CN111201306B - 用于中间相沥青和石化产品生产的一体化工艺 - Google Patents

Abstract

一种用于中间相沥青和石化产品生产的一体化方法。该方法包括：将原油供应至反应容器；将反应容器中的原油加热至预定温度并保持预定量的时间；通过使得在无氧高压下、在反应容器中发生聚合反应来降低原油中的沥青质含量；生产包含气态烃组分、液态烃组分和固态烃组分的三相提质烃产物，其中液态烃组分包含脱沥青油，而固态烃组分包含中间相沥青；分离气态烃组分、液态烃组分和固态烃组分；将液态烃组分直接用于石化产品生产；以及将固态烃组分直接用于碳制品产品生产。

Description

用于中间相沥青和石化产品生产的一体化工艺

技术领域

本公开的实施方案涉及对原油和原油渣油进行提质。特别地，本公开的实施方案涉及在一体化工艺中对原油和原油渣油进行提质以生产中间相沥青和其他石化产品。

背景技术

可以通过能源密集型精炼方法对原油和原油渣油进行加工以生产中间相沥青(也被称为MP)。沥青的缩合芳香烃性质提供了热稳定性，使得中间相沥青可以熔纺以用于碳纤维应用。在某些情况下，熔体纺丝优于湿法/干法纺丝，湿法/干法纺丝用于聚丙烯腈(PAN)类纤维的生产，并且涉及大量的溶剂和废副产物。可以通过光学各向异性或中间相沥青(MP)来生产高品质碳纤维，但是这种碳纤维前体的生产需要大量的精制和复杂的处理，这使得由中间相沥青生产碳纤维比生产PAN类碳纤维更不理想。

碳纤维将高强度和高拉伸模量与其他理想的性质(如轻质、化学惰性、具有低的热膨胀以及具有优异的导电性和导热性)结合在一起。纤维形式中较小的结构缺陷和增强的分子取向实现了这些性质，并使碳纤维适合于许多结构应用和功能应用。

在直接由原油制化学品(C2C)技术中，原油的重质馏分或沥青质馏分经常有问题，从而导致反应器和热表面结垢、催化剂失活、裂化活性降低和总体性能较差。在裂化反应器之前分离这些重馏分降低了将原油直接裂化为化学品的经济优势，或者换句话说，C2C的成本高于诸如真空瓦斯油(VGO)和石脑油之类的裂化精炼产品。

诸如催化剂的较快的焦化速度和金属中毒之类的与原油裂化相关的挑战驱使某些研究努力朝向蒸汽裂化(热解)和FCC。在一些情况中，能量密集型蒸汽裂化器的经济性对于诸如原油之类的较低价值、较重质的原料更为有利。然而，实际上，这些原料的沥青馏分和非挥发性馏分可能倾向于位于热解炉的对流段的管道中，因此，阻碍了热传递并且需要频繁的停工。一些文献讨论了在应用蒸汽裂化器之前处理原油中的重质渣油，并且许多参考文献公开了对于原油中的非挥发性馏分的预分离步骤。

很少讨论原油的直接催化裂化，这是因为原油中的金属毒物(如硫和氮)对裂化催化剂和设备是有害的。与裂化原油和含渣油的重质原料相比，裂化诸如石脑油之类的常规原料已经相对容易，并且通过在C2C工艺中应用沥青质和金属的预分离步骤，在裂化之前跳过原油精炼的经济和竞争优势被大大消除。

发明内容

本公开提出了用于在有或没有加氢处理的情况下直接由原油或原油渣油生产高品质中间相沥青(MP)且同时去除沥青质以降低重质原油或渣油的粘度和沸点的热处理系统和方法。可以将这种系统和方法的产物的固体部分(MP)、液体部分(脱沥青油，DAO)和气体部分分馏成炼油厂产品，并用作直接C2C工艺(包括蒸汽裂化工艺和催化裂化工艺)的进料。加工原油和原油渣油以生产具有较低沸点的中间相沥青是所期望的，并且可以将其用于生产高品质碳纤维。DAO产物可以直接用作瓦斯油，并且可以用作诸如流化催化裂化(FCC)或热解之类的裂化工艺的原料。

公开了用于在具有或不具有加氢处理(HT)的情况下直接由原油或其渣油生产高品质MP的新型热预处理方法、工艺和系统。本公开的实施方案证明，在本公开的方法运行期间产生的脱沥青油(DAO)可以直接用作裂化炉的进料，从而解决了与直接原油裂化相关的某些焦化问题。中间相沥青是在本公开的实施方案期间产生的有价值的副产物，其提高了工艺的效率。

在本公开的实施方案中，使用热量和压力将重质原油(例如阿拉伯重质(AH)原油)直接转化成有价值的化合物。处理容器中的所得产物在室温下包括固相，固相占所得的碳级分的约10重量％±5重量％(取决于聚合的进料、温度和时间)。液相(“馏分”)占所得的碳级分的约80重量％±5重量％，而气相占所得的碳级分的约10重量％±5重量％。此类工艺的产品的液体部分和气体部分可以分馏成石化原料或用作包括蒸汽热解和催化裂化工艺(如FCC)在内的直接C2C工艺的进料。

