DE2542843B2

DE2542843B2 - Verfahren zur herstellung von hochkristallinem petrolkoks

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Publication number: DE2542843B2
Application number: DE19752542843
Authority: DE
Inventors: Kiyoshige Tokio; Nakaniwa Mikio Ohme Tokio; Kobayashi Nobuyuki; Yamamoto Minoru; Hase Yoshihiko; Ichihara Chiba; Hayashi (Japan)
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1974-09-25
Filing date: 1975-09-25
Publication date: 1977-11-24
Also published as: JPS5431483B2; SU999979A3; DE2542843A1; FR2286183A1; GB1518826A; FR2286183B1; JPS5144103A; DE2542843C3; US4049538A

Description

jo

Die Erfindung betriff! ein Verfahren zur Herstellung eines hochkristallinen Petrolkokses aus einem Petroleumeinsatzmaterial in Form von unverändertem Rohöl mit einem Schwefelgehalt von 0,4 Gew.-% oder weniger, einem aus dem Rohöl abstammenden Destilla- w> tionsrückstand, einem Craekrückstand mit einem Sehwcleigehalt von 0,8 Gew.-% oder weniger oder einem hydroentschwcfelten Produkt mit einem Schwefclgehalt von 0,8 Gew.-"/» oder weniger aus einem beliebigen Rückstand einer Destillation oder Craekung von M Petroleum (Öl) durch verzögerte Verkokung bei einer Temperatur von 430-460 C unter einem Druck von 4-20 atü für wenigstens 20 h, und Weilerverarbeitung /u einem hochkristallinen Petrolkoks mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten in Richtung parallel zur Extrusion von weniger als 1,0- 10 7 C bei U)O bis 400 C, gemessen an einem daraus hergestellten Kunsigraphitgegenstand.

Es sind bereits zahlreiche Arbeitsweisen zur Herstellung von erstklassigem Koks oder »premium grade Kokv< aus unverändertem Rohöl, Rückständen dei ersten Destillation oder Vakuumrückständen vorgeschlagen worden, und die hiernach erhaltenen Kokssorten waren im Prinzip für die Zwecke der Herstellung von Graphitelektroden geeignet. Mit dem raschen Voranschreiten des Schmelzens in elektrischen Öfen sind jedoch in letzter Zeit die Qualitätsanforderungen für erstklassigen Koks härter geworden. Darüber hinaus erfordert der Fortschritt bei der Stahlherstellung unter Verwendung von Fisenpellets und die Elektroschmelzmethode im wesentlichen synthetische Graphitelektroden von höherer Qualität, die für die Hochleistungs-StahlhersteJlung in elektrischen Öfen geeignet sind, wobei ein solcher Petrolkoks mit höherer Qualität für diesen Zweck am geeignetsten als Material ist. Daher besteht ein großes Bedürfnis nach Entwicklung von neuen Arbeitsweisen zur Herstellung eines Petrolkoks von höherer Qualität als derjenigen von im Handel erhältlichem, erstklassigem Koks, wobei solche Arbeitsweisen für eine Durchführung in großem Maßstab in einfacher Weise bei hoher Reproduzierbarkeit und vernünftigen Kosten möglich sein sollten. In der folgenden Beschreibung wird ein solcher Koks mit höherer Qualität als derjenigen des »erstklassigen« Koks oder »premium grade Koks« als »hochkristalliner« Koks bezeichnet, und zwar im Hinblick darauf, daß sein Gefügeaussehen stärker kristallin als bei erstklassigem Koks oder premium grade Koks ist.

Solche Arbeitsweisen zur Herstellung von Koks aus unverändertem Rohöl, Rückständen der ersten Destillation oder Vakuumrückständen sind in der DT-AS 21 17 691 und der DT-OS 23 17 394 beschrieben. Im Gegensatz zu diesen vorbekannten Arbeitsweisen erfolgt jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Entfernung von nichtkristallincn Substanzen voi dem Verkoken. Nur durch diese Maßnahme ist es jedoch möglich, einen Koks mit unerwartet verbesserter Eigenschaften zu erhalten.

Es ist offensichtlich, daß zur Herstellung eines hochkristallinen Kekses aus einem Petroleumeinsatzmaterial, das eine wesentliche Menge an nichtkristalliner Substanzen enthält, eine vollständige und wirksame Entfernung der nichtkristallinen Substanzen erforderlich ist, jedoch waren bislang in dieser Hinsicht keine wirtschaftlichen bzw. technischen Erfolge erreichbar So war eine Hitzcbchandlung des Ausgangsmaterial! oder die Rückführung eines durch thermische Zer Setzung hergestellten Teers zu dem Einsatzmatcria für die Entfernung von nichtkristallinen Substanzer nicht erfolgreich. Die Zugabe eines Öls oder von Teer welche keine solchen nichtkristallinen Substanzer enthalten, in das eingesetzte Material würde zwar ein< Erniedrigung der Konzentration an nichtkristalliner Substanzen ergeben, jedoch wurde keine nennenswerte Verbesserung hinsichtlich der Krislallinität des Koksc: erreicht. Ein Prozeß, bei welchem ein Schwerölrück stand in Anwesenheit oder Abwesenheit eines KaIaIy sators hitzebehandelt wird, anschließend ein Teil de: so hitzebehandeiten Rückstandes durch Filtration Destillation, Zentrifugieren, Extraktion u.dgl. entfern wird und danach der zurückbleibende Rückstand eine

