmaterial muß einen niedrigen Schwefelgehalt besitzen;

(2) Der Gehalt an Leichtölfraktionen und die Menge an Dampf oder Inertgasen, welche in die Verkokungstrommel zur

. Verdünnung des Materials eingeblasen werden, sollte so

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gering wie möglich sein, so daß ein übermäßiges Inbewegunghalten oder Kühren der Reaktionsmasse während der Reaktion des verzögerten Verkokens vermieden wird; (3) Das Ausgangsmaterial sollte ein Material sein, das nur wenig oder geringe Mengen an nicht-kristallinen Substanzen enthält oder ein Material, aus welchem nicht-kristalline Substanzen durch irgendeine geeignete Behandlung praktisch entfernt worden sind.

Als Ergebnis zahlreicher Untersuchungen an den wesentlichen Faktoren von Petrolkoks, der als Material zur Herstellung von Graphitelektroden hoher Qualität geeignet ist, wurde gefunden, daß das wesentlichste, fundamentale Erfordernis für einen Petrolkoks darin liegt, daß er eine stark gewachsene und orientierte kristalline Textur in einer Richtung mit minimalem Gehalt an nicht-kristallinen Substanzen und Fremdbestandteilen aufweist, weiterhin daß es zur Herstellung eines solchen hochkristallinen Kokses am wesentlichsten ist, die die koksbildende Reaktion unter solchen Bedingungen auszuführen, daß die Ausbildung und das Wachstum von Kokskristallen bei einem minimalen Inbewegunghalten bzw. Rühren oder Stören des Reaktionssystems durchgeführt wird, wodurch das Wachstum und die Orientierung der gebildeten Kokskristalle gefördert werden.

Es sind bereits verschiedene Arbeitsweisen zur Entfernung von nicht-kristallinen Substanzen aus Petroleummaterialien mit der Absicht zur Herstellung eines erstklassigen Petrolkokses oder eines Petrolkokses höherer Qualität vorgeschlagen worden, z. B. eine Arbeitsweise, bei welcher das Petroleummaterial bzw. ölmaterial durch eine Vorerhitzung in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators behandelt wird, woran sich die Entfernung eines Teiles des Materials vor dem Verkoken anschloß,

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und eine Arbeitsweise, bei welcher das Petroleummaterial einem verzögerten Verkoken in zwei Stufen unterzogen wird. Soweit jedoch bekannt, wurde ein Koks mit hoher Qualität, wie er gemäß der Erfindung erhalten werden kann, und der als hochkristalliner Koks bezeichnet wird, bislang niemals erhalten, möglicherweise als Folge der Schwierigkeit zur Erzielung einer vollständigen und wirksamen Entfernung von nicht-kristallinen Substanzen vor dem Verkoken.

Weiterhin wurden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Nachteile der Methode der verzögerten Verkokung selbst beachtet, um einen hochkristallinen Koks herstellen zu können. Wie an sich bekannt, wird bei der Methode der verzögerten Verkokung ein Fetroleum-Einsatzmaterial, das auf eine für die Verkokung erforderliche Temperatur erhitzt wurde, in den Boden einer wärmeisolierten Verkokungstrommel eingeführt und hierin gehalten, um die Koksbildung durchzuführen. Bei dieser Methode wird die Verkokungsreaktion einschließlich des Crackens, der Polymerisation und der Kondensation, unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das pechähnliche Schweröl, welches hierbei gebildet wird, durch frisch eingefülltes Material und durch Leichtöl, das bei dem Crackvorgang des Schweröles während dem Verkoken gebildet wird, gerührt, verdünnt und verunreinigt wird, und zwar unter Bedingungen eines merklichen Inbewegunghaltens bzw. Rührens oder Störens, die in der Trommel auftreten, so daß hinsichtlich der Erzielung des Wachstums und der Orientierung der gebildeten Kokskristalle Schwierigkeiten auftreten. Weiterhin verändert sich die Qualität des Kokses mit seiner Lage in der Verkokungstrommel, da das frisch eingefüllte Material nach oben durch den bereits gebildeten Koks in der Verkokungstrommel durchgeführt wird, wobei während dieser Durchführung das frisch eingefüllte Material zu einem gewissen Ausmaß verkokt wird und auf diese Weise die Konzentration des Kokses im unteren Teil der Trommel höher und im oberen Teil der Trommel niedriger ist. Als Regel gilt, daß der im unteren Teil der

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Trommel erhaltene Koks bessere mechanische Festigkeit jedoch schlechtere CTE-Werte besitzt als der Koks, der in dem höheren Teil der Trommel erhalten wurde. Hieraus wurde geschlossen, daß das System der verzögerten Verkokung nicht geeignet ist, um einen hochkristallinen Petrolkoks herzustellen, selbst wenn ein gut geeignetes Ausgangsmaterial verwendet wird, und zwar wegen der Schwierigkeiten bei der Durchführung der Verkokungsreaktion unter idealen Bedingungen.

Unter diesen Umständen wurde versucht, ein neues Verfahren zur Entfernung von nicht-kristallinen Substanzen aus Ausgangsmaterialien und eine neue Art von Verkokungstrommel zu finden, das/die die Durchführung der Verkokungsreaktion einschließlich der Bildung, des Wachstums und der Orientierung der Kokskristalle unter Bedingungen einer hohen Konzentration von koksbildenden Substanzen und einem minimalen Inbewegunghalten bzw. Rühren des Reaktionssystems möglich macht. Zur Entfernung von nicht-kristallinen Substanzen wurden die Einzelheiten der Einflüsse der Art der Ausgangsmaterialien und der Bedingungen der Verkokungsreaktion einschließlich der Temperatur, des Druckes und der Zeit auf die Ausbeute und die Eigenschaften des erhaltenen Kokses untersucht, und hinsichtlich

der Verkokungstrommel auf die Ausschaltung des Inbewegunghaltens bzw. Rührens oder des Störens des Reaktionssystems als Folge der Einführung von frischem Einsatzmaterial und der Konvektionsstromung, welche eine Verhinderung des Wachstums und der Orientierung der Verkokungskristalle ergeben könnten. Die Erfindung ist daher eine Kombination der Ergebnisse dieser Untersuchungen.

