DE2542842B2 - Verfahren zur herstellung von petrolkoks mit ausgezeichnet hochkristallinem gefuege und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens - Google Patents
Verfahren zur herstellung von petrolkoks mit ausgezeichnet hochkristallinem gefuege und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrensInfo
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Description
40
45
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Petrolkokses mit unüblich hochkristallinem Gefüge und hoher Reinheit aus einem Petroleumausgangsmaterial mit niedrigem Schwefelgehalt in Form
von unverändertem Rohöl mit niedrigem Schwefelgehalt, Destillationsrückstand, Crackrückstand oder deren
Äquivalenten durch verzögerte Verkokung sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens,
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Destillationsrückstände können ein Rückstand
der ersten Destillation oder ein Vakuumrückstancl oder
ein Rückstand aus dem katalytischen oder thermischen
Cracken von Petroleum bzw. Erdöl sein,
Es gibt zwei Arten von Verkokungsprozessen, welche allgemein so bezeichnet werden, nämlich das verzögerte
Verkoken und das Fluidverkokcn, welche für die Herstellung von Petrolkoks in großem Maßstab
eingesetzt wurden, Beide Verkokungsverfahren wurden zunächst mit der Absicht entwickelt, von Rückständen
der ersten Destillation oder Vakuumrückständen durch Erhitzen leicht als Koks verkokbare Substanzen zu
entfernen, wodurch flüssige Kohlenwasserstoffe erhalten wurden, so daß der Koks ein Nebenprodukt war.
Solcher Petrolkoks kann in den meisten Fällen als Brennstoff in Kraftwerken und in anderen Anlagen
ähnlich wie Kohle verwendet werden. Jedoch können bestimmte Petrolkoücse mit hoher Qualität, z. B. die aus
Petroleumrückständen mit niedrigem Schwefelgehalt unter bestimmten Bedingungen hergestellten Petrolkokse, anstelle von Pechkoks, der aus Kohlenpech
abstammt, verwendet werden. So ist ein Petrolkoks hoher Qualität, ein sogenannter »premiumgrade-Koks«
ein wichtiges Material zur Herstellung von Graphitelektroden, die beim Schmelzen von Aluminium und Eisen in
Elektroöfen verwendet werden.
Fs ist allgemein bekannt, daß ein Koks, welcher als Material für die Herstellung von Graphitelektroden
geeignet ist, die bei der Stahlherstellung in Elektroöfen eingesetzt werden, sich allgemein dadurch auszeichnet,
daß er einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE)und einen niedrigen, spezifischen, elektrischen
Widerstand aufweist, daß er Beugungslinien als Folge des Vorhandenseins von Kristallen bei der Röntgenbeugung zeigt und daß er ein gut gewachsenes und in einer
Richtung orientiertes, kristallines Gefüge, d.h. eine sogenannte nadeiförmige Struktur, bei der Beobachtung
mit dem bloßen Auge oder mit einem Mikroskop besitzt. Weiterhin ist es bekannt, daß die Auswahl des als
Ausgangsmaterial verwendeten schweren Petroleumrückstandes oder schweren ölrückstandes am wichtigsten ist, um einen Koks mit nadelähnlicher Struktur
!herzustellen, d.h. das Ausgangsmaterial sollte ein 'Material sein, das nur geringe oder gar keine Mengen
von nichtkristallinen Kohlenstoff bildenden Substanzen ([welche im folgenden als nichtkristalline Substanzen
bezeichnet werden) aufweist, oder es sollte ein Material sein, aus weichem nichtkristalline Substanzen im
wesentlichen durch irgendeine geeignete Behandlung entfernt worden sind.
In neuerer Zeit wurde bei der Stahlherstellung im Elektroofen ein Ultrahochleistungsbetrieb (UHP) anstelle des Hochleistungsbetriebes (HP), wie er bislang
verwendet wurde, angewandt, und diese Tendenz ist for die Stahlherstellung unter Verwendung von Eisenpellets
vorteilhafter. Daher sind die Anforderungen an die ^Leistungsfähigkeit von Graphitelektroden notwendigerweise strenger geworden. Die Qualität der
Graphitelektroden hängt in erster Linie von der Qualität des Kokses ab, aus welchem die Elektroden
hergestellt werden, und daher ist die Verbesserung der Qualität von sogenannten erstklassigem Koks oder
»premiumgrade-Koks« derzeit äußerst wichtig und auf dem Fachgebiet äußerst erwünscht
«Β5ΠΒ
Aus der DT-AS 21 17 691, der DT-OS 23 17 394 und
dttr DT-OS 2024 804 sind bereits Arbeitsweisen zur
Herstellung von Petrolkoks durch verzögertes Verkoken bekannt, im Gegensatz zu diesem vorbeknnnten
Arbeitsweisen erfolgt jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer ersten Stufe die Entfernung von
inichtkristaüincn Substanzen aus dem Petroleumausjgangsmateria!
und außerdem wird bei dem erfjnjungs-"gemäßen
Verfahren das Verkoiien in den Verkokungstrommeln in besonderer Weise durchgeführt, so daß ein
hochkrislalliner Petrolkoks mit besonders vorteilhaften
Eigenschaften erhalten werden kann,
, Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines ^Verfahrens und einer Vorrichtung zur Herstellung eines Petrolkokses mit höherer Qualität als derjenigen des sogenannten premiumgradc-Kokscs, wobei eine hohe Reproduzierbarkeit und Stabilität bei der Herstellung in großem Maßstab gegeben sind, und wobei dieser petrolkoks als Material zur Herstellung von Graphitelektrodcn geeignet sein soll, die in Elektroöfen zur Stahlherstellung unter LWP-Betriebsbedingungen verwendet werden sollen.
, Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines ^Verfahrens und einer Vorrichtung zur Herstellung eines Petrolkokses mit höherer Qualität als derjenigen des sogenannten premiumgradc-Kokscs, wobei eine hohe Reproduzierbarkeit und Stabilität bei der Herstellung in großem Maßstab gegeben sind, und wobei dieser petrolkoks als Material zur Herstellung von Graphitelektrodcn geeignet sein soll, die in Elektroöfen zur Stahlherstellung unter LWP-Betriebsbedingungen verwendet werden sollen.
Es gibt mehrere Faktoren, die als wesentliche Merkmale angesehen wurden, um die Qualität des
Kokses abzuschätzen, der für die Herstellung von Graphitelektroden geeignet sein soll, die bei der
Stahlherstellung in Elektroöfen unter UHP- Betriebsbedingungen
angewendet werden. So wird allgemein anerkannt, daß ein für eine solche Anwendung
vorgesehener Koks eine nadelähnliche Struktur, einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE-Wert),
einen niedrigen, spezifischen elektrischen Widerstand und Beugungslinien von Kristallen bei der
Röntgenbcjgung besitzen sollte, wobei der CTE-Wert
das wichtigste Maß ist. Bislang gibt es jedoch keine Untersuchungsmethode zur Bestimmung von allen oben
angegebenen Faktoren, die anerkannt oder festgelegt worden wäre, und die Einstufungen oder Interpretationen
der entsprechenden» so bestimmten Werte stimmen nicht notwendigerweise miteinander überein. Daher
kann angenommen werden, daß die Qualifikation des Petrolkokses auf Grundlage der obengenannten Faktoren
nicht notwendigerweise einwandfrei ist.
Da es jedoch wesentlich für ein Maß oder ein Kriterium der Qualität des Kokses ist, gleichzeitig nicht
nur den Wert der Wärmeausdehnung sondern auch die Quetschfestigkeit der Koksteilchen, die Kristallgröße,
den Orientierungsgrad und dergleichen anzuzeigen, wurden Untersuchungen angestellt, ein neues Kriterium
aufzufinden, durch welches die Qualität von für die Herstellung von Elektroden vorgesehenem Koks
einwandfrei abgeschätzt werden kann. Es wurde !gefunden, daS ein solches Kriterium der Wert des
»maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung« am geeignetsten ist, zusätzlich zu oder anstelle
von dem Wert des Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE). Je höher der Wert des maximalen magnetischen
Widerstandes in Querrichtung ist, um so besser sind das Kriställwachstum, das Ausmaß der Orientierung und die
^Schichtfblge, wobei alle diese Erscheinungen die ,6o!r
Qualität des Kokses entscheidend bestimmen.