/erzögerten Verkokung unterzogen wurde, war in einem ^wissen Ausmaß wirksam, jedoch immer noch unrureichend für eine vollständige Entfernung der nichlirislallincn Substanzen, so daß sich nicht die Bildung ;ines premium grade Kokses, sondern höchstens die Bildung eines Kokses mit üblicher Qualität (regular jfiidL· Koks) ergab, und zwar in einer niedrigen Ausbeute, falls das verwendete EinsaUmaieriai eine wesentliche Menge an nichlkristallinen Substanzen enthielt. Eine Variante der letztgenannten Arbeitsweise, bei welcher die Hitzebehandlung des als Ausgangsmaterial verwendeten Petroleumrückstandes mittels eines verzögerten Verkokungsvorganges durchgeführt wurde, wai ebenfalls bei der Anwendung auf einen eine wesentliche Menge an nichtkristallinen Substanzen enthaltenden Petroleumrückstand oder Ölrückstand für die selektive Entfernung der nichtkrist'illinen Substanzen in der ersten Verkokungsstufe nicht ausreichend, möglicherweise wegen der gemeinsamen Ausfüllung von kristallinen Kohlenstoff bildenden Substanzen mit nichtkristallinen Substanzen in Form eines Kokses, die in der ersten Verkokungsstufe auftrat, und ebenfalls wegen der Verunreinigung des nicht verkokten Produktes in dieser Stufe mit nichtkristallinen Substanzen, wobei dieses nicht verkokte Produkt in der zweiten Stufe unter Bildung eines erstklassigen Kokses (premium grade Koks) verkokt werden muß. Hierdurch wurde unvermeidlich die Erniedrigung sowohl der Ausbeute als auch der Qualität des erhaltenen Kokses in der zweiten Verkokungsstufe herbeigeführt. Ähnliche Nachteile waren mehr oder weniger bei anderen zweistufigen Verfahren zur verzögerten Verkokung unvermeidbar, z. B, eine Arbeitsweise, bei welcher drei Verkokungstrommeln abwechselnd zur Herstellung von zwei Kokstypen verwendet wurden, und bei einer Arbeitsweise, bei welcher ein Petroleumausgangsmaterial einem in Reihe durchgeführten, zweistufigen verzögerten Verkoken unterworfen wird, wenn das Ausgangsmaterial eine wesentliche Menge an nichtkristallinen Substanzen enthält.

Aufgabe der Erfindung ist ein einfaches Verfahren von hochkristallinem Petrolkoks in hoher Ausbeute und bei vernünftigen Kosten aus einer großen Vielzahl von Petroleummaterialien einschließlich solcher, aus denen ein premium grade Koks gemäß dem Stand der Technik niemals erhalten werden könnte.

Es wurden zahlreiche Untersuchungen hinsichtlich der Entfernung von nichtkristallinen Substanzen aus Petroleumeinsatzmaterialien für die Herstellung von erstklassigem Koks oder Koks noch besserer Qualität unternommen. Hierbei wurde überraschenderweise ein neues Verfahren zur Herstellung eines hochkristallincn Kokses gefunden, wobei Stufen vor dem verzögerten Verkoken durchgeführt wurden, nämlich das Einsatzmaterial zuerst in einem Röhrenerhitzer erhitzt und hierin unter bestimmten, eingeschränkten Bedingungen gehalten wurde, so daß ein Cracken und Durcherhitzen des Einsatzmaterials durchgeführt wurde, und anschließend das Material einer Kurzwegdestillation unter bestimmten, beschränkten Bedingungen unterzogen wurde, so daß selektiv die in dem Einsatzmaterial enthaltenen, nichtkristallinen Substanzen als Pech entfernt wurden, wobei ein gereinigtes Schweröl erhalten wurde, das in zufriedenstellender Weise als Material für die Beabsichtigte, verzögerte Verkokung verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus. daß

a) das Pelioleumeinsalzmaterial auf eine Temperatur von 430 bis 520 C unK'r einem Druck von 4 bis 20 aiii für 30 bis 500 see erhitzt und gecracki wird und

b) das so hilzebehandelie Einsalzmaterial einer Kurzwegdeslillation bei einer Temperatur von 380 bis 480 C unter einem Druck von U bis 2 alü unterworfen wird, wobei kontinuierlich nichtkristalline Substanzen als Pech entfernt werden und das Destillat zu gecracktem Gas, Gasolin (Benzin), Kerosin, Gasöl und schwerem Rückstand l'raklioniert wird, und der schwere Rückstand der verzögerten Verkokung unterzogen wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die erste Erhitzung des Petroleumeinsatzmaterials in Anwesenheit einer kleinen Menge einer basischen Verbindung in Form von Hydroxiden oder Carbonaten von Alkali- und Erdalkalimetallen, insbesondere von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, durchgeführt.

Vorteilhafterweise wird die basische Verbindung in einer Menge von U,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Einsatzmaterial, verwendet.

Weiterhin ist es bevorzugt, das Einsatzmaterial auf 43ü bis 520 C während 200 bis 500 see zu halten.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen hinsichtlich der Beziehungen in der Verkokungsreaktion zwischen dem Einsatzmaterial und den Reaktionsbedingungen einschließlich Temperatur, Druck und Zeil und der Ausbeule und den Eigenschaften des gebildeten Kokses gefunden, wobei hieraus abgeleitet werden konnte, daß nichtkristallinc, in den Petroleumcinsatzmaterialien enthaltene Substanzen in wirksamer Weise als Pech entfernt werden können, wenn eine vorangehende Behandlung durchgeführt wird, welche das Erhitzen eines eine wesentliche Menge an nichtkristallinen Substanzen enthaltenden Petroleumeinsatzmaterials in einem Röhrenerhitzer auf eine Temperatur von 430 bis 520 C unter einem Druck von 4 bis 20 atü. Halten des Einsatzmaterials hierin auf dieser Temperatur für 30 bis 500 see zur Herbeiführung des Crackens und Durcherhitzens hiervon und anschließende Durchführung einer Kurzwegdestillation an dem auf diese Weise hitzebehandclten Einsatzmaterial bei einer Temperatur von 380 bis 480 C unter einem Druck von 0 bis 2 atü umfaßt. Das bei der Kurzwegdestillaüonsstufe entfernte Pech kann gegebenenfalls einer verzögerten Verkokung unterworfen werden, welche bei einer Temperatur von 410 bis 430 C unter einem Druck von 2 bis 10 atü unter Bildung eines anderen Kokses durchgeführt wird. Der so in hoher Ausbeule (50 bis 70 Gew.-%) erhaltene Koks besitzt ein Aussehen und ein Gefüge, welches amorphem Kohlenstoff ähnlich ist oder nahekommt, z.B. Holzkohle und Aktivkohle, insbesondere, wenn das Einsatzmaterial eine große Menge an nichtkristallinen Substanzen enthält. Dies zeigt deutlich, daß die Entfernung oder die Abtrennung der nichlkristallinen Substanzen aus dem Petroleumeinsatzmaterial in wirksamer Weise und wirtschaftlich durch die Anwendung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht wurde. Das so erhaltene Destillat aus der 1 lochtemperatur-Kurzwcgdestillation ist praktisch frei von solchen nichtkristallinen Substaiuen, und zwar als Ergebnis der selektiven und wirksamen Entfernung hiervon, und daher ist das aus diesem Destillat durch seine Fraktionierung zur