Die Erfindung betrifft daher in einer Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines Petrolkokses mit ungewöhnlich hochkristallinera Gefüge und hoher Reinheit aus einem Petroleumausgangsmaterial mit niedrigem Schwefelgehalt in Form von

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unverändertem Rohöl mit niedrigem Schwefelgehalt, Destillationsrückstand, Craekrückstand und deren Äquivalenten, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

Unterwerfen des Ausgangsmaterials einer Hitzebehandlung zur Entfernung der hierin enthaltenen, nicht-kristallinen Substanzen als Pech oder Koks;

Erhitzen einer Schwerölfraktion des Ausgangsmaterials, welche aus der vorangegangenen Stufe stammt, gegebenenfalls nach Entfernung einer leichteren Fraktion oder leichterer Fraktionen hieraus, bis auf eine für die nachfolgende Verkokung erforderliche Temperatur; und

kontinuierliche Einführung des vorerhitzten Öles bei nach unten gerichteter Einspritzung in einen senkrechten Druckverkokungskristall isator, der mit einem seinen Körper umgebenden Heizmantel, einem Injektionsdüsenrohr am oberen Teil hiervon für das nach unten gerichtete Injizieren des vorerhitzten Öles und einer Injektionsdüse im unteren Teil hiervon für das nach oben gerichtete Injizieren eines Spülgases versehen ist, wobei entweder durch Verdampfen oder durch Reaktionen des eingeführten Öles gebildete, gasförmige, leichte Kohlenwasserstoffe durch einen im oberen Teil des Kristallisators angeordneten Auslaß abgegeben werden und das zurückbleibende, pechähnliche Schweröl nach unten fließt und fortschreitend angesammelt und unter den gegebenen Bedingungen der Temperatur und des Druckes verkokt wird, während eine kleine Menge eines erhitzten Gases in Form von Dampf, gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder Inertgasen hierin mit nach oben gerichteter Injektion bei geringer Geschwindigkeit eingeführt wird, so daß ein Verstopfen der Gasinjektionsdüse vermieden werden kann, und wobei das Verkoken unter hohem Wachstum und hoher Orientierung der gebildeten Kokskristalle durchgeführt wird.

Unter dem in der Beschreibung mit Bezug auf den erfindungsgemäß erhaltenen Petrolkoks verwendeten Ausdruck "ungewöhnlich

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hochkristallines Gefüge (Textur)" ist zu verstehen, daß der Koks ein höher-kristallines Gefüge (Textur) "besitzt als der sogenannte erstklassige (premiumgrade) oder nadelähnliche Koks, und zwar sowohl hinsichtlich des Wachstums als auch der Orientierung der Kokskristalle, und unter dem Ausdruck "hohe Reinheit" ist zu verstehen, daß die Gehalte an Fremdmaterialien und an nicht-kristallinen Substanzen auf einem Minimum liegen.

Das Petroleumausgangsmaterial sollte ein Material mit niedrigem Schwefelgehalt sein. Für ein unverändertes Rohöl sollte der Schwefelgehalt üblicherweise 0,4 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 0,25 Gew.-% oder weniger betragen. Der Destillationsrückstand sollte aus einem unveränderten Rohöl, wie es zuvor beschrieben wurde, mit niedrigem Schwefelgehalt stammen. Für einen Crackrückstand sollte der Schwefelgehalt vorzugsweise 0,8 % oder weniger betragen. Destillationsrückstände und Crackrückstände, welche einen höheren Schwefelgehalt aufweisen, können gegebenenfalls verwendet werden, nachdem sie einer HydroentSchwefelung zur Erniedrigung des Schwefelgehaltes auf dem gewünschten Wert unterworfen worden sind. Beliebige andere Raffinerierückstände, die den oben beschriebenen Materialien äquivalent sind, können gegebenenfalls eingesetzt werden.

Die Hitzebehandlung, welche die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, kann nach jeder beliebigen Methode durchgeführt werden, welche zur Abtrennung und Entfernung von nicht-kristallinen, in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Substanzen als Pech oder Koks geeignet ist. Eine besonders wirksame Methode zu diesem Zweck besteht darin, das Ausgangsmaterial in einem Röhrenerhitzer unter bestimmten kontrollierten Bedingungen für eine angemessene Zeit zu

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erhitzen und zu halten, wodurch ein Cracken und Durcherhitzen des Materials bewirkt wird, und dann das Material einer Kurzwegdestillation oder Verkokung zur selektiven Entfernung der nicht-kristallinen Substanzen hieraus als Pech oder Koks zu unterziehen. Die Bedingungen einer solchen Hitzebehandlung hängen hauptsächlich von der Art des Ausgangsmaterials ab. Versuche haben gezeigt, daß in den meisten Fällen die gewünschten Ergebnisse erreicht werden können, indem das Ausgangsmaterial in einem Röhrenerhitzer auf eine Temperatur von bis 520 ⁰C unter einem Druck von 4 bis 20 atü erhitzt wird und anschließend das Material hierin auf dieser Temperatur für JO bis 500 Sekunden gehalten wird. Weiterhin wurde gefunden, daß die Anwesenheit einer kleinen Menge, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, eines Hydroxids und/oder eines Carbonates eines Alkali- oder Erdalkalimetalle in dem Ausgangsmaterial die Wirksamkeit der Abtrennung der nicht-kristallinen Substanzen aus dem Material in der Hitzebehandlungsstufe gemäß der Erfindung wesentlich verbessert, insbesondere wenn das Ausgangsmaterial ein Schweröl oder ein Rückstand ist, und daß als Ergebnis hiervon der erhaltene Koks einen Wert des maximalen, magnetischen Widerstandes in Querrichtung von mehr als 21 % in Form eines Graphitgegenstandes und einen Wert höher als 60 % in Form von graphitiertem Koks aufwies.

Die Erfindung betrifft weiterhin einen Verkokungskristallisator, der umfaßt: einen Körper, in welchem ein Petroleummaterial verkokt wird, einen den Körper umgebenden Heizmantel, durch welchen ein Heizmedium zur Lieferung der für den Körper erforderlichen Wärme in kontrollierter Weise zirkuliert wird, ein in den Körper im oberen Teil hiervon eingeführtes Injektionsdüsenrohr, um ein zu verkokendes Petroleummaterial nach unten gerichtet zu injizieren, eine in den Körper im unteren Teil hiervon eingeführte Spülgasinjektionsdüse, um ein Spülgas nach oben gerichtet zu injizieren, einen Auslaß zur Abgabe von

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gebildeten, gasförmigen Kohlenwasserstoffen und des Spülgases im oberen Teil des Körpers sowie Auslässe zur Abgabe des gebildeten Kokses im Oberteil und Unterteil des Körpers.

Die Verkokungstrommel gemäß der Erfindung wurde als "Verkokungskristallisator" bezeichnet, da sie es ermöglicht, ein ungewöhnlich hohes Wachstum und eine ungewöhnlich hohe Orientierung der Kokskristalle zu erzielen.