Der maximale magnetische Widerstand in Querrich- tung(Ag/g) Tm3x wird wie folgt definiert:
100, magnetisches Feld und »/■/ der spezifische elektrisch·.·
Widerstand unter winem magnetischen Feld »mti. Die
Meßbedingungen tfnd folgende:
magnetisches NId
Temperatur (flüssiger Stickstoff)
Temperatur (flüssiger Stickstoff)
lOkGauß 77 K
worin go der spezifische elektrische Widerstand ohne
Das magnetische Feld wird in senkrechter Richtung zu der Probe angelegt, Die Einzelheiten der Messungen
beruhen auf der Methode von Yoshihiro H ί s h i y a m a
et al, in Japanese Journal of Applied Physics, 10(4),
(I97!),S.4I6-42O,
Es ist bekannt, daß der Wert des maximalen magnetischen Widerstandes am höchsten im Fall eines
einzelnen Graphitkristaücs ohne Fehler bei einem
konstanten magnetischen Feld ist, und daß er beträchtlich mit der Zunahme an Fehlern abnimmt und daß der
Wert unabhängig von der Gestalt der Probe ist,
Es wurden im einzelnen die Beziehungen des maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung
zu dem Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE), dem Koeffizienten der kubischen Ausdehnung (CCE) und
dem spezifischen elektrischen Widerstand untersucht, wobei alle Größen an Proben in Form von Kunstgraphitgegenständen
gemessen wurden, und es wurde gefunden, daß der Wert des maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung um so höher ist, j
niedriger die Werte für CTE, CCE und spezifischem elektrischem Widerstand sind. Weiterhin zeigten
Betrachtungen der Mikrofotografien im Abtastelektronenmikroskop
und im Polarisationsmikroskop, daß das kristalline Gefüge des Kokses ein höheres Wachstum,
eine bessere Orientierung und eine höhere Schichtstapelung zeigt, wenn der Wert des maximalen magnetischen
Widerstandes in Querrichtung zunimmt. Da der Wert des maximalen magnetischen Widerstandes in
Querrichtung eine gute Übereinstimmung und Korrelation mit den Werten von CTE1 CCE und spezifischem
elektrischen Widerstand und ebenfalls mit dem Kristailgefüge zeigt, wird dieser Wert als vernünftiges
Kriterium angewandt, um die Einstufung des zur Herstellung von Graphitelektroden zu verwendenden
Kokses durchzuführen.
Die Messung des maximalen magnetischen Widerstandes in Querriciitung des Kokses wurde an einer
Probe durchgeführt, die durch Calcinieren eines Grünkokses bei 14000C für drei Stunden, Pulverisieren
des calcinierten Kokses zu Teilchen mit Teilchenfraktionen von 0,42 bis 0,21 mm und von 0,15 mm und kleiner,
Vermischen von 40 Teilen der Fraktion 0,42 bis 0,21 mm,
60 Teilen der Fraktion 0,15 mm+ und 30 Teilen Kohleteerpech, Kneten des Gemisches bei 170° C,
Extrudieren der gekneteten Masse zu einem Stab von 20 mm Durchmesser und 200 mm Länge, Brennen des
Stabes beil 000° C für drei Stunden und dann bei 2700° C für eine Stunde zum Graphitieren, sowie Herausschneiden
von Proben von bestimmter spezifischer Größe und Gestalt hergestellt wurden.
Es wurde gefunden, daß der gemäß der Erfindung — wie im folgenden noch beschrieben — hergestellte
Petrolkoks einen Wert des maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung von höher als 16,0%
besitzt, gemessen unter den oben angegebenen Bedingungen, und ein Wert von höher als 50%,
gemessen in Form eines graphitierten Kokses, hergestellt durch Graphitieren des calcinierten Kokses bei
2700° C für eine Stunde, und daß dieser Petrolkoks eine ungewöhnlich hochkristalline Textur und einen silberar-
425*842
tigen, weißen, metallischen Glanz hinsichtlich seines Aussehens besitzt, und daß ein solcher Koks sehr
geeignet als Material für die Herstellung von Graphit-Melektroden
ist, welche bei der Stahlherstellung in Elektroofen unter Ultrahochleistungsbedingungen verwendet
werden sollen. Soweit bislang bekannt, ist ein solcher hochkristalliner Petrolkoks, wie er erfindungsgemäß
hergestellt wird, bislang nicht im Handel erhältlich. Die besten Sorten von im Handel erhältlichen
!Petrolkoks, wobei es sich hier um sogenannten premiumgrade-Koks handelt, ergaben nach den oben
angegebenen Meßmethoden einen Wert des maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung von etwa 6
bis 10%, während der sogenannte Petrolkoks üblicher Qualität (regulargerade-Petrolkoks) einen Wert von
etwa 3 bis 6% besitzt. In der folgenden Zusammenstellung ist die Beziehung zwischen dem maximalen
magnetischen Widerstand in Querrichtung und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten in Richtung parallel
zur Extrusion von diesen Arten von Petrolkoks, gemessen in Form von Kunstgraphitgegenständen,
angegeben:
Maximaler | Wärmeaus |
magnetischer | dehnungs- |
Widerstand | koeffizient |
in Quer | (bei 100 bis |
richtung | 400° C) |
(10 kGauss, | |
77° K) | |
(o/o) | (■ 10-6/°C) |
Hochkristalliner Koks
Premiumgrade-Koks 6—10
Regulargrade-Koks 3—6
Premiumgrade-Koks 6—10
Regulargrade-Koks 3—6
1,0-1,2
Es ist bereits bekannt, daß folgende Maßnahmen im wesentlichen erforderlich sind, um einen Petrolkoks mit
hoher Qualität, d. h. dem sogenannten premiumgrade-Koks, herzustellen, der als Material für die Herstellung
von Graphitelektroden hoher Qualität geeignet ist:
(1) Das Ausgangsmaterial muß einen niedrigen Schwefelgehalt besitzen;
(2) Der Gehalt an Leichtölfraktionen und die Menge an Dampf oder Inertgasen, welche in die Verkokungstrommel
zur Verdünnung des Materials eingeblasen werden, sollte so gering wie möglich sein, so daß ein übermäßiges Inbewegunghalten
oder Rühren der Reaktionsmasse während der Reaktion des verzögerten Verkokens vermieden
wird;
(3) Das Ausgangsmaterial sollte ein Material sein, das nur wenig oder geringe Mengen an nichtkristallinen
Substanzen enthält oder ein Material, aus welchem nichtkristalline Substanzen durch irgendeine
geeignete Behandlung praktisch entfernt worden sind.
Als Ergebnis zahlreicher Untersuchungen an den wesentlichen Faktoren von Petrolkoks, der als Material
zur Herstellung von Graphitelektroden hoher Qualität geeignet ist, wurde gefunden, daß das wesentlichste,
fundamentale Erfordernis für einen Petrolkoks darin liegt, daß er eine stark gewachsene und orientierte
kristalline Textur in einer Richtung mit minimalem Gehalt an nichtkristallinen Substanzen und Fremdbestandteilen
aufweist* weiterhin daß es zur Herstellung :eines solchen hochkristallinen Kokses am wesentlichsten
ist, die die koksbildende Reaktion unter solchen !Bedingungen auszuführen, daß die Ausbildung undfdas
Wachstum von Kokskristallen bei einem minimalen Inbewegunghalten bzw. Rühren oder" Stören des
Reaktionssystems durchgeführt wird, wodurch das Wachstum und die Orientierung der gebildeten
kokskristalle gefördert werden.
ίο Es sind bereits verschiedene Arbeitsweisen zur
Entfernung von nichtkristallinen Substanzen aus Petroleummaterialien
mit der Absicht zur Herstellung eines erstklassigen Petrolkokses oder eines Petrolkokses
höherer Qualität vorgeschlagen worden, z. B. eine Arbeitsweise, bei welcher das Petroleummaterial bzw.
ölmaterial durch eine Vorerhitzung in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators behandelt wird,
woran sich die Entfernung eines Teiles des Materials vor dem Verkoken anschloß, und eine Arbeitsweise, bei
welcher das Petroleummaterial einem verzögerten Verkoken in zwei Stufen unterzogen wird. Soweit
jedoch bekannt, wurde ein Koks mit hoher Qualität, wie er gemäß der Erfindung erhalten werden kann, und der
als hochkristalliner Koks bezeichnet wird, bislang niemals erhalten, möglicherweise als Folge der Schwierigkeit
zur Erzielung einer vollständigen und wirksamen Entfernung von nichtkristallinen Substanzen vor dem
Verkoken.