Entfernung von leichteren Fraktionen erhaltene Rückstandsschweröl in zufriedenstellender Weise als Einsatzmaterial für die Herstellung eines Kokses von hoher Qualität geeignet. Auf diese Weise ergibt das Rückstandsschweröl, wenn es einem verzögerten Verkoken bei einer Temperatur von 430 bis 460 C unter einem Druck von 4 bis 20 atü unterzogen wird, einen hochkristallinen Koks, der einen bemerkenswert höheren Kristallinitätsgrad besitzt als sogenannter premium grade Koks, wobei er in höherer Ausbeute anfällt.

Weiterhin wurde als Ergebnis von Untersuchungen auf den Einfluß von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen auf die Verkokungsreaktion von Kohlenwasserstoffölen und insbesondere von Schwerölen und Rückständen gefunden, daß unter diesen Salzen die Hydroxide und Carbonate eine Verzögerungswirkung für die Pechbildung und die Verkokungsreaktionen von verschiedenen Schwerölen und Rückständen zusätzlich zu einer Beschleunigungswirkung für die sogenannten Wassergasbildungsreaktionen einschließlich Reaktionen von Schweröl, Pech und Koks mit Wasser besitzen.

Es wurde bereits gefunden, als eine zweistufige, verzögerte Verkokungsmethode zur Herstellung eines hochkristallinen Kokses zusammen mit einem nichtkristallinen Koks vorgeschlagen wurde, daß aus dem Einsatzmaterial zu entfernende, nichtkristalline Substanzen in der ersten Verkokungsstufe mit einer etwas höheren Reaktionsgeschwindigkeit verkokt werden können als derjenigen von hochkristallinen Substanzen, und dies ergab die Möglichkeit der Herstellung eines erstklassigen Kokses nach einem zweistufigen Verfahren der verzögerten Verkokung. Da jedoch der Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen nichtkristallinen Substanzen und hochkristallinen Substanzen bei den üblichen Verfahrensweisen nur gering war, war die selektive Abtrennung der nichtkristallinen Substanzen notwendigerweise nicht einfach. Es wird angenommen, daß der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte Erfolg hauptsächlich das Ergebnis der Entfernung von nichtkristallinen Substanzen in form eines Pechs durch Anwendung der ersten Stufe des Verfahrens zuzuschreiben ist.

Weiterhin wurde versucht, auf das erfindungsgemäße Verfahren die zuvor beschriebene Verzögerungswirkung von Hydroxiden oder Carbonaten von Alkalioder Erdalkalimetallen auf die Pcchbildungs- und Verkokungsreaktionen von Schwerölen und Rückständen mit der Absicht anzuwenden, die Selektivität der Abtrennung von nichtkristallincn Substanzen als Pech aus dem Einsatzmaterial anzuwenden, und es wurde gefunden, daß die Zugabe solcher basischen

κι Verbindungen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% zu dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Einsatzmaterial weiterhin die Qualität des Kokses mit dem weiteren Vorteil verbessert, daß die Ausbeute an Pech, welches nichtkristalline Substanzen sind, erniedrigt wird. Wenn z.B. ein Crackrückstand, der aus dem thermischen Cracken von Gasöl zur Herstellung von Äthylen stammt, als Einsatzmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wurde, war der Wärmeausdehnungskoeffizient bei 100 bis 400 C des entstandenen Kokses bei der Zugabe einer solchen basischen Verbindung zu dem Einsatzmaterial um einen Wert von 0,1 - 0,2 · 10⁶/' C niedriger als derjenige von ohne diesen Zusatz erhaltenem Koks. Die Wirkung der Zugabe dieser basischen Verbindungen wird im einzelenen in den folgenden Beispielen 4 und 6 gezeigt.

Es ist an sich bekannt, daß die Qualität oder das Leistungsvermögen von Elektroden aus synthetischem Graphit weitgehend von der Graphitierbarkeit des

jo Kokses abhängt, aus welchem die Elektroden hergestellt werden. Je höher daher die Kristallinität des Kokses ist, um so höher ist die Graphitierbarkeit hiervon, und es gibt mehrere Faktoren wie den Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE), den Graphitierungsgrad (h/w), die wirkliche Dichte, den spezifischen, elektrischen Widerstand und andere Größen, welche ein Maß für die Einstufung der Koksqualität geben. Im allgemeinen ist der CTE-Wert um so niedriger, der /i/w-Wert um so höher, die wirkliche Dichte um so höher und der spezifische elektrische Widerstand um so niedriger, je besser die Koksqualität ist.

Typische Eigenschaften von verschiedenen Kokssorten sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle

	Wärmeausdehnungs koeffizient (CTE) bei 100-400 C')	Graphitic- rungsgrad²)	Wirkliche Dichte bei 2500¹C -¹)	Kubischer Aus dehnungskoeffizient bei 130-300 C⁴)
	(· KV V Π	(h/w)		(· 10 "V C)
Nichtkristallincr Koks	>5,0	<2,0	< 2,00	> 15
Üblicher Koks (regular grade Koks für allgemeine Zwecke)	1,8-3,0	4,1-4,4	etwa 2,10
Üblicher Koks (regular grade Koks für Elektroden)	1,2-1,8	4,4-4,8	> 2,15	^l),5-12
Erstklassiger Koks (premium grade Koks)	1,0-1.2	4,5-5,0	> 2,15	S-9,5
llochkristullincr Koks	< 1,0	etwa 5,0	> 2,15	<8,0

') Gemessen iin einem kunstgraphil-Gcgcnslaml, parallel zur Richtung tier Kxtnision.