Beim Betrieb können gasförmige Kohlenwasserstoffe aus der in den Verkokungskristallisator eingeführten Schwerölfraktion im oberen Teil durch einen Auslaß hierfür unter minimalem Inbewegunghalten oder Rühren innerhalb des Körpers, nämlich der Verkokungszone, abgegeben werden, und die zurückbleibenden schweren Kohlenwasserstoffe können in der Verkokungszone nach unten strömen und werden hierin fortschreitend in hoher Konzentration angesammelt und verkokt. Auf diese Weise kann ein Inbewegunghalten bzw. Rühren und eine Störung, die als Folge der Freisetzung von gecrackten, leichten Kohlenwasserstoffen während der Koksbildungsreaktion und wegen der Einführung des Materials auftreten könnten, auf ein Minimum herabgesetzt v/erden, und die Verkokungsreaktionen werden unter gut gesteuerten, optimalen Bedingungen durchgeführt, so daß die Bildung und das Wachstum der Kokskristalle regelmäßig und fortschreitend in Aufwärtsrichtung längs der senkrechten Achse des Kristallisators voranschreitet. Das Ergebnis ist, daß eine Veränderung der Qualität des Kokses im Hinblick auf eine Änderung der Lage hiervon in dem Kristallisator auf ein Minimum herabgesetzt werden kann.

Die Innentemperatur des Verkokungskristallisators kann gut auf einem gewünschten Wert eingeregelt werden, indem ein Heizmedium durch den Heizmantel des Kristallisators je nach den · Erfordernissen zirkuliert wird. Eine Spülgasinjektionsdüse

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ist im unteren Teil des Kristallisators, wie zuvor beschrieben, eingesetzt, um nicht-verkoktes öl und gecrackte Leichtölfraktionen aus dem Kristallisator nach dem Abschluß der Verkokungsreaktionen auszutreiben. Um zu verhindern, daß diese Injektionsdüse während der Verkokungsreaktionen verstopft wird, ist es erforderlich, kontinuierlich hierdurch eine kleine Menge eines erhitzten Gases wie Dampf, gasförmigen Kohlenwasserstoffen und/oder Inertgas in einer solchen geringen Geschwindigkeit hindurchzuleiten, daß das Inbewegunghalten bzw. Umrühren der Verkokungszone auf ein Minimum herabgesetzt wird, jedoch ein Verstopfen dieser Düse vermieden wird.

Der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Koks ist von auffallend besserer Qualität als irgendein beliebiger der bislang beschriebenen, zuvor erwähnten Petroleumkokse, und er zeichnet sich insbesondere durch seine Werte des maximalen, magnetischen Widerstandes in Querrichtung von höher als 16,0 % gemessen bei 10 kGauss und 77 K in Form von Graphitgegenständen und von höher als 50 %, gemessen unter denselben Bedingungen in Eorm von graphitiertem Koks, aus.

Die Beobachtung der kristallinen Textur bzw. des kristallinen gefüges des erfindungsgemäß erhaltenen Kokses in Form eines graphitierten Kokses unter einem Abtastelektronenmikroskops und in einem Polarisationsmikroskop bestätigte die bessere Qualität des Kokses.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert; in der Zeichnung sind:

Fig. 1a eine Reproduktion einer Mikrofotografie im Polarisationsmikroskop bei 250-facher Vergrößerung, aufgenommen an einem erfindungsgemäß hergestellten, graphitierten Koks;

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Fig. 1b eine Reproduktion einer Mikrofotografie, aufgenommen in einem Abtastelektronenmikroskop bei 1000-facher Vergrößerung an dem gleichen Koks wie in Fig. 1a;

Fig. 2a eine Reproduktion einer Mikrofotografie im Polarisationsmikroskop bei 250-facher Vergrößerung, aufgenommen an einem graphitierten Koks aus einem typischen premiumgrade-Petrolkoks, wie er im Handel erhältlich ist;

Fig. 2b eine Reproduktion einer Mikrofotografie, aufgenommen in einem Abtastelektronenmikroskop bei 1000-facher Vergrößerung an dem gleichen Koks wie in Fig. 2a;

Fig. 3 ein Längsaufriß einer typischen Ausführungsform für den Verkokungskristallisator gemäß der Erfindung; und

Fig. 4- ein typisches Fließschema einer spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Typische Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kokses sind in der Tabelle I zusammengestellt, und zum Vergleich hierzu sind die Eigenschaften eines typischen, im Handel erhältlichen premiumgrade-Kokses in der Tabelle II angegeben.

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Tabelle I

Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kokses

Graphitprepienstand

Graphitierungsbedingungen 2700 ⁰C χ 1 h

Wärmeausdehnungskoeffizient in

Richtung parallel zur Extrusion (CTE)

25 - 125 °C 0,25 x 10~⁶/°C

100 - 400 ⁰C 0,83 "

Koeffizient der kubischen Ausdehnung

130 - 300 "C	6,63
maximaler magnetischer Widerstand
in Querrichtung	18,0 %
Calcinierter Koks
Calcinierungsbedingungen	1400 0C χ 3 h
wirkliche Dichte	2,170 g/ccm
Zerdrückfestigkeit	61,8 %
Wassergehalt	0,05 Gew.-%
Aschegehalt	0,05 "
Gehalt an flüchtigen Bestandteilen	0,43 n
Gehalt an fixiertem Kohlenstoff	99,^7 "
Schwefelgehalt	0,45 -
Metallgehalt
Fe	6 Gew.-ppm
Ni	5 "
V	4 "
Cu	6 "

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Tabelle II

Eigenschaften eines handelsüblichen premiumgrade-Kokses

Graphitgegenstand

Graphitierungsbedingungen 2700 C χ 1 h

Wärmeausdehnungskoeffizient in Richtung parallel zur Extrusion (CTE)

25 - 125 ⁰C 0,65 x 10"⁶/°C

100 - 400 ⁰C 1,20 "

Koeffizient der kubischen Ausdehnung (CCE)

150 - 300 ⁰C 10,7 ⁿ

maximaler magnetischer Widerstand in Querrichtung 6,4 %

Calcinierter Koks

Calcinierungsbedingungen 1400 C χ 3 h

wirkliche Dichte 2,124 g/ccm

Zerdrückfestigkeit 58,2 %

Wassergehalt 0,07 Gew.-%

Aschegehalt 0,07 "

Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 0,44 "

Gehalt an fixiertem Kohlenstoff 99,42 "

Schwefelgehalt 0,23 " Metallgehalt

Fe ' 15 Gew.-ppm

Ni 11 "

V 4 "

Cu 10 "

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Die Zerdrückfestigkeit wurde nach folgender Arbeitsweise bestimmt: Etwa JO g Grus aus calciniertem Koks mit einer Größe von 4,00 bis 1,41 mm wurden in eine zylindrische Form aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 100 mm eingesetzt. Fach Einsetzen eines zylindrischen Kolbenkopfes in Kontakt mit der oberen Oberfläche des Koksgruses wurde eine Belastung bis zu einem Druck von 100 atu hierauf für 30 Sekunden angelegt und die Belastung wurde weitere 30 Sekunden aufrechterhalten.Der Kokegrus wurde dann aus der Form entnommen und auf Bestandteile mit einer Größe von größer

als 1,41 mm gesiebt. Der zurückbleibende Koksruß wurde ausgewogen. Das Verhältnis des zurückbleibenden Koksrußes zu der Menge an ursprünglichem Ruß wird als Zerdrückfestigkeit in Gew.-% angegeben.