Weiterhin wurden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Nachteile der Methode der verzögerten Verkokung selbst beachtet, um einen hochkristallinen Koks herstellen zu können. Wie an sich bekannt, wird bei der Methode der verzögerten Verkokung ein Petroleum-Einsatzmaterial, das auf eine für die Verkokung erforderliche Temperatur erhitzt wurde, in den Boden einer wärmeisolierten Verkokungstrommel eingeführt und hierin gehalten, um die Koksbildung durchzuführen. Bei dieser Methode wird die Verkokungsreaktion einschließlich des Crackens, der Polyme-
Weiterhin wurden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Nachteile der Methode der verzögerten Verkokung selbst beachtet, um einen hochkristallinen Koks herstellen zu können. Wie an sich bekannt, wird bei der Methode der verzögerten Verkokung ein Petroleum-Einsatzmaterial, das auf eine für die Verkokung erforderliche Temperatur erhitzt wurde, in den Boden einer wärmeisolierten Verkokungstrommel eingeführt und hierin gehalten, um die Koksbildung durchzuführen. Bei dieser Methode wird die Verkokungsreaktion einschließlich des Crackens, der Polyme-
risation und der Kondensation, unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das pechähnliche Schweröl,
welches hierbei gebildet wird, durch frisch eingefülltes Material und durch Leichtöl, das bei dem Crackvorgang
des Schweröles während dem Verkoken gebildet wird,
gerührt, verdünnt und verunreinigt wird, und zwar unter Bedingungen eines merklichen Inbewegunghaltens bzw.
Rührens oder Störens, die in der Trommel auftreten, so daß hinsichtlich der Erzielung des Wachstums und der
Orientierung der gebildeten Kokskristalle Schwierig-
keiten auftreten. Weiterhin verändert sich die Qualität des Kokses mit seiner Lage in der Verkokungstrommel,
da das frisch eingefüllte Material nach oben durch den bereits gebildeten Koks in der Verkokungstrommel
durchgeführt wird, wobei während dieser Durchführung
das frisch eingefüllte Material zu einem gewissen Ausmaß verkokt wird und auf diese Weise die
Konzentration des Kokses im unteren Teil der Trommel höher und im oberen Teil der Trommel niedriger ist. Als
Regel gilt, daß der im unteren Teil der Trommel erhaltene Koks bessere mechanische Festigkeit jedoch
schlechtere CTE-Werte besitzt ais der Koks, der in dem
höheren Teil der Trommel erhalten wurde. Hieraus wurde geschlossen, daß das System der verzögerten
Verkokung nicht geeignet ist, um einen hochkristallinen
Petrolkoks herzustellen, selbst wenn ein gut geeignetes Ausgangsmaterial verwendet wird, und zwar wegen der
Schwierigkeiten bei der Durchführung der Verkokungsreaktion unter idealen Bedingungen.
Unter diesen Umständen wurde versucht, ein neues Verfahren zur Entfernung von nichtkristallinen Substanzen aus Ausgangsmaterialien und eine neue Art von
Verkokungstrommel zu finden, das/die die Durchführung der Verkokungsreaktion einschließlich der Bildung, des Wachstums und der Orientierung der
. Kokskristalle unter Bedingungen einer hohen Konzentration von koksbildenden Substanzen und einem
minimalen Inbewegunghalten bzw. Rühren des Reaktionssystems möglich macht. Zur Entfernung von
nichtkristaüinen Substanzen wurden die Einzelheiten der Einflüsse der Art der Ausgangsmaterialien und der
^Bedingungen der Verkokungsreaktion einschließlich der Temperatur, des Druckes und der Zeit auf die
Ausbeute und die Eigenschaften des erhaltenen Kokses untersucht, und hinsichtlich der Verkokungstrommel auf
die Ausschaltung des Inbewegunghaltens bzw. Rührens oder des Störens des Reakdonssystems als Folge der
Einführung von frischem Einsatzmaterial und der Konvektionsströmung, welche eine Verhinderung des
,Wachstums und der Orientierung der Verkokungskristalle ergeben könnten. Die Erfindung ist daher eine
Kombination der Ergebnisse dieser Untersuchungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Petrolkokses zeichnet sich dadurch aus, daß
a) das Ausgangsmaterial einer ersten Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 430 bis 52O0C unter
einem Druck von 4 bis 20 Atü für 30 bis 500 Sekunden unterzogen wird, und danach die
nichtkristallinen Substanzen entfernt werden, und
b) die Verkokung der vorerhitzten Schwerölfraktion des Ausgangsmaterials mit abwärts gerichteter
Injektion unter Injizieren eines erhitzten Spülgases in Form von Dampf, gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder Inertgas mit geringer Geschwindigkeit
von unten nach oben durchgeführt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hitzebehandlung des Ausgangsmaterials in Anwesenheit einer kleinen Menge einer basischen Verbindung in
Form von Hydroxiden oder Carbonaten von A.'kaii
oder Erdalkalimetallen, insbesondere von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, durchgeführt. Vorteilhafterweise wird die basische Verbindung in einer Menge
von 0,5 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf das Ausgangsmaterial verwendet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird im Anschluß an die erste Hitzebehandiung eine Kurzwegdestillation durchgeführt, und es werden die nichtkristallinen Substanzen als Pech entfernt. Bei einer weiteren
vorteilhaften Ausführungsform wird im Anschluß an die erste Hitzebehandiung eine verzögerte Verkokung an
dem Material durchgeführt, und es werden die nichtkristallinen Substanzen als Koks entfernt.
Die Erfindung betrifft weiterhin einen Verkokungskristallisator zur Durchführung dieses Verfahrens,
bestehend aus einer senkrechten Trommel mit einem äußeren Heizmantel, einem Auslaß zur Abgabe von
gebildeten, gasförmigen Kohlenwasserstoffen im oberen Teil der Trommel, sowie Auslässen zur Entleerung
von gebildetem Koks im oberen und unteren Teil der Trommel, der gekennzeichnet ist durch ein in die
Trommel im oberen Teil eingeführtes Injektionsdüsenrohr zur abwärts gerichteten Injektion der zu
verkokenden Schwerölfraktion und eine im unteren Teil der Trommel angeordnete, mit einer Leitung und einem
Ventil versehene Injektionsdüse für das nach oben
gerichtete Injizieren eines Spülgases.
Ί Aus dem nach dem Abtrennen der nichtkristallinen
Substanzen als Pech oder Koks erhaltenen Material .' kann gegebenenfalls eine leichtere Fraktion oder
^'können leichtere Fraktionen zur Gewinnung einer
' Schwerölfraktion entfernt werden.
,; Unter dem in der Beschreibung mit Bezug auf den
erfindungsgemäß erhaltenen Petrolkoks verwendeten Ausdruck »ungewöhnlich hochkristallines Gefüge (Tex-
ip-itur)« ist es zu verstehen, daß der * Koks ein
höherkristallines Gefüge (Textur) besitzt als der sogenannte erstklassige (premiumgrade) oder nadelähnliche Koks, und zwar sowohl hinsichtlich des
Wachstums als auch der Orientierung der Kokskristalle,
.und unter dem Ausdruck »hohe Reinheit« ist zu
verstehen, daß die Gehalte an Fremdmaterialien und an
nichtkristallinen Substanzen auf einem Minimum liegen.
mit niedrigem Schwefelgehalt sein. Für ein unveränder
tes Rohöl sollte der Schwefelgehalt üblicherweise 0,4
Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 0,25 Gew.-% oder weniger beiragen. Der Destillationsrückstand
sollte aus einem unveränderten Rohöl, wie es zuvor beschrieben wurde, mit niedrigem Schwefelgehalt
stammen. Für einen Crackrückstand sollte der Schwefelgehalt vorzugsweise 03% oder weniger betragen.
Destillationsrückstände und Crackrückstände, welche einen höheren Schwefelgehalt aufweisen, können
gegebenenfalls verwendet werden, nachdem sie einer
Hydroentschwefelung zur Erniedrigung des Schwefelgehaltes auf dem gewünschten Wert unterworfen
worden sind. Beliebige andere Raffinerierticksiände, die
den oben beschriebenen Materialien äquivalent sind, können gegebenenfalls eingesetzt werden.