²) Gemessen an kalziniertem Koks.

¹J Gemessen an graphitierte!« Koks.

') Gemessen an Kimslgraphit-Gcgcnstanil.

Der Graphitierungsgrad, ///ir, wird nach folgender Gleichung berechnet:

h/w = Höhe der [002]-Spitzc / [ÜO2]-Spitzcnbrcitc bei halber Intensität.

Die [002]-Spitze wurde an einer Koksprobe, welche durch Kalzinieren des Grünkokses bei 1450 C hergestellt worden war, durch Röntgenbeugungsanalysc unter folgenden Bedingungen gemessen:

Targel

Spannung und Strom

Zählerspannung =

Zählcrbereich

Zeitkonstantc =
Spalt =

Abtastgeschwindigkeit
Mcßblattgcsch windigkeit

(Filter = Nickel) 30 kV; 20 ηιΛ
Proportionaizähier,
1450V

10000 I/sec bis
20000 I/sec
2 see

Divergenz = 1°;
Aufnahmespalt:
G, 15 mm

1 °/min

2 cm/min

Die Probe für die Röntgenbeugungsmcssung wurde nach folgender Arbeitsweise präpariert: Der kalzinierte Koks wurde pulverisiert und auf 0,04 mm und feiner ausgesiebt. Eine bestimmte Menge dieses Koksmehles wurde in eine Aluminiumform (15 mm Länge X 20 mm Breite X 1,5 mm Stärke) eingefüllt, unter einem vorgegebenen Druck gepreßt und dann für die Messung verwendet.

Der Wärmeausdehnungskoeffizient wurde an einem Kunstgraphit-Gegenstand gemessen, der aus dem Koks nach folgender Arbeitsweise hergestellt worden war: Der kalzinierte Grünkoks wurde zu Teilchengrößenfraktionen von 0,422 bis 0,21 mm und 0,15 mm und kleiner pulverisiert. Dcrzur Herstellung des Testgegenstandes verwendete Koksgruß enthielt 40 Teile der erstgenannten Fraktion und 60 Teile der letztgenannten Fraktion. 70Teile der Koksmischung und 30Teile Kohlentecrpech wurden gut miteinander vermischt, und das Gemisch wurde durch eine hydraulische Extrusionsvorrichtung unter Bildung einer stranggepreßten »Grünstange« von 20 mm Durchmesser cxtrudiert. Der grüne Strangpreßkörper wurde in Kohlepulver eingepackt und langsam unter Bildung eines gebrannten Kunstgegenstandes erhitzt. Das Brennprogramm bestand in der Erhöhung der Temperatur in linearer Weise auf 1000 C während einer Zeitspanne von 8 h und in dem Halten auf dieser Temperatur für 3 h. Die Gniphiticrung des Kunstgegenstandes wurde in einem Graphitröhrenwiderstandsofen bei 2600ⁿC für 1 h durchgerührt.

Der nichtkristallinc Koks entspricht dem sogenannten »Hartkohlcnstoff«, z. B. Holzkohle und Aktivkohle, und soweit der Anmcldcrin bekannt, wurde eine solche Kokssorlc nicht aus einem Pctrolcumausgangsmatcrial erhalten. Die meisten Pctrolk\>ksc und Pcchkoksc, welche im allgemeinen als »Wcichkohlcnstoff« bezeichnet werden, fallen in die Klasse der gewöhnlichen Kokse (regular grade Koks), und der erstklassige Koks (premium grade Koks) ist eher eine spezielle Klasse für Pctrolkoksc, und der hochkristalline Koks ist sehr viel seltener. Selbst bei der Herstellung eines erstklassigen Kokses (premium grade Koks) aus einem Einsatzmatcrial von Pctrolcumursprung war es erforderlich, verschiedene Schwierigkeilen zu lösen einschließlich der Reinigung des Einsatzmaterials und der Einhaltung der Koksbildungsbedingungen. Hieraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den vorbekann- -, ten Arbeitsweisen überraschend vorteilhaft und einzigartig ist, da es nicht nur einen erstklassigen Koks, sondern sogar einen Koks mit höherer Qualität ergibt, nämlich den sogenannten hochkristallinen Koks mit einem CTE-Wert, in Richtung parallel zur Ex-

Ki trusion, von weniger als 1,0· 10"VCbei 100 bis 400 C, und zwar in wirtschaftlicher und technisch fortschrittlicher Weise, was im folgenden noch gezeigt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert, in welcher ein Fließdiagramm für eine spezifische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt ist. Gemäß diesem Fließschema wird ein Petroleumeinsatzmaterial in einen Röhrenvorerhitzer2 über die Leitung 1 in seinem ursprünglichen Zustand oder gegebenenfalls nach Zugabe einer kleinen Menge eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxides oder -carbonates hierzu über die Leitung 23 eingeführt. In dem Vorerhitzer wird das Einsatzmaterial auf eine Temperatur von 430 bis 520C unter einem Druck von 4 bis 20 atü erhitzt und auf dieser Temperatur für 30 bis 500 see gehalten, wobei während dieser Zeil das Cracken und Durcherhitzen des Einsatzmaterials durchgeführt wird. Das auf diese Weise hitzebehandelte Einsatzmaterial wird in die Kurzwegdestillationskolonne 3 eingeführt,

jo wo es der Kurzwegdestillation unterworfen wird. Im Unterteil der Kurzwegdestillationskolonne 3 wird ein Heizmedium 4 zirkuliert, um die Bodentemperatur auf 410 - 430¹¹C zu halten, so daß eine 410 - 430' C-Schwerfraktion des hitzebehandelten Einsatzmaterials aus der

3-, Leitung 6 über das Ventil 5 als Pech abgegeben wird. Das von Pech befreite Destillat in der Kurzwegdestillationskolonne 3 wird in die Hauptkolonne 8 eingeführt. Falls die Arbeitsbedingungen des Vorerhitzers 2 so schwierig werden, daß ein einmaliger Durchsatz