Aufbau und Betriebsweise einer typischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verkokungskristallisators werden im folgenden mit Bezug auf die Fig. 3 näher erläutert. Ein Schweröl für das Verkoken, das auf 450 bis 550 ⁰C erhitzt worden war, wurde kontinuierlich über die Leitung 9 und das Ventil 10 in den oberen Teil eines Verkokungskristallisators 1, der mit einem Heizmantel 4 versehen war, mittels eines Injektionsdüsenrohres 11 eingeführt, wobei der Verkokungskristallisator auf 410 bis 500 ⁰C und 4 bis 24 atü gehalten wurde. In dem Verkokungskristallisator wurde eine Fraktion aus gasförmigem, leichtem Kohlenwasserstoff über die Leitung 14 und das Ventil 15 abgegeben, und pechähnliche Schwerölfraktion strömte nach unten und sammelte sich fortschreitend hierin mit dem Voranschreiten der Verkokungsreaktion an. Der untere Teil des Kristallisators war mit einer Spüldampfleitung 12 mit Ventil 13 versehen, durch welche eine kleine Menge Dampf, gasförmigem Kohlenwasserstoff oder einem Inertgas wie Stickstoff, erhitzt auf 400 bis 500 ⁰C , in den Kristallisator eingeführt wurden, um -ein Verstopfen der Leitung 12 zu vermeiden. Nachdem die

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Höhe des angesammelten Kokses bis nahe an die Düse 11 reichte, wurde die Einführung des Schweröles durch die Leitung 9 unterbrochen und die Menge des Hochtemperaturdampfes durch die Leitung 12 erhöht, um die restlichen, ölartigen Kohlenwasserstoffe aus den Kristallisator auszutreiben. Nach dem Abschluß dieses Austreibens wurden die Flansche 2 und 3 geöffnet, durch welche der gebildete Koks abgelassen wurde. Ein beliebiges Heizmedium kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß es die Temperatur im Inneren des Kristallisators auf 410 bis 500 ⁰C zu halten vermag, z. B. geschmolzenes Salz, Dampf und Kohlenwasserstoff e_; wi-e aus dem Kristallisator abgegebene, gasförmige Kohlenwasserstoffe. Selbstverständlich ist der Heizmantel 4 mit einem hitzeisolierenden Material bedeckt, um die Abstrahlung von Wärme auf ein Minimum herabzusetzen.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit Bezug auf die Fig. 4 im folgenden näher erläutert. Das Ausgangspetroleummaterial wird mittels einer Pumpe 17 gepumpt und durch die Leitung 16 in den Erhitzer 18 zum Vorerhitzen hiervon eingeführt, wobei es auf 430 bis 520 ⁰C unter 4 bis 20 atü erhitzt wird und dann hierin auf dieser Temperatur für 30 bis 500 Sekunden gehalten wird, um ein Cracken und ein Durcherhitzen herbeizuführen. Das auf diese Weise hitzebehandelte Material wird durch die Überführungsleitung 19 in die Hochtemperatur-Kurzwegdestillationskolonne 20 eingeführt, deren obere Tröge mit Maschendrahtrohlingen und dergleichen gepackt sind, um zu vermeiden, daß Pech mit dem Destillat während der Kurzwegdestillation mitgerissen wird. Das Pech mit einem Erweichungspunkt von 100 bis 240 ⁰C wird von dem Boden der Kolonne über die Leitung 21 mittels einer Pumpe in geschmolzenem Zustand abgegeben, während die Bodentemperatur auf 380 bis 480 ⁰C unter einem· Druck von 2-10 atü gehalten wird. Gleichzeitig wird das Kurzwegdestillat am Kopf der Kolonne über die

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Leitung 22 abgegeben und durch den Kühler 23 in die Trommel 24 überführt, in welcher kondensiertes öl gehalten wird, während die nicht-kondensierte Fraktion aus gasförmigem Kohlenwasserstoff über die Leitung 25 in die Hauptfraktionierkolonne 31 iffl mittleren Teil hiervon eingeleitet wird. Alternativ kann das gesamte Kurzwegdestillat direkt über die Leitungen 50 und 25 in die Hauptkolonne 31 eingeführt werden. Das kondensierte öl wird dann über die Leitung 26 in den Verkokungsvorerhitzer 27 geführt, worin es auf 450 bis 550 ⁰C erhitzt wird, und es wird über die Leitung 28 in den Verkokungskristallisator 29a beim Kopf hiervon injiziert. In dem Verkokungskristallisator werden entweder durch Verdampfen oder durch Cracken und Folykondensieren von pechähnlichem Schweröl gebildete, gasförmige, leichte Kohlenwasserstoffe wie auch eine kleine Menge von Dampf (oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder Inertgas) am Kopf des Kristallisators über die Leitung abgegeben und in die Hauptfraktioniersäule 31 an einem tieferen Funkt als demjenigen der Leitung 25 eingeführt. Heizmedium wird kontinuierlich durch den äußeren Mantel der Kristallisatoren 29a und 29b zirkuliert, um die Innentemperatur der Kristallisatoren auf 410 bis 500 ⁰C zu halten, wozu Heizmedium aus der Leitung 37 durch die Trommel 32, die Leitung 33> den Erhitzer 34, die Leitung 35 und die Leitung 36 zurück zur Trommel 32 geführt wird. Diese Zirkulation gilt für geschmolzenes Salz als Heizmedium. Falls überhitzter Dampf als Heizmedium verwendet wird, kann ein einfacheres System verwendet werden.