Die Hitzebehandlung, weiche die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, kann nach
jeder beliebigen Methode durchgeführt werden, welche zur Abtrennung und Entfernung von nichtkristallinen, in
dem Aüsgangsrnateria! enthaltenen Substanzen als Pech
oder Koks geeignet ist. Eine besonders wirksame Methode zu diesem Zweck besteht darin, das Ausgangsmaieria! in einen: Röhrenerhitzer unter bestimmten
kontrollierten Bedingungen für eine angemessene Zeit zu erhitzen und zu halten, wodurch ein Cracken und
Durcherhitzen des Materials bewirkt wird, und dann das Material einer Kurzwegdestillation oder Verkokung zur
selektiven Entfernung der nichtkristallinen Substanzen hieraus als Pech oder Koks zu unterziehen. Die
Bedingungen einer solchen Hiizebehandlung hängen
hauptsächlich von der Art des Ausgangsmaterials ab. Versuche haben gezeigt, daß die gewünschten Ergebnisse erreicht werden können, indem das Ausgangsmaterial in einem Röhrenerhitzer auf eine Temperatur von
430 bis 5200C unter einem Druck von 4 ois 20 atü erhitzt
wird und anschließend das Material hierin auf dieser Temperatur für 30 bis 500 Sekunden gehalten wird.
Weiterhin wurde gefunden, daß die Anwesenheit einer kleinen Menge, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-°/o, eines
Hydroxids und/oder eines Carbonates eines Alkali- oder
Erdalkalimetalls in dem Ausgangsmaterial die Wirksamkeit der Abtrennung der nichtkristallinen Substanzen aus dem Material in der Hitzebehandlungsstufe
gemäß der Erfindung wesentlich verbessert, insbesondere wenn das Ausgangsmaterial ein Schweröl oder ein
Rückstand ist, und daß als Ergebnis hiervon der erhaltene Koks einen Wert des maximalen, magnetischen Widerstandes in Querrichtung von mehr als 21%
in Form eines Graphitgegenstandes und einen Wert
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ίο
höher als 60% in Form von graphitiertem Koks aufwies.
Die Verkokungstrommel gemäß der Erfindung wurde als »Verkokungskristallisator« bezeichnet, da sie es
ermöglicht, ein ungewöhnlich hohes Wachstum und eine ungewöhnlich hohe Orientierung der Kokskristalle zu
erzielen.
Beim Betrieb können gasförmige Kohlenwasserstoffe aus der in den Verkokungskristallisator eingeführten
Schwerölfraktion im oberen Teil durch einen Auslaß hierfür unter minimalem Inbewegunghalten oder
Rühren innerhalb des Körpers, nämlich der Verkokungszone, abgegeben werden, und die zurückbleibenden schweren Kohlenwasserstoffe können in der
Verkokungszone nach unten strömen und werden hierin fortschreitend in hoher Konzentration angesammelt
und verkokt Auf diese Weise kann ein Inbewegunghalten bzw. Rühren und eine Störung, die als Folge der
Freisetzung von gecrackten, leichten Kohlenwasserstoffen während der Koksbildungsreaktion und wegen der
Einführung des Materials auftreten könnten, auf ein Minimum herabgesetzt werden, und die Verkokungsreaktionen werden unter gut gesteuerten, optimalen
Bedingungen durchgeführt, so daß die Bildung und das Wachstum der Kokskristalle regelmäßig und fortschreitend in Aufwärtsrichtung längs der senkrechten Achse
des Kristallisators voranschreitet. Das Ergebnis ist, daß eine Veränderung der Qualität des Kokses im Hinblick
auf eine Änderung der Lage hiervon in dem Kristallisator auf ein Minimum herabgesetzt werden
kann.
Die Innentemperatur des Verkokungskristallisators kann gut auf einem gewünschten Wert eingeregelt
werden, indem ein Heizmedium durch den "eizüisnie!
des Kristallisators je nach den Erfordernissen zirkuliert wird. Eine Spülgasinjektionsdüse ist im unteren Teil des
Kristallisators, wie zuvor beschrieben, eingesetzt, um nichtverkoktes öl und gecrackte Leichtölfraktionen
auszutreiben. Um zu verhindern, daß diese Injektionsdüse während der Verkokungsreaktionen verstopft wird,
ist es erforderlich, kontinuierlich hierdurch eine kleine Menge eines erhitzten Gases wie Dampf, gasförmigen
Kohlenwasserstoffen und/oder Inertgas in einer solchen geringen Geschwindigkeit hindurchzuleiten, daß das
Inbewegunghalten bzw. Umrühren der Verkokungszone auf ein Minimum herabgesetzt wird, jedoch ein
Verstopfen dieser Düse vermieden wird.
Der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Koks ist von auffallend besserer Qualität als
irgendein beliebiger der bislang beschriebenen, zuvor erwähnten Petroieumkokse, und er zeichnet sich
insbesondere durch seine Werte des maximalen, magnetischen Widerstandes in Querrichtung von höher
als 16,0% gemessen bei 10 kGauß und 770K in Form
von Graphitgegenständen und von höher als 50%, gemessen unter denselben Bedingungen in Form von
graphitiertem Koks, aus.
Die Beobachtung der kristallinen Textur bzw. des kristallinen Gefüges des erfindungsgemäß erhaltenen
Kokses in Form eines graphitierten Kokses unter einem
Abtastelektronenmikroskops und in einem Polarisationsmikroskop bestätigte die bessere Qualität des
Kokses.
Die Erfindung wild anhand der Zeichnungen näher
erläutert; in der Zeichnung sind
Fi g. la eine Reproduktion einer Mikrofotografie im <
>5 Polarisationsmikroskop bei 250facher Vergrößerung, aufgenommen an einem erfindungsgemäß hergestellten,
graphitierten Koks;
Fig. Ib eine Reproduktion einer Mikrofotografie, aufgenommen in einem Abtastelektronenmikroskop bei
100Ofacher Vergrößerung an dem gleichen Koks wie in
Fig. la;
Fig.2a eine Reproduktion einer Mikrofotografie im
Polarisationsmikroskop bei 250facher Vergrößerung, aufgenommen an einem graphitierten Koks aus einem
typischen premiumgrade-Petrolkoks, wie er im Handel erhältlich ist;
Fig.2b eine Reproduktion einer Mikrofotografie,
aufgenommen in einem Abtastelektronenmikroskop bei 100Of acher Vergrößerung an dem gleichen Koks wie in
F ig. 2a;
F i g. 3 ein Längsaufriß einer typischen Ausführungsform für den Verkokungskristaliisator gemäß der
Erfindung; und
Fig.4 ein typisches Fließschema einer spezifischen
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Typische Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kokses sind in der Tabelle
I zusammengestellt, und zum Vergleich hierzu sind die Eigenschaften eines typischen, im Handel erhältlichen
premiumgrade Kokses in der Tabelle II angegeben.
Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kokses
Richtung parallel zur Extrusion (CTE) 25-125°C 0,25 χ 10~6/°C
100-4000C 0,83 χ 10-6/°C
(CCE)
130-3000C 6,63 χ 10-6/°C
maximaler magnetischer Widerstand
in Querrichtung 18,0%
wirkliche Dichte 2,170 g/ccm
Aschegehalt 0,05 Gew.-% Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 0,43 Gew.-%
Schwefelgehalt 0,45Gew.-% Metallgehalt
Fe 6 Gew.-ppm
Ni 3 Gew.-ppm
V 4 Gew.-ppm
Cu 6 Gew.-ppm
Eigenschaften eines handelsüblichen premiumgrade-Kokses
Graphitgegenstand
Graphitierungsbedingungen
Wärmeausdehnungskoeffizient in
Richtung parallel zur Extrusion (CTE)
25-1250C
100-4000C
27000C χ 1 h
0,65 X 10-6/°C 1,20 X 1VC
25Ä
Koeffizient der kubischen Ausdehnung
(CCE)
130-3000C 10,7 χ 10-6/°C
Maximaler magnetischer Widerstand
in Querrichtung 6,4%
wirkliche Dichte 2,124 g/ccm
fAschegehalt 0,07 Gew.-%
ISchwefelgehalt 0,23Gew.-% ,5
^Metallgehalt
Fe 15 Gew.-ppm
Ni 11 Gew.-ppm
V 4 Gew.-ppm
Cu 10 Gew.-ppm
Die Zerdrückfestigkeit wurde nach folgender Arbeitsweise bestimmt: Etwa 30 g Grus aus calci liertem
Koks mit einer Größe von 4,00 bis 1,41 mm wurden in eine zylindrische Form aus rostfreiem Stahl mit einem
Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 100
mm eingesetzt. Nach Einsetzen eines zylindrischen Kolbenkopfes in Kontakt mit der oberen Oberfläche
des Koksgruses wurde eine Belastung bis zu einem Druck von 100 atü hierauf für 30 Sekunden angelegt und
die Belastung wurde weitere 30 Sekunden aufrechterhalten. Der Koksgrus wurde dann aus der Form
entnommen und auf Bestandteile mit einer Größe von größer als 1,41 mm gesiebt. Der zurückbleibende
Koksruß wurde ausgewogen. Das Verhältnis des zurückbleibenden Koksrußes zu der Menge an ursprünglichem Ruß wird als Zerdrückfestigkeit in
Gew.-°/o angegeben.