4(i des Einsatzmaterials durch den Vorerhitzer 2 nicht mehr ausreicht, um die beabsichtigte Hitzebehandlung durchzuführen, oder daß sonst die Blockierung des Röhrenerhitzers unvermeidlich wird, kann der Arbeitsvorgang der Vorcrhitzungsbehandlung in der Weise abgeändert werden, daß eine Trenneinrichtung? für Gas-Flüssigkeit zwischen der Kurzwegdcstillationskolonnc3 und der Hauptkolonne 8 vorgesehen wird, wie in der Zeichnung gezeigt, um die Kondensation eines Teiles des vorerhitzten Einsatzmaterials, aus welchem das Pech entfcrnl worden ist, durchzuführen und das Kondensat über die Leitung9 zu dem Eintritt des Vorerhitzers 2 als kombinierte Einspeisung zurückzuführen, wodurch die beabsichtigte Vorcrhitzungsbehandlung unter vernünftigen Betriebsbedingungen des Vorerhitzers2 abgeschlossen wird. Die Kurzweg destillationskolonne 3 ist mit einer Einrichtung /in Entfernung von Nebeln 22 versehen, um die Einführung von Fremdsubstanzen und unerwünschten Sub stanzen in die llauptkolonnc durch Mitreißen mi

mi dem Destillat zu vermeiden. Das in die I lauptkolonnc I eingeführte Einsatzmatcrial wird hierin mit einen rückgcfUhrtcn Öl oder gegebenenfalls mit thcrmiscl hergestelltem Teer vermischt und dann von dem Bodei der Säule über die Leitung 10 zu dem Vcrkokungs

h'i vorerhitzer 11 geführt. Das vorerhitzte Einsatzmateria wird über ein Umschaltventil 14 in eine Trommel I! oder 13 für eine verzögerte Verkokung cingcfüMi worin es bei 430-46(VC unter 4 bis 20 aiü verkok

In der Verkokungstrommel als Nebenprodukte gebildetes Gas und Leichtölfraktionen werden am Kopf der Trommel über das Umschaltventil 15 abgelassen und zu der Hauptkolonne 8 rückgeführt, wo sie in Gas, Gasolin (Benzin), Gasöl und Rückführöl fraktioniert werden. Das Gas wird am Oberteil der Kolonne 8 über die Leitung 21 abgegeben, das Gasolin (Benzin) über die Leitung 20 und das Rückführöl über die Leitung 10 zu dem Verkokungsvorerhitzer 11 abgegeben, nachdem es mit frischem, eingespeistem Material am Boden der Säule 8 zusammengemischt wurde.

Die Verkokungstrommeln 12 und 13 werden abwechselnd für den Vorgang des verzögernden Verkokens durch Umschalten nach jeweils 36 Stunden eingesetzt. Während eine Trommel in Betrieb ist, wird die andere von dem hierin gebildeten Koks entleert und bereitgehalten.

Die aus der Verkckungstrommel über die Hauptkolonne 8 herrührende Gasölfraktion kann in den thermischen Cracker 16 eingeführt werden, wo sie bei 510-550'C unter 35-65atü thermisch zu Gas, Gasolin (Benzin) und thermisch hergestelltem Teer gecrackt wird, wobei diese Produkte alle zu der Hauptkolonne 8 rückgeführt werden. Der thermisch herge- >5 stellte Teer wird auf diese Weise am Boden der Kolonne mit frischem Einsatzmaterial und Rückführöl vermischt, um die Koksausbeute zu erhöhen. Alternativ kann die Gasölfraktion direkt einen Abstreifvorgang in dem Abstreifer 18 unterzogen werden, um ω leichteres Ol zu entfernen, und über die Leitung 19 für jede beliebige Anwendung gewonnen werden. Im letzteren Fall wird die Ausbeute an Koks, bezogen auf eingesetztes Einsatzmaterial erniedrigt, jedoch wird die Qualität des Kokses hierdurch nicht beeinträchtigt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Angaben in Prozentsätzen sich auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 ^w

Ein durch thermische Behandlung hergcstelltcrTeer, der als Boden-Teer bezeichnet wird und als Nebenprodukt beim konventionellen, thermischen Cracken von Gasöl zum Zweck der Herstellung von Äthylen -r> erhalten worden war und einen Schwcfclgehalt von 0,76% besaß (die Eigenschaften sind in der Tabelle II) angegeben, wurde als Einsalzmaterial für dieses Beispiel verwendet.

Das 1-insatzmaterial wurde in einen Röhrenerhitzer >n ;ius rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 4 mm, einem Außendurchinessci von 6 mm und 20 m Länge eingeführt, wobei dieser von außen durch ein Ilcizmcdium erhitzt wurde, und es wurde unter einem Druck von 4 atü auf 450 C erhitzt und auf dieser ■->■-> Temperatur für etwa 260 see gehalten. Das Hinsatzmalcrial wurde dann in den mittleren Teil einer llochtempcralur-Kurzwegdeslillationskolonne mit 100 mm Durchmesser und K)(K) mm I lohe eingeführt, wobei die Kolonne von außen durch elektrische Widerstands- i.n erhitzer erhitzt wurde. Hierin wurde die Kurzwegdcslillation des Hinsatzmalürials bei 450 C unter 0 atü durchgeführt, um Destillat als Kopfprodukl zu gewinnen und Pech am Boden der Säule in einer Menge von 24,6%, bezogen auf das Hinsatzmatcrial, mit einer h^r> Aufenthallszeit von etwa IO min am Buden der Kolonne abzuziehen, weiterhin lias, das in einer Menge von 5%, bezogen auf Ijnsatzinaterial, cr/.eugl wurde.