Alternativ können gasförmige, leichte Kohlenwasserstoffe, die aus der Leitung 22 (450 bis 550 ⁰C) oder aus der Leitung 30 (430 bis 520 ⁰C) stammen, als Heizmedium für den Verkokungskristallisator verwendet werden. Wenn der Verkokungskristallisator 29a mit gebildetem Koks gefüllt ist, wird die Einführung von Schwerölcharge zu dem Kristallisator 29b umgeschaltet, und

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der in dem Kristallisator 29a angesammelte Grünkoks wird entleert. Ein Destillat mit einem Siedepunkt oberhalb von 200 ⁰C, das .aus dem mittleren Teil der Hauptkolonne 31 als Nebenschnitt entnommen wird, wird über die Leitung 38 in den Erhitzer 39 geführt, wo eine Hitzebehandlung bei 500 bis 550 C unter Druck zur Bildung von Teer durchgeführt wird, und es wird dann über die Leitung 40 zu der Hauptkolonne bei einem tieferen Punkt als demjenigen der Leitung 38 rückgeführt. Im Boden der Hauptkolonne 31 wird der teerreiche Bodenrückstand über die Pumpe 49 entleert und über die Leitung 48 in den Verkokungsvorerhitzer 27 zusammen mit dem Kondensat des Kurzwegdestillates, das aus der Leitung 26 kommt, eingeführt. Gas- und Gasolinfraktion, die am Kopf der Hauptkolonne abgegeben werden, werden über die Leitung 41 und den Kühler in das Aufnahmegefäß 43 geführt, wo die Auftrennung von Gas und Flüssigkeit durchgeführt wird, wobei das Gas über die Leitung 45 und die Flüssigkeit über die Leitungen 44 und als Rückfluß für die Hauptkolonne bzw. als Produkt entnommen werden. In einigen Fällen kann ein Teil des Nebenschnittes 38 aus der Hauptkolonne über die Leitung 51 mit der Saugseite der Pumpe 17 zur Verdünnung des Ausgangsmaterials vereinigt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Angaben in Prozentsätzen sich auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Crackrückstand , der 0,76 % Schwefel enthielt und als Teerbodenprodukt bezeichnet wurde, erhalten als Nebenprodukt beim konventionellen, thermischen Cracken von Gasöl zur Herstellung von Äthylenjmit den in der Tabelle III angegebenen Eigenschaften wurde als Einsatzmaterial bzw. Ausgangsmaterial

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in diesem Beispiel verwendet.

Das Einsatzmaterial wurde in einen Röhr enerh.it ζ er mit 4 mm Innendurchmesser und 6 mm Außendurchmesser und 20 m Länge eingeführt, unter einem Druck von 4 atü auf 490⁰C erhitzt und hierin auf dieser Temperatur für etwa 260 Sekunden gehalten. Das Einsatzmaterial wurde dann in eine Hochtemperatur-Kurzwegdestillationskolonne eingeführt, die auf 490 ⁰C gehalten wurde, und in der die Kurzwegdestillation des Einsatzmaterials durchgeführt wurde, um Destillat am Kopf der Kolonne zu gewinnen und Pech am Boden der Kolonne in einer Menge von 20 %, bezogen auf das Ausgangsmaterial, bei einer Aufenthaltszeit von etwa 10 liinuten im Boden der Kolonne zusammen mit in einer Kenge von 5,0 %, bezogen auf gleiche Grundlage, erzeugtem Gas abzuziehen. Das Destillat wurde dann durch einen Röhrenerhitzer mit 4 mm Innendurchmesser, 6 mm Außendurchmesser und 4 m Länge durchgeführt, um es auf 450 C vorzuerhitzen, und es wurde dann unter einem Druck von 9»0 atü in einen mit Hantel versehenen Verkokungskristallisator, wie er in der Fig.3 gezeigt ist, im Oberteil hiervon injiziert, in welchem das pechähnliche Schweröl fortschreitend angesammelt und verkokt wurde, während leichte, nicht verkokte Kohlenwasserstoffe am Kopf des Kristallisators abgegeben wurden.

Die Koksausbeute betrug 46,2 %, bezogen auf die Füllung des Kristallisators (34,9 %, bezogen auf Ausgangsmaterial). Nebenprodukte der Verkokungsstufe waren 18,1 % (13,6 ⁰Jo) Crackgas, 1,1 % (0,8 %) Gasolin (Benzin) mit einem Siedepunkt bis zu 200 °C, 28,9 % (21,6 %) an Gasöl mit einem Siedepunktsbereich von 200 - 300 ⁰C und 5,7 % (4,3 %) an Schweröl mit einem Siedepunkt oberhalb von 300 °C.

Die Eigenschaften des erhaltenen Kokses sind in der Tabelle IV zusammengestellt. Insbesondere bemerkenswert waren die Werte

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für CTE von 0,83 x 10~⁶/°C bei 100 bis 400 ⁰C, von CCE mit 6,6J χ 10" /⁰C bei 130 bis 300 ⁰C und des maximalen, magnetischen Widerstandes in Querrichtung von 18,0 %, gemessen immer in Form eines Graphitgegenstandes. Der Koks besaß eine ungewöhnlich hochkristalline Textur und war üblichem premiumgrade-Koks offensichtlich überlegen.

Beispiel 2

Ein hydroentschwefeltes Produkt mit 0,3 % Schwefel (bezeichnet als entschwefelter Teer) aus einem Crackrückstand mit 1,05 % Schwefel, der als Nebenprodukt beim konventionellen thermischen Cracken von Gasöl zur Herstellung von Äthylen erhalten worden war, wurde als Einsatzmaterial in diesem Beispiel eingesetzt.

Die Eigenschaften des entschwefelten Teers sind in der Tabelle III

gezeigt.

Das Einsatzmaterial wurde in der gleichen Vorrichtung in gleicher Weise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt. Bei der Kurzwegdestxllationsstufe wurde Pech in einer Menge von 7>8 %, bezogen auf das Einsatzmaterial, zusammen mit in einer Menge von 0,8 %, bezogen auf gleiche Basis, erzeugtem Gas entfernt. Die Koksausbeute betrug 22,8 %, bezogen auf die Beladung des Kristallisators (20,9 %> bezogen auf Einsatzmaterial). Hebenprodukte der Verkokungsstufe waren 13,1 % (12,0 %) Crackgas, 1,9 % (1,7 %) Gasolin mit einem Siedepunkt bis zu 200 ⁰C, 53,2 % (48,6 %) Gasöl mit einem Siedebereich von 200 bis 300 ⁰C und 9,0 % (8,2 %) Schweröl mit einem Siedepunkt oberhalb von 300 ⁰C.

Die Eigenschaften des erhaltenen Kokses sind in der Tabelle IV zusammengestellt. Der Koks besaß ein ungewöhnlich hochkristallines Gefüge und war augenscheinlich einem premiumgrade-Koks überlegen.