Aufbau und Betriebsweise einer typischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verkokungskristallisators werden im folgenden mit Bezug auf die F i g. 3
näher erläutert. Ein Schweröl für das Verkoken, das auf 450 bis 5500C erhitzt worden war, wurde kontinuierlich
über die Leitung 9 und das Ventil 10 in den oberen Teil eines Verkokungskrislalüsators 1, der mit einem
Heizmantel 4 versehen war, mittels eines Injektionsdüsenrohres 11 eingeführt, wobei der Verkokungskristallisator auf 410 bis 50O0C und 4 bis 24 atü gehalten wurde.
In dem Verkokungskristailisator wurde eine Fraktion so
aus gasförmigem, leichtem Kohlenwasserstoff über die
Leitung 14 und das Ventil 15 abgegeben, und pechähnliche Schwerölfraktion strömte nach unten und
sammelte sich fortschreitend hierin mit dem Voranschreiten der Verkokungsreaktion an. Der untere Teil
des Kristallisators war mit einer Spüldampfleitung 12
mit Ventil 13 versehen, durch welche eine kleine Menge Dampf, gasförmigem Kohlenwasserstoff oder einem
Inertgas wie Stickstoff, erhitzt auf 400 bis 5GO0C, in den
Kristallisator eingeführt wurden, um ein Verstopfen der Leitung 12 zu vermeiden. Nachdem die Höhe des
angesammelten Kokses bis nahe an die Düse 11 reichte,
wurde die Einführung des Schweröles durch die Leitung 9 unterbrochen und die Menge des Hochtemperaturdampfes durch die Leitung 12 erhöht, um die restlichen,
ölartigen Kohlenwasserstoffe aus den Krislaliisator
auszutreiben. Nach dem Abschluß dieses Austreibens wurden die Flansche 2 und 3 geöffnet, durch welche der
gebildete Koks abgelassen wurde. Ein beliebiges Heizmedium kann verwendet werden, vorausgesetzt,
daß es die Temperatur im Innern des Kristallisators auf 410 bis 500°C zu halten vermag, z.B. geschmolzenes
Salz, Dampf und Kohlenwasserstoffe, wie aus dem Kristallisator abgegebene, gasförmige Kohlenwasserstoffe, wobei diese über die Leitung 5 und das Ventil 6 in
den Heizmantel 4 eingeführt werden. Selbstverständlich ist der Heizmantel 4 mit einem hitzeisolierenden
Material bedeckt, um die Abstrahlung von Wärme auf ein Minimum herabzusetzen.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit Bezug auf die Fig.4 im folgenden
näher erläutert. Das Ausgangspetrcleummateria! wird mittels einer Pumpe 17 gepumpt und durch die Leitung
16 in den Erhitzer 18 zum Vorerhitzen hiervon eii.gi -in' —**» "« auf 430 bis 520° C unter 4 bis 20 atü
erhitzt wird und dann λ.« ■'* dieser Temperatur für
30 bis 500 Sekunden gehalten wird, um cm C ~i'ei und
ein Durcherhitzen herbeizuführen. Das auf diese Weise
hitzebehandelte Material wird durch die Überführungsleitung 19 in die Hcr^ierrr^atur-Kurzv/egdestillationskolonne 20 eingefühlt, dere- i.· Tröge mit
Maschendrahtrohlingen und d?releichen gepacKi _Li,
um zu vermeiden, daß Pech mit dem Dpst'!'-?» &...ircnd
der Kurzwegdestillation mitgerissen wird. Das Pech mit
einem Erweichungspunkt von 100 bis 2400C wird von dem Boden der Kolonne über die Leitung 21 mittels
einer Pumpe in geschmolzenem Zustand abgegeben, während die Bodentemperatur auf 380 bis 4800C unter
einem Druck von 2—10 atü gehalten wird. Gleichzeitig wird das Kurzwegdestillat am Kopf der Kolonne über
die Leitung 22 abgegeben und durch den Kühler 23 in die Trommel 24 überführt, in welcher kondensiertes Öl
gehalten wird, während die nichtkondensierte Fraktion aus gasförmigem Kohlenwasserstoff über die Leitung 25
in die Hauptfraktionierkolonne 31 im mittleren Teil hiervon eingeleitet wird. Alternativ kann das gesamte
Kurwegdestillat direkt über die Leitungen 50 und 25 in die Hauptkolonne 31 eingeführt werden. Das kondensierte Ol wird dann über die Leitung 26 in den
Verkokungsvorerhitzer 27 geführt, worin es auf 450 bis 5500C erhitzt wird, und es wird über die Leitung 28 in
den Verkokungskristailisator 29a beim Kopf hiervon injiziert. In dem Verkokungskristailisator werden
entweder durch Verdampfen oder durch Cracken und Polykondensieren von pechähnlichem Schweröl gebildete, gasförmige, leichte Kohlenwasserstoffe wie auch
eine kleine Menge von Dampf (oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder Inertgas) am Kopf des
Kristallisators über die Leitung 30 abgegeben und in die Hauptfraktioniersäule 31 an einem tieferen Punkt als
demjenigen der Leitung 25 eingeführt. Heizmedium wird kontinuierlich durch den äußeren Mantel der
Kristallisatoren 29a und 296 zirkuliert, um die Innentemperatur der Kristallisatoren auf 410 bis 5000C
zu halten, wozi Heizmedium aus der Leitung 37 durch die Trommel 32, die Leitung 33, den Erhitzer 34, die
Leitung 35 und die Leitung 36 zurück zur Trommel 32 geführt wird Diese Zirkulation gilt für geschmolzenes
Salz als Heizmedium. Falls überhitzter Dampf als Heizmedium verwendet wird, kann ein einfacheres
System verwendet werden.
Alternativ können gasförmige, leichte Kohlenwasserstoffe, die aus der Leitung 22 (450 bis 55O0C oder aus
der Leitung 30 (430 bis 5200C) st;« men, als Haizmedium für den Verkokungskristailisator verwendet werden. Wenn der Verkokungskristailisator 29a mil
gebildetem Koks gefüllt ist, wird die umführung von
Sc.iwerolehnrge zu dem Kristallisator 23/.) umgcsüniltet,
wncl der in dem Kristallisator 29« angesammelte
Grünkoks wird entleert. Ein Destillat mit einem Siedepunkt oberhalb von 2000C1 das aus dem minieren S
Teil der Hauptkolonne 3t als Nebenschnitt entnommen wird, wird über die i.eitung 38 in den Erhitzer 39 geführt,
wo eine Hilzebchandlung bei 500 bis 5506C unter Druck
zur Bildung von Teer durchgeführt wird, und e.'> wird dann über die Leitung 40 zu dar Hauptkolon;)» bei /o
einem tieferen Punkt als demjenigen der Leitung 3B rückgeführt. Im Boden der Hauptkolonne 31 wird der
teerreiche Bodenrückstand über die Pumpe 49 entleert und über die Leitung 48 in den Verkokungsvorerhitzer
27 zusammen mit dem Kondensat des Kurzwegdestilla- ii
tes, das aus der Leitung 26 kommt, eingeführt. Gas- und Gasolinfraktion, die am Kopf der Hauptkolonne
abgegeben werden, werden über die Leitung 41 und den Kühler 42 in das Aufnahmegefäß 43 geführt, wo die
Auftrennung von Gas und Flüssigkeit durchgeführt wird, wobei das Gas über die Leitung 45 und die
^Flüssigkeit über die Leitungen 44 und 46 als Rückfluß für
die Hauptkolonne bzw. als Produkt entnommen werden. In einigen Fällen kann ein Teil des Nebenschnittes 38
aus der Hauptkoionne über die Leitung 51 mit der Saugseite der Pumpe 17 zur Verdünnung des Ausgangsmaterials
vereinigt werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Angaben in Prozentsätzen
sich auf Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben ist.
Ein Crarkrückstand, der 0,76% Schwefel enthielt und als Teerbodenprodukt bezeichnet wurde, erhalten als
Nebenprodukt beim konventionellen, thermischen Crack von Gasöl zur Herstellung von Äthylen, mit den
in der Tabelle III angegebenen Eigenschaften wurde als Einsatzmaterial bzw. Ausgangsmaterial in diesem
Beispiel verwendet.