Das Destillat wurde dann durch einen Röhrenerhitzer durchgeführt, der Innendurchmesser von 4 mm bzw. Außendurchmesscr von 6 mm besaß, um eine Vorerhilzung auf die für das nachfolgende Verkoken erforderliche Temperatur durchzuführen, und es wurde in die Verkokungstrommel eingefüllt, wo es einem verzögerten Verkoken bei 435 C unter 9,0 atü für 38 Ii unterzogen wurde. Hierbei wurde eine Ausbeute von 28,5% Koks, bezogen auf eingefülltes Material (20,0% bezogen aufEinsatzmaterial), erhalten. Nebenprodukte des Verkokens waren 11,5% Gas (8,1 %), 25,4% Gasolin mit einem Siedepunkt bis 200 C (17,9 %), 28,9 % Gasöl mit einem Siedebereich von 200 - 300 C (20,3 %) sowie 5,7% Schweröl mit einem Siedepunkt oberhalb 300 C (4,0%).

Die Eigenschaften des erhaltenen Kokses sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt. Der Koks ist einwandfrei unter die hochkristallinen Sorten einzustufen.

Beispiel 2

Ein durch thermische Behandlung hergestellter Teer, der als Äthylen-Bodenprodukt bezeichnet war und als Nebenprodukt bei einem konventionellen, thermischen Cracken von Naphtha zum Zwecke der Herstellung von Äthylen erhalten worden war und einen Schwefelgehalt von 0,02% besaß (die Eigenschaften hiervon sind in der Tabelle II zusammengestellt), wurde als Einsatzmaterial bei diesem Beispiel eingesetzt.

Das Einsatzmaterial wurde in einen Röhrenerhitzer aus rostfreiem Stahl des im Beispiel 1 verwendeten Typs eingeführt und unter einem Druck von 4 atü auf 430X erhitzt und auf dieser Temperatur für etwa 260 see gehalten. Das auf diese Weise hitzebehandelte Einsatzmaterial wurde in den mittleren Teil einer Hochtemperatur-Kurzwegdestillationskolonne, wie sie in Beispiel I verwendet wurde, eingeführt und einer Kurzwcgdcstillation unter Bedingungen von 400 C und Oatü unterworfen, wobei ein Destillat als Kopfprodukt erhalten wurde und Pech am Boden der Kolonne in einer Menge von 17,7%, bezogen auf das Einsatzmaterial, bei einer Aufcnthaltszeit von etwa 10 min in diesem Boden, zusammen mit in einer Menge von 2,6%, bezogen auf das Einsatzmatcrial, erzeugtem Gas abgezogen wurde. Das Destillat wurde durch denselben im Beispiel 1 verwendeten Röhrenerhitzer durchgeführt, um es auf die für das nachfolgende Verkoken erforderliche Temperatur vorzucrliitz.cn und in eine Vcrkokungstrommel eingefüllt, wo es einem verzogenen Verkoken bei 435 V unter 9,0 atü für 38 Ii unterzogen wurde. Die Ausbeute an Koks betrug 21,0%, bezogen auf die Beladung (16,7%, bezogen im!' Einsat/.malerial). Nebenprodukte des Verkokens waren 7,3 % (_{ias (58 %)>
2}sj (j_ilS0|j_{n m}j_t einem Siedepunkt bis 200 C (20,1%), 32,3% Ciasöl mit einem Siedebercich von 200-30OC (25,7"A) sowie 14,3% Schweröl mit einem Siedepunkt oberhalb von 300 C (11.4%).

Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Kokses sind in der Tabelle III zusammengestellt. Der Koks wurde ebenfalls als hochkiistalline Sorte eingestuft.

Beispiel 3

l'-in Rückstand der ersten Destillation von Minas Rohöl (die Eigenschaften hiervon sind in der Tabelle II zusammengestellt) wurde bei diesem Beispiel als I in-

satzmatcrial verwendet.

Das Einsatzmaterial wurde in einem Röhrcnerhilzer aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 4 mm, einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 40 m eingeführt, wobei dieser von außen ^r> durch ein Heizmedium erhitzt wurde. Das Einsatzmaterial wurde unter 20atü auf 480 C erhitzt und auf dieser Temperatur für etwa 190 see gehalten. Das so hitzebehandelte Einsatzmaterial wurde in den mittleren Teil einer Hochtemperatur-Kurzwegdeslillationskolonne eingeführt und einer Kurzwegdestillation bei 400 C und 0 atü unterworfen, wobei Destillat als Kopfprodukt gewonnen wurde und Pech am Boden der Kolonne in einer Menge von 10,7%, bezogen auf das Einsatzmaterial, bei einer Aufenthaltszeit von etwa η 15 min in diesem Boden zusammen mit in einer Menge von 21,0%, bezogen auf Einsatzmateriai, erzeugtem Gas abgezogen wurde. Das Destillat wurde durch denselben Röhrenerhitzer, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, durchgeleitet, um es auf die für das >o nachfolgende Verkoken erforderliche Temperatur vorzuerhitzen, und es wurde in eine Verkokungstrommel eingefüllt, wo es einem verzögerten Verkoken bei 435 C unter 9,0 atü für 38 h unterzogen wurde. Die Ausbeute an Koks, bezogen auf eingefüllte Menge >■> betrug 5,9% (4,1% bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Einsatzmaterial). Nebenprodukte des Verkokens waren 18,2% Gas (12,4%), 20.0% Gasolin mit Siedepunkt bis 200 C (13,6%), 34,5% Gasöl mit einem Siedebereich von 200 - 300 C (23,6%) jii sowie 21,4% Schweröl mit einem Siedebereich oberhalb 300 C (14,6%).

Die Eigenschaften des so erhaltenen Kokses sind in der Tabelle III zusammengestellt. Dieser Koks wurde ebenfalls unter den hochkristallinen Sorten ein- r> gestuft.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,5 %, bezogen auf das Einsatz- -40 material, an Natriumhydroxid mit dem Einsatzmateriai in Form einer wäßrigen Lösung vorgemischt wurden. In der Kurzwegdestillationsstufc wurde Pech in einer Menge von 17,0% zusammen mit 5,0% Gas entfernt. Die Verkokungsslufc ergab einen Koks in einer Aus- -n beute von 34,5 %, bezogen auf die eingefüllte Menge (26,9% bezogen auf das Einsatzmateriai), sowie als Nebenprodukte 15,2 % Gas (11,9 %) und 50,3 % Cracköl (39,2%).