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Beispiel 3

Das Gasöl (200 bis 300 °C-Fraktion), bezeichnet als Verkokungsgasöl, das als Nebenprodukt in der Verkokungsstufe von Beispiel 2 erhalten worden war und die in der Tabelle III gezeigten Eigenschaften besaß, wurde in einer Menge von 1 kg/h in einen Röhrenerhitzer mit einem Innendurchmesser von 4 mm, einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 40 m eingeführt und hierin thermisch unter Bedingungen von 530 ⁰C und 65 atü gecrackt, wobei die schweren Rückstände mit einem Siedepunkt oberhalb von 300 C als thermischer Teer entnommen und nicht umgesetztes öl in die thermische Crackung rückgeführt wurden. Auf diese Weise wurden 33,5 % an Crackgas, 29,9 % an Gasolin mit einem Siedepunkt bis 200 ⁰C und 36,6 % an thermischem Teer mit einem Siedepunkt oberhalb von 300 C, bezogen auf Ausgangsgasöl, erhalten.

Der auf diese Weise erhaltene, thermische Teer wurde in den gemäß Beispiel 1 verwendeten Verkokungskristallisator eingeführt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verkokt, wobei 47,3 °/° Koks und als Nebenprodukte 23,1 % an Crackgas und 29,6 % an gecracktem öl, bezogen auf den thermischen Teer, erhalten wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Kokses sind in der Tabelle IV gezeigt. Der Koks besaß eine ungewöhnlich hochkristalline Textur und war einem premiumgrade-Koks überlegen.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,5 %, bezogen auf das Einsatzmaterial, an Natriumhydroxid mit dem Einsatzcaaterial vor der Behandlung in Form einer wäßrigen Lösung vermischt wurden. Bei der Kurzwegdestillationsstufe wurde Pech in einer Menge von 29,9 % zusammen mit 1,1 % Gas entfernt. Die Verkokungsstufe ergab einen Koks in einer Ausbeute von 47,3 %, bezogen auf den thermischen Teer

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(24,2 %, bezogen auf verwendetes Einsatzmaterial), sowie als Nebenprodukte 15,2 % (10,6 %) an Crackgas und 50,3 % (35,1 %) an gecracktem öl.

Die Eigenschaften des erhaltenen Kokses sind in der Tabelle IV gezeigt. Der Koks besaß eine ungewöhnlich hochkristalline Textur und war premiumgrade-Koks überlegen.

Beispiel 5

Ein Rückstand der ersten Destillation von Minas-Rohöl, der die in der Tabelle III gezeigten Eigenschaften besaß, wurde bei diesem Beispiel als Einsatzmaterial verwendet.

Das Einsatzmaterial wurde in einen Röhrenerhitzer mit 4 mm Innendurchmesser, 6 mm Außendurchmesser und 40 m Länge eingeführt und unter 20 atü auf 480 ⁰C erhitzt und hierin auf dieser Temperatur für etwa 190 Sekunden gehalten. Das auf diese Weise hitzebehandelte Einsatzmaterial wurde in eine Hochtemperatur-Kurzwegdestillationskolonne eingeführt und einer Kurzwegdeetillation unter Bedingungen von 400 ⁰C und 0 atü unterworfen, um ein Destillat am Kopf der Kolonne zu gewinnen und Pech am Boden der Kolonne in einer Menge von 10,7 %·> bezogen auf Einsatzmaterial, bei einer Aufenthaltszeit von etwa 15 Minuten in dem Boden zusammen mit in einer Menge von 21,0 %, bezogen auf gleiche Basis, erzeugtem Gas abzuziehen. Das Destillat (68,3 %, bezogen auf Einsatzmaterial) wurde durch den gleichen Röhrenerhitzer, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, durchgeleitet, um es auf 450 ⁰C vorzuerhitzen, und es wurde dann unter einem Druck von 9 atü in einen mit Mantel versehenen Verkokungskristallisator, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, an dessen Oberteil injiziert, so daß ein pechähnliches Schweröl sich allmählich und zunehmend ansammelte und verkokte, während leichte, nicht verkokte Kohlenwasserstoffe

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am Kopf des Kristallisators abgegeben wurden.

Die Ausbeute des Kokses betrug 5>9 %> bezogen auf eingefüllte Menge im Kristallisator (4,1 %, bezogen auf verwendetes Einsatzmaterial). Nebenprodukte der Verkokungsstufe waren 18,2 % (12,4 %) an Crackgas, 20,0 % (13,6 %) an Gasolin mit einem Siedepunkt bis zu 200 ⁰C, 34,5 % (23,6 %) an Gasöl mit einem Siedebereich von 200 bis 300 ⁰C und 21,4 % (14,6 %) an Schweröl mit einem Siedepunkt oberhalb von 300 ⁰C.

Die Eigenschaften des erhaltenen Kokses sind in der Tabelle IV gezeigt. Der Koks besaß eine ungewöhnlich hochkristalline Textur und war premiumgrade-Koks überlegen.

Beispiel 6

Unverändertes Rohöl (Djatibarang virgin crude oil) mit den in der Tabelle III gezeigten Eigenschaften wurde als Einsatzmaterial bei diesem Beispiel verwendet.

Das Einsatzmaterial wurde in einen Röhrenerhitzer mit einem Innendurchmesser von 4 mm, einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 40 m Länge eingeführt und unter 18 atü auf 480 ⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur für etwa 300 Sekunden gehalten. Das auf diese Weise hitzebehandelte Einsatzmaterial wurde in eine Verkokungstrommel mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Höhe von 1000 mm eingefüllt, welche von außen durch einen elektrischen Widerstandsheizer erhitzt wurde, und es wurde hierin bei 415 °C unter 3 atü verkokt, um nichtkristalline, in dem Einsatzmaterial als Koks enthaltene Substanzen zu entfernen. Die Menge des in dieser Stufe gebildeten Kokses betrug 11,0 Gew.-%, bezogen auf Einsatzmaterial, und es wurden gleichzeitig Crackgase in einer Menge von 10,8 %, bezogen auf die gleiche Basis, erzeugt.

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Das Destillat aus dieser Verkokungsstufe (78,2 %, "bezogen auf Einsatzmaterial) wurde in einen Röhrenerhitzer mit 4 mm Innendurchmesser, 6 mm Außendurchmesser und 4 m Länge eingeführt, um es auf 440 C "beim Austritt hieraus zu erhitzen, und es wurde dann unter einem Druck von 10 atu in einen mit Mantel versehenen Verkokungskristallisator, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, bein Kopf hiervon eingeführt. Hierin sammelten sich allmählich und zunehmend pechähnliches Schweröl an und wurden verkokt, während leichte, nicht-verkokte Kohlenwasserstoffe beim Kopf des Kristallisators abgegeben wurden.