Das Einsatzmaterifil wurde in einen Röhrenerhitzer
mit 4mm Innendurchmesser und 6 mm Außendurchmesser und 20 m Länge eingeführt, unter einem Druck von 4
atü auf 490° C erhitzt und hierin auf dieser Temperatur für etwa 260 Sekunden gehalten. Das Einsatzmaterial
wurde dann in eine Hochtemperatur-Kurzwegdestiilationskolonne eingeführt, die auf 4900C gehalten wurde,
,und in der die Kurzwegdestillation des Einsatzmaterials durchgeführt wurde, um Destillat am Kopf der Kolonne
zu gewinnen und Pech am Boden der Kolonne in einer ;Menge von 20%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, bei
einer Aufenthaltszeit von etwa 10 Minuten im ßoden der Kolonne zusammen mit in einer Menge von 5,0%,
bezogen auf gleiche Grundlage, erzeugtem Gas abzuziehen. Das Destillat wurde dann durch einen
■Röhrenerhitzer mit 4 mm Innendurchmesser, 6 mm Außendurchtnesser und 4 m Länge durchgeführt, um es
aus 4500C vorzuerhitzen, und es wurde dann unter einem Druck von 9,0 atü in einen mit Mantel versehenen
Verkokung&kristallisator, wie er in der Fig.3 gezeigt
ist, im Oberteil hiervon injiziert, in weichem das pechähnliche Schweröl fortschreitend angesammelt und
verkokt wurde, während leichte, nicht verkokte Kohlenwasserstoffe am Kopf des Kristallisators abgegeben
wurden.
Die Koksausbeute betrug 46,2%, bezogen auf die
Füllung des Kristallisators (34,9%, bezogen auf Ausgangsmaterial).
Nebenprodukte der Verkokungsstufe willen IU,I% (13,6%) Crackgas, 1,1% (0,8%) Gasolin
(Benzin) mit einem Siedepunkt bis zu 2000C, 28,9%
(21,6%) an Gasftl mil einem Siedepunklsbercieh von
200-3000C und 5,7% (4,3%) an Schweröl mit einem
,Siedepunkt oberhalb von 300"C
Die Eigenschaften des erhaltenen Kokses sind in der Tabelle IV zusammengestellt. Insbesondere bemerkenswert
waren die Werte für CTEvon 0,83 κ IO-*/»C bei
100 bis 4000C, von rCEmil fi.63 χ 10-''/0C bei 130 bis
3000C und i!e; maximalen, magnetischen Widerstandes
in Querrichtung von 18,0%, gemessen immer in Form
eines Graphitgegenslandes. Der Koks besaß eine ungewöhnlich hochkristallinc Textur und war üblichem
premiumgrade-Koks offensichtlich überlegen.
Ein hydroentschwefeltes Produkt mit 0,3% Schwefel (bezeichnet als entschwefeltes Teer) aus einem Crackrückstand
mit 1,05% Schwefel, der als Nebenprodukt beim konventionellen thermischen Cracken von Gasöl
zur Herstellung von Äthylen erhalten worden war, wurde als Einsatzmaterial in diesem Beispiel eingesetzt.
Die Eigenschaften des entschwefelten Teers sind in der Tabelle III gezeigf.
Das Einsatzmaterial wurde in der gleichen Vorrichtur.g
in gleicher Weise und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt. Bei der
Kurzwegdestillationssiufe wurde Pech in einer Menge
von 7,8%, bezogen auf das Einsatzmaterial, zusammen mit in einer Menge von 0,8%, bezogen auf gleiche Basis,
erzeugtem Gas entfernt. Die Koksausbeute betrug 22,8%, bezogen auf die Beladung des Kristallisators
(20,9%, bezogen auf Einsatzmaterial). Nebenprodukte der Verkokungsstufe waren 13,1% (12,0%) Crackgas,
1,9% (1,7%) Gasolin mit einem Siedepunkt bis zu 2000C,
53,2% (48,6%) Gasöl mit einem Siedebereich von 200 bis 300°C und 9,0% (8,2%) Schweröl mit einem
Siedepunkt oberhalb von 3000C
Die Eigenschaften des erhaltenen Kokses sind in der Tabelle IV zusammengestellt Der Koks besaß ein
ungewöhnlich hochkristallines Gefüge und war augenscheinlich einen* premiumgrade-Koks überlegen.
Das Gasöl (200 bis 300°C-Fraktion), bezeichnet als
Verkokungsgasöl, das als Nebenprodukt in der Verkokungsstufe von Beispiel 2 erhalten worden war und die
|n der Tabelle III gezeigten Eigenschaften besaß, wurde in einer Menge von 1 kg/h in einen Röhrenerhitzer mit
einem Innendurchmesser von 4 mm, einem Außendurchmesser
von 6 mm und einer Länge von 40 m eingeführt und hierin thermisch unter Bedingungen von
530" C und 65 atü gecrackt, wobei die schweren
Rückstände mit einem Siedepunkt oberhalb von 300° C als thermischer Teer entnommen und nicht umgesetztes
öl in die thermische Crackung röckgefShrt wurden. Auf
diese Weise wurden 33,5% an Crackgas, 29,9% an Gasolin mit einem Siedepunkt bis 2000C und 36,6% an
thermischem Teer mit einem Siedepunkt oberhalb von 300° C, bezogen auf AusgangsöL erhalten.
Der auf diese Weise erhaltene, thermische Teer wurde in den gemäß Beispiel 1 verwendeten Verkokungskristallisator
eingeführt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verkokt, wobei 473%
Koks und als Nebenprodukte 23,1% an Crackgas und 29,6% an gecracktem öl, bezogen auf den thermischen
Teer, erhalten wurden. Die Eigenschaften des erhalte-' nen Kokses sind in der Tabelle IV gezeigt Der Koks
besaß cine ungewöhnlich hochkristallinc Textur und
war einem premiumgrnde-Koks überlegen.
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,5%, bezogen auf das
Einsatzmaterial, an Natriumhydroxid mit dem Einsatzmater/al
vor der Behandlung in Form einer wäßrigen Lösung vermischt wurden, Bei der Kurzwegdcstillationsstufe
wurde Pech in einer Menge von 29,9% zusammen mit 1,1% Gas entfernt. Die Verkokungsstufe
ergab einen Koks in einer Ausbeute von 34,5%, bezogen auf eingefüllte Menge im Kristalüsator (24,2%, bezogen
auf verwendetes Einsatzmaterial), sowie als Nebenprodukte
15,2% (10,6%) an Crackgas und 50,3% (35,1 %) an
gccracktem öl.
Die Eigenschaften des erhaltenen Kokses sind in der
Tabelle IV gezeigt. Der Koks besaß eine ungewöhnlich hochkristalline Textur und war premiumgrade-Koks
überlegen.
Ein Rückstand der ersten Destillation von Minas-Rohöl,
der die in der Tabelle 111 gezeigten Eigenschaften
besaß, wurde bei diesem Beispiel als Einsatzmaterial verwendet.
Das Einsatzmaterial wurde in einen Röhrenerhitzer mit 4 mm Innendurchmesser, 6 mm Außendurchmesser
und 40 m Länge eingeführt und unter 20 atü auf 48O0C
erhitzt und hierin auf dieser Temperatur für etwa 190 Sekunden gehalten. Das auf diese Weise hitzebehandelte
Einsatzmaterial wurde in eine Hochtemperatur-Kurzwegdestillationskolonne
eingeführt und einer Kurzwegdestillation unter Bedingungen von 40O0C und
0 atü unterworfen, um ein Destillat am Kopf der Kolonne zu gewinnen und Pech am Boden der Kolonne
in einer Menge von 10,7%, bezogen auf Einsatzmaterial, bei einer Aufenthaltszeit von etwa 15 Minuten in dem
Boden zusammen mit in einer Menge von 21,0%, bezogen auf gleiche Basis, erzeugtem Gas abzuziehen.
Das Destillat (68,3%, bezogen auf Einsatzmaterial) wurde durch den gleichen Röhrenerhitzer, wie er in
Beispiel 1 verwendet wurde, durchgeleitei, um es auf 45O0C vorzuerhitzen, und es wurde dann unter einem
Druck von 9 atü in einen mit Mantel versehenen Verkokungskristallisator, wie er in Beispiel 1 verwendet
wurde, an dessen Oberteil injiziert, so daß ein pechähnliches Schweröl sich allmählich und zunehmend
ansammelte und verkokte, während leichte, nicht verkokte Kohlenwasserstoffe am Kopf des Kristallisators
abgegeben wurden.