Die Eigenschaften des so erhaltenen Kokses sind in ">n der Tabelle III gezeigt. Der Vergleich des Beispiels 1 mit dem Beispiel 4 zeigt deutlich die wesentlichen Verbesserungen sowohl hinsichtlich der Ausbeute als auch hinsichtlich der Qualität des Kokses des Beispiels 4 gegenüber demjenigen des Beispiels I. v>

Beispiel 5

Unverändertes Rohöl (Sorte Djatibaiang), dessen Eigenschaften in der Tabelle Il gezeigt sind, wurde als Einsat/.material bei diesem Beispiel verwendet. mi

Düs Einsatzmateriai wurde in einen Röhrenerhilzer aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 4 mm, einem Außendinehmesser von d mm und einer Länge von 40 m eingeführt, wobei dieser von außen (.lurch ein lleizmedium erhitzt wurde. Es wurde unter h^r> 2()atü auf 480 C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für etwa 230 see gehalten. Das so hitzehchandeüe Einsatzmaleiial wurde in den mittleren Teil einer Hoehtemperalur-Kurzwegdestillationskolonne mit 100 mm Durchmesser und 1000 mm Höhe eingeführt, die von außen durch elektrische Widerstandshcizeinrichlungen erhitzt wurde. Hierin wurde die Kurzwcgdestillation des Einsatzmaterials bei 400 C" unter 0 atü durchgeführt, um ein Destillat als Kopfprodukt zu erhalten und Pech am Boden der Kolonne in einer Menge von 12,0%, bezogen auf das Einsatzmalerial, mit einer Aufenthaltszcit von etwa 5 min in dem Boden zusammen mit in einer Menge von 10,0%, bezogen auf das Einsatzmaterial, erzeugtem Gas abzuziehen. Das Destillat wurde dann durch einen Röhrenerhitzer mit 4 mm Innendurchmesser und 6 mm Außendurchmesser durchgeleitet, um es auf die für die nachfolgende Verkokung erforderliche Temperatur vorzuerhitzen, und es wurde in eine Verkokungstrommel eingefüllt, worin es einem verzögerten Verkoken bei 435 C unter 9 atü für 24 h unterzogen wurde. Die Ausbeute an Koks bezogen auf eingefüllte Menge betrug 10,1 % (7,9% bezogen auf das Einsatzmateriai). Nebenprodukte des Verkokens waren 9,8 % Gas (7,6 %), 22,4% Gasolin mit einem Siedepunkt bis zu 200 C (17,5%), 48,1% Gasöl (37,5 %) sowie 9,6% Schweröl mit einem Siedepunkt oberhalb von 300 C (7,5%).

Die Eigenschaften des erhaltenen Kokses sind in der Tabelle III zusammengestellt. Dieser Koks war ebenfalls unter den hochkristallinen Sorten einzustufen.

Beispiel 6

(1) Ein hydroentschwcfeltes Produkt, welches 0,3% Schwefel enthielt, aus einem als entschwefeltcm Teer bezeichneten, gecrackten Rückstand, wobei dieser durch Hydrocntschwefelung des als Nebenprodukt in einem konventionellen, thermischen Cracken von Gasöl zum Zweck der Herstellung von Äthylen erhaltenen Crackrückstandcs erhalten worden war (die Eigenschaften hiervon sind in der Tabelle II zusammengestellt), wurde als Einsatzmaterial bei diesem Beispiel verwendet. Das Einsatzmateriai wurde in einen Röhrenerhitzer aus rostfreiem Stahl mit 4 mm Innendurchmesser, 6 mm Außendurchmesser und 30 m Länge eingeführt, wobei dieser von außen durch ein lleizmedium erhitzt wurde. Es wurde unter 20 atü auf 49() C erhitzt und auf dieser Temperatur für etwa 250 see gehalten. Das Einsatzmaterial wurde dann in den mittleren Teil einer IIochtcmperatur-Kurzwegdcstillationskolonnc mit 100 mm Durchmesser und 1000 mm Höhe eingeführt, die von außen durch elektrische Widerstandsheizung erhitzt wurde. Hierin wui'tle tue Kuivwegdestillation des Hinsatzmalerial.s bei 400 C unter Oatü durchgeführt, wobei Destillat als K opl produkt gewonnen wurde und Pech am Boder tier Kolonne in einer Menge von 7,9%, bezogen au das rinsitzmatenal, mit einer Aufenthalts/eit vor etwa 10 min in dem Boden zusammen mit in eine Menge von 1,5 "/., bezogen auf Einsatzmateriai, erzeug tem Gas abgezogen wurde. Das Destillat wurde dam durch einen Röhrenerhitzer mit 4 mm Innendurch messer und 6 mm Außcndurchmesser durehgeleitel um es auf die für das nachfolgende Verkoken cil'oi deiliche Temperatur vorzucrhilzen. Es wurde in eim Verkokungstrommel eingefüllt, wo es einem vor zögerten Verkoken bei 435 C unter 9,0 atü für 38 1 unterzogen wurde. Die Ausbeute an Koks, bezogei auf eingefüllte Menge, betrug 10,9% (9,9%, bezogei auf das Einsatzmaterial). Nebenprodukte, des Vei kokens waren 8,6% Gas (7,8%), 5,0% Gasolin mi

S.edepunkl bis 200 C (4.5 M. 50,4% üa*>l (45 7 W sowie 25.1 % Schweröl mit einem SiedepunU oberhalb von 30U C" (22.7"/,I). .

Die Eigenschaften des so erhaltenen Kekses sind in der Tabelle III gezeigt, woraus sich deuUich ergibt, daß der Koks zur hochkristallinen Sorte genorl

(2) Die gleiche Arbeitsweise wie zuvor'wurde mit

der Ausnahme wiederholt, daß 1,0%, bezogen auf das r.insatzmaterial, an Natriumcarbonat nut dem lünsaizmaterial in Form einer wäßrigen Lösung vermischt

wurden. Die Ausbeute des so erhaltenen Kok·,«
■-, höhte sich auf 11,5 %, bezogen auf das l-insatziruierial. weiterhin wurden die Higenschaften des Kokses weiter verbessert, wie aus der Tabelle 111 ersichtlich ist.