Die Ausbeute des in dem Kristallisator gebildeten Kokses betrug 11,2 %, bezogen auf die Füllung des Kristallisators (8,8 %, bezogen auf Einsatzmaterial). Die Eigenschaften des so erhaltenen Kokses sind in der Tabelle IV gezeigt. Der Koks besaß eine ungewöhnlich hochkristalline Textur und war premiumgrade-Koks überlegen.

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Tabelle III

spezifisches Gewicht (15⁰A⁰C) Kohlenstoffrückstand (Gew.-%) Schwefelgehalt (Gew.-%) Wachsgehalt (Gew.-%) Stockpunkt (⁰C) Zusammensetzung: Faraffingehalt (Vol.-%) Gehalt an Aromaten (Vol.-%) Harzgehalt (Vol.-%) Rückstand (Vol.-%) Destillation; I.B.P. (⁰C)

5 % 10 % 50 % 90 % E.P.

I.B.P. « Siedepunkt zu Beginn E.P. β Endsiedepunkt

Teer- entschwe- Verko- Rückstand unveränbodenfelter kungs- d. ersten dertes Rohprodukt Teer gasöl Destilla- öl (Djati-

tion,Minas barang) (Bbp.1) (Bsp.2) (Bsp.5) (Bsp.5) (Bsp.6)

1,0825	1,028	0,9723	0,883	0,885	ι
17,7	6,7	0	4,5	8,9	ro VJD I
0,76	0,3	0,18	0,22	0,17
-	-	0	36,8	33,6
+ 20	<-30	£-30	+47,5	+45
5,6	16,5		64,1	62,0
88,7	81,3	—	31,0	24,6
1,5	0,6	-	0,5	0,5	ro
4,2	1,6	-	4,4	12,9	Cr:
220	195	223		95	κ: OC ho
245	237	235		180
260	250	239		240
345	324	260		369
465 (88%)	513 (85%)	295 317 (98%)		378 (65%)

Tabelle IV Beispiel GraphitpeKenstand:

Graphitierungsbedingungen
(2700 ⁰C χ 1 h)

Wärmeausdehnungskoeffizient
in Richtung parallel zu der
Extrusion CCTE);(* 10-⁶/°C)

0,25 0,83	0,19 0,76	0,18 0,78	0,01 0,67	0,25 0,80	0,18 0,79
6,63	6,60	6,84	6,44	7,05	7,01
18,0	19,9	18,5	21,4	17,5	19,5

25 - 125 ⁰C

a> ^OO - 400 C

co Koeffizient der kubischen Aus-

oo dehnung (CCE);(χ 10-⁶/°C)

ot 130 - 300 ⁰C 6,63 6,60 6,84 6,44 7,05 7,01 <

^ maximaler, magnetischer Wider- ^

„j stand in Querrichtung {%) ι-^,ν/ . ^, -j ι^,^ <- >,-τ ·ί,^ '^,^ ι ^ Calcinierter Koks:

Calcinierungsbedingungen
(1400 ⁰C χ 3 h)

wirkliche Dichte (g/ccm) 2.170 - 2^52 2,166 Zerdrückfestigkeit (%) 61,8 57,3 59,0 60,5 64,7 57,3 Wassergehalt (Gew.-^) 0,05 0,04 0,06 0,10 0,07 Aschegehalt (Gew.-%) 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (Gew.-%; 0,43 0,25 0,16 0,32 0,30 - £ Gehalt an fixiertem Kohlenstoff ^ (Gew.-%) 99,47 99,66 99,73 99,52 99,58 - £ Schwefelgehalt (Gew.-%) 0,45 0,30 0,66 0,45 0,25 - _α Metallgehalt (Gew.-ppm) 4> Fe 6 6 35 20 25 - . κ Ni 3 3 2 11-

Cu 6 6 3 5 5

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Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verkokungs-Kristallisatorsystems zu dem System der verzögerten

Verkokung.

Die gleiche Füllung, wie sie in den Verkokungskristallisator in Beispiel 2 eingeführt wurde, wurde für die Vergleichsversuche

dieses Beispiels verwendet.

Bei dem ersten Versuch wurde die Füllung, d. h. das Destillat, aus der Kurzwegdestillationsstufe von Beispiel 2, auf 450 ⁰C in einem Röhrenerhitzer mit 4 mm Innendurchmesser, 6 mm Außendurchmesser und 4 m Länge vorerhitzt und dann unter einem Druck von 9 atü in den in Beispiel Λ verwendeten, mit einem Mantel versehenen Verkokungskristallisator im Oberteil hiervon injiziert, wobei hierin pechähnliches Schweröl sich allmählich und zunehmend ansammelte und verkokt wurde, während leichte, nicht-verkokte Kohlenwasserstoffe am Kopf des Kristallisators abgegeben wurden.

Bei dem zweiten Versuch wurde die Füllung in gleicher Weise wie beim ersten Versuch vorerhitzt und wurde dann in eine konventionelle Trommel für eine verzögerte Verkokung eingeführt und hierin verkokt.

Die Ergebnisse dieser beiden Versuche sind in der Tabelle V gezeigt.

Der Vergleich der Ergebnisse zeigt deutlich eine beträchtliche Verbesserung der Eigenschaften des Kokses beim ersten Versuch (gemäß der Erfindung) gegenüber demjenigen des zweiten Versuches (gemäß dem Verfahren der verzögerten Verkokung), insbesondere hinsichtlich der Werte von CTE, CCE und des maximalen, magnetischen Widerstandes in Querrichtung.

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Tabelle V

erfindungsgemäßes System der verzö-

Verkokungskristal- gerten Verkokung

lisatorsystem

(Versuch 1) (Versuch 2)

Koksausbeute (Gew.-%) Ausbeute an gecracktem öl (Gew.-%)

Eigenschaften des Kokses: Graphitgegenstand

CTE (x 10"⁶/°C) 25-125 ⁰C «ι ·. 100-400 ⁰C

CCE (x 10~⁶/°C) 130-300 ⁰C maximaler, magnetischer Widerstand in Querrichtung (%) Calcinierter Koks:

Zerdrückfestigkeit (%)

20,9 58,5

0,19 0,76

6,55 19,9

63,8

18	,9
70	,7
0, 1»	34 06
7,	66
12	,1
56

Beispiel 8

Dieses Beispiel ist ein weiterer Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Verkokungskristallisatorsystem und dem System der verzögerten Verkokung, um insbesondere die Veränderung der Koksqualität hinsichtlich seiner Lage längs der Höhe der Verkokungstrommel zu zeigen.

Die Arbeitsweise des ersten und des zweiten Versuches von Beispiel 7 wurden unter Verwendung der gleichen Füllung wiederholt.