Die Ausbeute des Kokses betrug 5,9%, bezogen auf eingefüllte Menge im Kristallisator (4,1%, bezogen auf
verwendetes ßinsaizmat<jnnl), Nebenprodukte der
Verkokungsstufe waren 18,2% (12,4%) an Crackgas,
20,0% (13,6%) an Gasolin mit einem Siedepunkt bis m
20O0C, 34,5% (23,6%) an Gasöl mit einem Siedebereich
s von 200 bis 3000C und 21,4% (14,6%) an Schweröl mit
einem Siedepunkt oberhalb von 300"C,
Die Eigenschaften des erhaltenen Kokses sind in der Tabelle IV gezeigt, Der Koks besaß eine ungewöhnlich
hochkristalline Textur und war prcmiumgradc-Koks
(o überlegen,
Unverändertes Rohöl (Djatibarang virgin crude oil) mit den in der Tabelle III gezeigten Eigenschaften
wurde als Einsatzmaterial bei diesem Beispiel verwendet,
Das Einsatzmaterial wurde in einen Röhrenerhitzer mit einem Innendurchmesser von 4 mm, einem
Außendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 40 m eingeführt und unter 18 atü auf 480" C erhitzt und auf
ädieser Temperatur für etwa 300 Sekunden gehalten. Das auf diese Weise hitzebehandelte Einsatzmaterial wurde
in eine Verkokungstrommel mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Höhe vor. 1000 mm eingefüllt,
welche von außen durch einen elektrischen Widerstandsheizer erhitzt wurde, und es wurde hierin bei
415°C unter 3 atü verkokt, um nichtkristalline, in dem
Einsatzmaterial als Koks enthaltene Substanzen zu entfernen. Die Menge des in dieser Stufe gebildeten
Kokses betrug 11,0 Gew.-%, bezogen auf Einsatzmaterial, und es wurden gleichzeitig Crackgase in einer
Menge von 10,8%, bezogen auf die gleiche Basis, erzeugt.
Das Destillat aus dieser Verkokungsstufe (78,2%, bezogen auf Einsatzmaterial) 'vurde in einen Röhrenerhitzer mit 4 mm Innendurchmesser, 6 mm Außendurchmesser und 4 m Länge eingeführt, um es auf 4400C beim Austritt hieraus zu erhitzen, und es wurde dann unter einem Druck von 10 atü in einen mit Mantel versehenen Verkokungskristallisator, wie er in Beispiel 1 verv/endet wurde, beim Kopf hiervon eingeführt. Hierin sammelten sich allmählich und zunehmend pechähnliches Schweröl an und wurden verkokt, während leichte, nicht-verkokte Kohlenwasserstoffe beim Kopf des Kristallisators abgegeben wurden.
Das Destillat aus dieser Verkokungsstufe (78,2%, bezogen auf Einsatzmaterial) 'vurde in einen Röhrenerhitzer mit 4 mm Innendurchmesser, 6 mm Außendurchmesser und 4 m Länge eingeführt, um es auf 4400C beim Austritt hieraus zu erhitzen, und es wurde dann unter einem Druck von 10 atü in einen mit Mantel versehenen Verkokungskristallisator, wie er in Beispiel 1 verv/endet wurde, beim Kopf hiervon eingeführt. Hierin sammelten sich allmählich und zunehmend pechähnliches Schweröl an und wurden verkokt, während leichte, nicht-verkokte Kohlenwasserstoffe beim Kopf des Kristallisators abgegeben wurden.
Die Ausbeute des in dem Kristalüsator gebildeten Kokses betrug 11,2%, bezogen auf die Füllung des
Kristallisators (8,8%, bezogen auf Einsatzmaterial). Die Eigenschaften des so erhaltenen Kokses sind in der
Tabelle IV gezeigt. Der Koks besaß eine ungewöhnlich hochkristalline Textur und war premiumgrade-Koks
überlegen.
Teerbodenprodukt
Eritschwefeiter Teer
Verkokungsgasöl
(Beispiel 1) (Beispiel 2) (Beispiel· 3)
Rückstand d.
ersten Destillation, Minas
(Beispiel 5)
ersten Destillation, Minas
(Beispiel 5)
Unverändertes Rohöl
(Djatibarang)
(Djatibarang)
(Beispiel 6)
Spezifisches Gewicht (15° /4° G) | 1,0825 | 1,028 | 0,9723 | 0,883 | 0,885 |
Kohlenstoffrückständ (Gew.-%) | 17,7 | 6,7 | 0 | 4,5 | 8,9 |
Schwefelgehalt (Gew.-%) | 0,76 | 03 | 0,18 | 0,22 | 0,17 |
Wachsgehalt (Gew.-%) | — | — | 0 | 36,8 | 33,6 |
Stockpunkt (0C) | +20 | <-30 | <-30 | +47,5 | +45 |
709 52B/319 |
Fortstfi/iing | 25 | 42 842 " | Beispie) | 2 | Verkokung- | B | 5 | Imverllnder· | 6 | |
η | 1 | »IIMil |
(es Kf)IiOl
(Pjiilibiii'iing) |
|||||||
(Beispiel J) | KfickMiinil el. | (Beispiel t>) | ||||||||
TeerlMMlen· | "" Bi)ISt-1Iiwo'""""" |
Ci1SiCH PeMiI-
liiiion, Miniis |
||||||||
^Zusammensetzung: | produkt | feiler Teer | _ | (Beispiel 5) | 62,0 η A c. |
|||||
Tparaffingehalt (Vol,-%) | (Beispiel I) | (Beispiel 2) | 24,6 | |||||||
,!Gehalt an Aromaten (Vol,-%) | -~ | 64,1 | 0,5 | |||||||
Harzgehalt (Vo|,-%) | 5,6 | 16,5 | — | 31,0 | 12,9 | |||||
Rückstand (Vol,-%) | 88,7 | 81,3 | 0,5 | |||||||
Destillation; | 1,5 | 0,6 | 223 | 4,4 | 95 | |||||
I.B.P. (°C) | 4,2 | 1,6 | 235 | 180 | ||||||
5% | 239 | 240 | ||||||||
10% | 220 | 195 | 260 | 369 | ||||||
50% | 245 | 237 | 295 | — | ||||||
90% | 260 | 250 | 3J7 | 378 | ||||||
EP. | 345 | 324 | (98%) | (65%) | ||||||
— | ||||||||||
I.B.P. - Siedepunkt zu Beginn | 465 | 513 | ||||||||
E.P. = Endsiedepunkt | (88%) | (85%) | ||||||||
Tabelle IV | ||||||||||
3 4 | ||||||||||
Graphitgegenstand:
Graphitierungsbedingungen (27000C χ lh)
Wärmeausdehnungskoeffizient in Richtung
parallel zu der Extrusion (CTE); (χ 10-6Z0C) , t
25-125°C 0,25 0,19 0,18 0,01 0,25
100-4000C 0,83 0,76 0,78 ,- 0,67 0,80
Koeffizient der kubischen Ausdehnung
* (CCE); (χ 10-6/°C)
* (CCE); (χ 10-6/°C)
130-3000C 6,63 6,60 6,84 6,44 ,,. 7,05
Maximaler, magnetischer Widerstand in . 18,0 19,9 18,5 21,4 17,5
Querrichtung (0Zo) 4
Calcinierter Koks: J *
Calcinierungsbedingungen (14000C χ 3 h) ». , \.
Wirkliche Dichte (g/ccm) 2,170 - 2,152, 2,166 -
Zerdrückfestigkeit (%) 61,8 ,572 59,0 /60,5 64,7
Wassergehalt (Gew.-%) %05 ajp.04 0,06 aiO p,07
Aschegehalt (Gew.-%) fÖ,05 ·0,05 0,05 0,05 H 0,05
Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (Gew.-%) |0/W 0^5 0,16 u 0,32 030
/,behalt an fixiertem Kohlenstoff (Gew.-%) ■ . '99,47 99,66 99,73 99^2 99^8
!Schwefeigehalt (Gew.-%) ,0,45 \ 0ß0 0,66 0,45 0,25
Metallgehalt (Gew.-ppm) , ,
Fe 6 I 6 35 ;■. 20 25
Ni 3 3 2 11
V 4 4 3 2 3
Cu 6 6 3 5 5
Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäßen
Verkokungs-Kristallisatorsystems zu dem System der verzögerten Verkokung.