Tabelle!!

Teer-Hoden produkt

(Beispiel 1)

Spezifisches Gewicht (15°/4 C) Kohlenstoffrückstand (Gew.-%) Schwefelgehalt (Gew.-%)
Wachsgehalt (Gew.-%)
Stockpunkt ( C)
Zusammensetzung:

Paraffingehalt (Vol.-%)

Gehalt an Aromaten (Vol.-%) Harzgehalt(Vol-%)

Rückstand (Vol.-%)
Destillation:

I.B.P. ( C)
5 %

10%

50 %

90 %

H.P.

(Destillat %)

1,0825 17,7 0.76

+20

5,6

88,7 1,5 4,2

220 245 260 345

465

Äthylen-	Rückstand	Unveränderte-,	Hntsdiweldter
Bodenproduki	der ersten	Rohöl	Teer
	Destillation	Dialibarang
	Minas
(Beispiel 2)	(Beispiel 3)	(Beispiel 51	(Beispiel (>\|
1,0684	0,883	0,885	1,028
12,8	4,5	8,9	6,7
0,02	0,..2	0,17	0,3
	36,8	33,6	-
-12,5	47,5	+45	<-3()
5,6	64,1	62,0	16,5
81,7	31,0	24,6	81,3
0,7	0,5	0,5	0,6
12,0	4,4	12,9	1,6
212		95	195
224		180	237
227		240	250
313		369	324
485		378	513
HQ %\		(65 %)	(85 %)

I.B.P. = Siedepunkt zu Beginn l-.P. = Endpunkt

Tabelle 111

Kunstgraphit-Gegenstand
Graphiticrungsbedingungen Wärmeausdehnungskoeffizient (CTH) in Richtung parallel zur Extrusion)
ZT-125 C(· 10 'V C)

100-400 C(· Kl "/ C)

Koeffizient der kubischen Ausdehnung

130-300 C(- 10 '7 C)

Spezifischer elektrischer Widerstand (■ K)"³ Li cm)

Beispiel

6(1) 6(2)

2700 C · 0,5 h -

0,40	0,33	0,44	0,36	0,40	0,19	0,05
0,99	0,83	1,00	Ü,84	0,88	0,71	0,61
7,88	7,65	7,93	7,30	7,85	7,66	6,35
2,588	2,659		2,414	2,632	2,907	2,548

15 ^ 16

l-orisruung	Beispiel	2	3	4	5	(M !)	61 2)
	!
				- 1400 C-	3 h		-■■ - ■ ■-■
Kalzinierter Koks		64,3	64.7	59.x	65.0	65,3	39.3
Kalzi η ie rungsbedindungen		2,145	2,140	2.155	2,147	2.154	2.174
Druckfestigkeit ("■;,)	2.152	0,06	0,10	0,07	0,07	0,18	0.15
Wirkliche Dichte (g/ccni)	(J.U5	0.05	0.05	0.06	0,06	0.06	0.02
Wassergehalt (Gew.-",;,)	0,1)5	0,27	0.21	(1,17	0.25	0.16	0.55
Aschegehalt (Gew.-¹ ι	0.20
Gehalt an flüchtigen Bestandteilen		99,62	99,64	99,70	99,62	99.66	99,28
(CjCW.-'!',.)	99.70
Gehalt an fixiertem kohlenstoff		0,07	0,25	0.66	0.22	0.48	0.33
(Gew.-¹¹/;,)	0.63
Schwefelgehall (Gew.-%)		12	25	8	-	49	25
Metallgehalt (ppm in Gew.)	28	2	i	1	-	4	.1
Fe		2	3	5	-	1	1
Ni	1	3	5	-i j	-	1	2
V
Cu	pro Million	1 Blatt	Zeichnungen
ZT = Zimmertemperatur; ppm = Teile	Hierzu

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hoehkiistallinen Petrolkokses aus einem Pelroleumeinsatz material in Form von unverändertem Ri ' "' mit einem Schwelelgehalt von 0,4 Gew.-% od .eiliger, einem aus dem Rohöl abstammenden Dl ullationsrüekstand, einem Craekrückstand mit einem Schwefelgehalt von 0,8 Gew.-% oder weniger oder einem hydroentschwefelten Produkt mit einem Schwefelgehalt von 0,8 Gew.-% oder weniger aus einem beliebigen Rückwand einer Destillation oder Craekung von Petroleum (Öl) durch verzögerte Verkokung bei einer Temperatur von 430-460 C unter einem Druck von 4-20 atü für wenigstens 20 h, und Weiterverarbeitung zu einem hochkristal)ini.n Petrolkoks mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten in Richtung parallel zur Extrusion von weniger als 1,0 ■ 10 V C bei 100 bis 400 C, gemessen an einem daraus hergestellten Kunstgraphitgegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Petroleumeinsatzmaterial auf eine Temperatur von 430 bis 520 C unter einem Druck von 4 bis 20 atü für 30 bis 500 see erhitzt und gecrackt wird und

b) das so hitzebehandelte Einsatzmalerial einer Kurzwegdestillation bei einer Temperatur von 380 bis 480 C unter einem Druck von 0 bis 2 atü unterworfen wird, wobei kontinuierlich nichtkristalline Substanzen als Pech entfernt werden und das Destillat zu gecracktem Gas, Gasolin (Benzin), Kerosin, Gasöl und schwerem Rückstand fraktioniert wird, und c'er schwere Rückstand der verzögerten Verkokung unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Erhitzung des Petroleumeinsatzmaterials in Anwesenheit einer kleinen Menge einer basischen Verbindung in Form von Hydroxiden oder Carbonaten von Alkali- und Erdalkalimetallen, insbesondere von Natriumhydroxid oder Natriumcaroonat, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Einsatzmaterial, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzmaterial auf 430 bis 520 C während 200 bis 500 see gehalten wird.

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