Die Eigenschaften des in beiden Versuchen erhaltenen Kokses wurden an jeweiligen Testproben von Koksproben bestimmt, welche aus den oberen, mittleren und unteren Teilen der Verkokungstrommeln entnommen wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt.

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Veränderung der Qualität des Kokses mit der Veränderung der Lage hiervon in der

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Verkokungstrommel bei dem erfindungsgemäßen Verkokungskristallisatorsystem viel geringer ist als bei dem System der verzögerten Verkokung. So zeigen die CTE-Werte bei 100 - 400 ⁰C im ersten Fall nur ein Auseinanderklaffen von 0,05 bis 0,6 χ 10" /⁰C, während beim zweiten Versuch Werte von 0,11 bis 0,17 x 10" /⁰C erhalten wurden. Hinsichtlich des maximalen, magnetischen Widerstandes in Querrichtung wurde im ersten Fall eine Abweichung von nur 0,1 - 0,4 % gefunden, während im zweiten Fall diese Abweichung 1,3 - 2,2 % betrug.

Tabelle VI

erfindungsgemäßes Verkokungskristallisatorsystem (Versuch 1)

System mit verzögerter Verkokung

(Versuch 2)

Lage der entnommenen Probe oben Mitte unten oben Mitte unten

GraphitRegenstand:

CTE (x 10~⁶/°C)

25-125 °C 100-400 ⁰C

CCE (x 10""⁶Z⁰C)

130-300 °c

maximaler, magnetischer Widerstand in Querrichtung (%)

Calcinierter Koks: Zerdrückfestigkeit (%)

0,19 0,19 0,19
0,76 0,71 0,71

0,50 0,34 0,33 1,17 1,06 1,00

6,85 6,66 6,52 8,32 8,00 7,75

19,9 19,8 19,9 11,2 12,1 13,4

62,7 63,8 63,2 40,3 56,3 60,5

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Claims (11)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines Petrolkokses mit unüblich hochkristallinem Gefüge und hoher Reinheit aus einem Petroleumausgangsmaterial mit niedrigem Schwefelgehalt in Form von unverändertem Rohöl mit niedrigem Schwefelgehalt, Destillationsrückstand, Crackrückstand oder deren Äquivalenten, dadurch gekennz eichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

   Unterziehen des Ausgangsmaterials einer Hitzebehandlung zur Entfernung von hierin enthaltenen, nicht-kristallinen Substanzen als Pech oder Koks;

   Erhitzen einer Schwerölfraktion des Ausgangsmaterials, welche aus der vorangegangenen Stufe herrührt, gegebenenfalls nach Entfernung einer leichteren Fraktion oder von leichteren Fraktionen hieraus, bis auf die für das nachfolgende Verkoken erforderliche Temperatur; und

   kontinuierliches Einführen des vorerhitzten Öles mit abwärts gerichteter Injektion in einen senkrechten Druck-Verkokungskristallisator, der mit einem seinen Körper umgebenden Heizmantel, einem Injektionsdüsenrohr im oberen Teil hiervon zum nach unten gerichteten Injizieren des vorerhitzten Öles und einer Injektionsdüse im unteren Teil hiervon zum nach oben gerichteten Injizieren eines Spülgases versehen ist, wobei gasförmige, leichte Kohlenwasserstoffe, die entweder durch Verdampfen oder durch Reaktionen des eingeführten Öles gebildet werden, durch einen im oberen Teil des Kristallisators angeordneten Auslaß abgegeben werden und das zurückbleibende, pechähnliche Schweröl nach unten fließt und fortschreitend angesammelt wird und unter den gegebenen Bedingungen der Temperatur und des Druckes verkokt wird, während eine kleine Menge eines erhitzten Gases in Form von Dampf, gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder Inertgas hierin mit nach oben

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   gerichteter Injektion mit geringer Geschwindigkeit eingeführt wird, so daß ein Verstopfen der Gasinjektionsdüse verhindert werden kann und wodurch das Verkoken "bei hohem Wachstum und hoher Orientierung der gebildeten Kokskristalle durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung des Ausgangsmaterials in Anwesenheit einer kleinen Menge einer basischen Verbindung in Porm von Hydroxiden oder Carbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat verwendet wird.
4. 4-. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung durch Erhitzen des Ausgangsmaterials in einem Röhrenerhitzer auf eine Temperatur von 430 bis 520 ⁰C unter einem Druck von 4- bis 20 atü für 30 bis 500 Sekunden und anschließende Durchführung einer Kurzwegdestillation des Materials zur Entfernung von nicht-kristallinen, hierin enthaltenen Substanzen als Pech, durchgeführt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung durch Erhitzen des Ausgangsmaterials in einem Eöhrenerhitzer auf eine Temperatur von 430 bis 520 ⁰C unter einem Druck von 4- bis 20 atü für 30 bis 500 Sekunden mit anschließender Durchführung einer verzögerten Verkokung an dem Material zur Entfernung von nicht-kristallinen, hierin enthaltenen Substanzen als Koks, durchgeführt wird.

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7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkokung in dem Verkokungskristallisator bei einer Temperatur von 410 bis 500 ⁰C unter einem Druck von 4 bis 20 atü durchgeführt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gasölfraktion, herrührend als Nebenprodukt aus einem Verkokungsprozeß, als Ausgangsmaterial verwendet wird, und daß sie zur Durchführung eines thermischen Crackens hiervon unter Bildung eines schweren Rückstandes hitzebehandelt wird, der als Füllung für den Verkokungskristallisator dient.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasölfraktion eine Fraktion ist, welche aus der Verkokungsstufe des Verfahrens nach Anspruch 1 stammt.
10. 10. Verkokungekristallisator, dadurch gekennzeichnet, daß er umfaßt: einen Körper, in welchem ein Petroleummaterial verkokt wird, einen den Körper umgebenden Heizmantel, durch welchen ein Heizmedium zur Herbeiführung der für den Körper erforderlichen Wärme in kontrollierter Weise zirkuliert wird, ein in den Körper im oberen Teil hiervon eingeführtes Injektionsdüsenrohr, um ein zu verkokendes Petroleummaterial abwärts gerichtet zu injizieren, eine Injektionsdüse für Spülgas, welche in den Körper im unteren Teil hiervon zum nach oben gerichteten Injizieren eines Spülgases eingeführt ist, einen Auslaß zur Abgabe von gebildeten, gasförmigen Kohlenwasserstoffen und von Spülgas im oberen Teil des Körpers, sowie Auslässe zur Entleerung von gebildetem Koks im oberen und unteren Teil des Körpers.
11. 11. Petrolkoks von unüblich hochkristalliner Textur und hoher Reinheit mit einem Wert des maximalen, magnetischen Widerstandes in Querrichtung von wenigstens 16 %, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9·

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