Die gleiche Füllung, wie sie in den Verkokungskristallisator
in Beispiel 2 eingeführt wurde, wurde für die -65
Vergleichsversuche dieses Beispiels verwendet
Bei dem ersten Versuch wurde die Füllung, d. h. das Destillat, aus der Kurzwegdestillationsstufe von Beispiel
.2, aiif;:450°C in einem Röhrenerhitzer mit 4 mm
Innendurchmesser, 6 nim Außendurchmesser und 4 m Länge vorerhitzt und dann unter einem Druck von 9 atü
in den in Beispiel 1 verwendeten, mit einem Mantel versehenen Verkokungskristallisator im Oberteil hiervon
injiziert, wobei hierin pechähniiches Schweröl sich
allmählich und zunehmend ansammelte und verkokt wurde, während leichte, nichtverkokte Kohlenwasserstoffe
am Kopf des Kristallisators abgeben wurden.
42 842
ßej dem zweiten Versuch wurde die Füllung in
gleicher Weise wje beim ersten Versuch vorerhiizt und
wurde dnnn in eine konventionelle Trommel für eine verzögerte Verkokung eingeführt und hierin verkokt,
Pie Ergebnisse dieser beiden Versuche sind in c\or
Tabelle V gezeigt,
Der Vergleich der Ergebnisse zeigt deutlich eine Verbesserung der ßig«nst'liiif|en des
Kokses beim ersten Versuch (goniiiii ilar Erfinilum;)
gegenüber demjenigen des zweiten Versuches (gemllß
dem Verfahren der verzögerten Verkokung), insbesondere
liinsichilich der Werie von CTIl CCFi und des
maximalen, mngneiisehen Widerstandes in Querrich
tu ng.
Koksausbeute (Gew,-°/o) Ausbeute an gecracktem
Öl (Gew.-%)
Eigenschaften des Kokses:
Graphitgegenstand
CTE(X 10-6/0C) 25~125°C 0,19
CTE(X IO-6/°C) 100-4000C 0,75
CCE(X 10-V0C) 130-3000C 6,55
Maximaler magnetischer Wi- 19,9
derstand in Querrichtung (0Zo)
Calcinierter Koks:
Zerdrückfestigkeit (%) 63,8
Zerdrückfestigkeit (%) 63,8
Erfindungs-
gemiißes
Verko·
kungs-
kristallisii-
lorsysiem
(Versuch 1)
20,9 58,5 System der
verzogenen
Verkoklina
verzogenen
Verkoklina
(Versuch 2)
18,9
70,7
70,7
0,34
1,06
7,66
12,1
1,06
7,66
12,1
56,3
' Dieses Beispiel ist ein weiterer Vergleich zwischen
dem erfindungsgemäßen Verkokungskristallisatorsyst2m
und dem System der verzögerten Verkokung, um insbesondere die Veränderung der Koksqualität hinsichtlich
seiner Lage längs der Höhe der Verkokungstromme! zu zeigen.
Die Arbeitsweise des ersten und des zweiten Versuches von Beispiel 7 wurden unter Verwendung der
gleichen Füllung wiederholt
Die Eigenschaften des in beiden Versuchen erhaltenen Kokses wurden an jeweiligen Testproben von
Koksproben bestimmt, welche aus den oberen, mittleren und unteren Teilen der Verkokungstrommeln entnommen
wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Vl zusammengestellt.
Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Veränderung der Qualität des Kokses mit der Veränderung der
Lage hiervon in der Verkokungstrommel bei dem erfindungsgemäßen Verkokungskristallisatorsystem
viel geringer ist als bei dem System der verzögerten Verkokung. So zeigen die CTE-Werte bei 100-4000C
im ersten Fall nur ein Auseinanderklaffen von 0,05 bis 0,6 χ 10-6/°C, während beim zweiten Versuch Werte
von 0,11 bis 0,17 χ 10-6/°C erhalten wurden. Hinsichtlich
des maximalen, magnetischen Widerstandes in Querrichtung wurde im ersten Fall eine Abweichung
von nur 0,1 —0,4% gefunden, während im zweiten Fall diese Abweichung 1,3—2,2% betrug.
Erfindungsgemäßes Verkokungskristallisatorsystem (Versuch 1)
Lage der entnommenen Probe oben Mitte unten
System mit verzögerter
Verkokung
(Versuch 2)
Verkokung
(Versuch 2)
oben
Mitte
Graphitgegenstand:
CTE(X 10-6/°C)25-125°C
CTE(X 10-6/°C) 100-400°C
CCE(X 10-6/°C) 130-300°C
Maximaler magnetischer Widerstand
in Querrichtung (0Zo)
CTE(X 10-6/°C)25-125°C
CTE(X 10-6/°C) 100-400°C
CCE(X 10-6/°C) 130-300°C
Maximaler magnetischer Widerstand
in Querrichtung (0Zo)
Calcinierter Koks:
Zerdrückfestigkeit (0Zo)
Zerdrückfestigkeit (0Zo)
0,19 | 0,19 | 0,19 | 0,50 | Ο34 | 0,33 |
0,76 | 0,71 | 0,71 | 1,17 | 1,06 | 1,00 |
6,85 | 6,66 | 6,52 | 8^2 | 8,00 | 7,75 |
19,9 | 19,8 | 19,9 | 11,2 | 12,1 | 13,4 |
62,7
63,8 63,2
403
Hierzu 3 Blatt Zeichnungen 563
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines Petrolkokses mit unüblich hochkristallinem Gefüge und hoher
Reinheit aus einem Petroleumausgangsmaterial mit niedrigem Schwefelgehalt in Form von unverändert
-tern Rohöl mit niedrigem Schwefelgehali, Destillationsrückstand, Crackrückstand oder deren Äquiva-,lehten durch verzögerte Verkokung, dadurch
/gekennzeichnet, daß
a) das Ausgangsmaterial einer ersten Hilzebehandlung bei einer Temperatur von 430 bis
520pC unter einem Druck von 4 bis 20 atü für 30 bis 500 Sekunden unterzogen wird, und danach ι s
die nichtkristallinen Substanzen entfernt werden, und
, ,: b) die Verkokung der vorerhitzten Schwerölfraktion des Ausgangsmaterials mit abwärts gerichteter Injektion unter Injizieren eines erhitzten
Spülgases in Form von Dampf, gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder Inertgas mit geringer Geschwindigkeit von unten nach oben
durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung des Ausgangsmaterials in Anwesenheit einer kleinen Menge einer
basischen Verbindung in Form von Hydroxiden oder Carbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen,
insbesondere von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung in einer
Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die erste Hitzebehandlung eine Kurzwegdestillation durchgeführt und die
,nichtkristallinen Substanzen als Pech entfernt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die erste Hitzebehandlung eine verzögerte Verkokung an dem Material
'durchgeführt wird, und die nichtkristallinen Substanzen als Koks entfernt werden.
6. Verkokungskristallisator zur Durchführung des ' Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
bestehend aus einer senkrechten Trommel mit einem äußeren Heizmantel, einem Auslaß zur
Abgabe von gebildeten, gasförmigen Kohlenwasserstoffen im oberen Teil der Trommel, sowie
, Auslässen zur Entleerung von gebildetem Koks im oberen und unteren Teil der Trommel, gekennzeichnet durch ein in die Trommel (1) im oberen Teil
'eingeführtes Injektionsdüsenrohr (11) zur abwärts ^ ,/gerichteten Injektion der zu verkokenden Schweröl·
' fraktion und eine im unteren Teil der Trommel , '■ ■■'- angeordnete, mit einer Leitung (12) und einem Ventil
/f(13) versehene injektionsdüse für das nach oben
J', ' gerichtete Injizieren eines Spülgases.
35
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10996674 | 1974-09-26 | ||
JP49109966A JPS5144101A (en) | 1974-09-26 | 1974-09-26 | Sekyukookusu no seizohoho |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2542842A1 DE2542842A1 (de) | 1976-04-15 |
DE2542842B2 true DE2542842B2 (de) | 1977-06-23 |
DE2542842C3 DE2542842C3 (de) | 1978-02-02 |
Family
ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SU1149880A3 (ru) | 1985-04-07 |
GB1517975A (en) | 1978-07-19 |
JPS5431482B2 (de) | 1979-10-08 |
DE2542842A1 (de) | 1976-04-15 |
US4040946A (en) | 1977-08-09 |
JPS5144101A (en) | 1976-04-15 |
FR2286184B1 (de) | 1981-04-17 |
FR2286184A1 (fr) | 1976-04-23 |
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8328 | Change in the person/name/address of the agent |
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