因此，本文公开了一种用于中间相沥青和石化产品生产的一体化方法，该方法包括以下步骤：将原油供应至反应容器；将反应容器中的原油加热至预定温度并保持预定量的时间；通过使得在无氧高压下、在反应容器中发生聚合反应来降低原油中的沥青质含量；生产包含气态烃组分、液态烃组分和固态烃组分的三相提质烃产物，其中液态烃组分包含脱沥青油，而固态烃组分包含中间相沥青；分离气态烃组分、液态烃组分和固态烃组分；将液态烃组分直接用于石化产品生产；以及将固态烃组分直接用于碳制品产品生产。

在该方法的一些实施方案中，原油是在与天然气分离并脱水之后直接从井口接收的原油，但在其他方面，将原油供应至反应容器的步骤之前未进行预处理。仍在其他实施方案中，预定温度在约350摄氏度(℃)和约575℃之间。在一些实施方案中，预定温度在约400℃和约450℃之间。还在其他实施方案中，该方法还包括：在将反应容器中的原油加热至预定温度并保持预定量的时间的步骤之前，将容器加压至约145磅/平方英寸表压(psig)和约870psig之间的初始压力的步骤。

仍在其他实施方案中，将容器加压至初始压力的步骤包括使用包含氮气的气体从反应容器中排出氧气。在某些实施方案中，该方法还包括：在将反应容器中的原油加热至预定温度并保持预定量的时间的步骤之前，将容器加压至约435psig和约725psig之间的初始压力的步骤。在一些实施方案中，将容器加压至初始压力的步骤包括使用包含氮气的气体从反应容器中排出氧气。仍在其他实施方案中，预定量的时间在约2小时和约15小时之间。在该方法的某些实施方案中，预定量的时间在约4小时和约8小时之间。

在其他实施方案中，降低沥青质含量的步骤将脱沥青油中的沥青质含量降低至小于约2重量％。在某些其他实施方案中，高压大于约1,000psig。仍在其他实施方案中，高压在约1,800psig和1,900psig之间。在该方法的某些实施方案中，将液态烃组分直接用于石化产品生产的步骤包括将脱沥青油供应至流化催化裂化工艺的步骤。在某些实施方案中，将液态烃组分直接用于石化产品生产的步骤包括将脱沥青油供应至蒸汽裂化工艺的步骤。

还在其他实施方案中，将固态烃组分直接用于碳制品产品生产的步骤包括由中间相沥青生产碳纤维的步骤。在某些实施方案中，原油包含选自由下列组成的组中的至少一种烃：重质原油；轻质原油；以及沸点大于约500℃的原油渣油。

仍在其他实施方案中，相对于原油的沥青质化合物含量，脱沥青油的沥青质化合物含量降低至少约50质量％。在某些实施方案中，相对于原油的沥青质化合物含量，脱沥青油的沥青质化合物含量降低至少约90质量％。仍在可供选择的实施方案中，液态烃组分中的金属含量小于原油中的金属含量。在一些实施方案中，固态烃组分为至少约90％的纯中间相沥青。并且在其他实施方案中，通过使得在无氧高压下、在反应容器中发生聚合反应来降低原油中的沥青质含量的步骤将反应容器中的压力提高至约1,700psig和约2,500psig之间。

本文还公开了一种用于中间相沥青和石化产品生产的一体化系统，该系统包括：流体连通至反应容器的原油供应，反应容器能够被加热至预定温度并保持预定量的时间，并且能够通过使得在无氧高压下、在反应容器中发生聚合反应来降低原油供应中的沥青质含量；三相气液固分离器，其能够对反应容器中产生的三相提质烃产物进行分离，三相提质烃产物包含气态烃组分、液态烃组分和固态烃组分，其中液态烃组分包含脱沥青油，而固态烃组分包含中间相沥青；以及裂化单元，其中该裂化单元流体连通以接收液态烃组分并裂化液态烃组分以用于石化产品生产。

在该系统的一些实施方案中，该系统还包括由中间相沥青生产碳纤维的单元。在一些实施方案中，预定温度在约350℃和约575℃之间。仍在其他实施方案中，预定温度在约400℃和约450℃之间。还在其他实施方案中，预定量的时间在约2小时和约15小时之间。在某些实施方案中，预定量的时间在约4小时和约8小时之间。在一些实施方案中，脱沥青油中的沥青质含量小于约2重量％。仍在其他实施方案中，高压大于约1,000psig。在某些实施方案中，高压在约1,800psig和1,900psig之间。还在其他实施方案中，裂化单元包括流化催化裂化工艺。

在某些实施方案中，裂化单元包括蒸汽裂化工艺。仍在其他实施方案中，原油包含选自由下列组成的组中的至少一种烃：重质原油、轻质原油以及沸点大于约500℃的原油渣油。在该系统的实施方案中，相对于原油供应的沥青质化合物含量，脱沥青油的沥青质化合物含量降低至少约50质量％。仍在其他实施方案中，相对于原油供应的沥青质化合物含量，脱沥青油的沥青质化合物含量降低至少约90质量％。在一些实施方案中，液态烃组分中的金属含量小于原油供应中的金属含量。

在该系统的其他实施方案中，固态烃组分为至少约90％的纯中间相沥青。仍在某些实施方案中，反应容器中的高压在约1,700psig和约2,500psig之间。

附图说明

根据以下描述和附图，将更好地理解本公开的这些和其他特征、方面和优点。然而，应当注意，附图仅示出了本公开的几个实施方案，因此不应被视为是对本公开范围的限制，因为本公开可以允许其他等效实施方案。

图1为示出直接C2C生产工艺的一个示例性实施方案的系统和方法的机械流程图。

图2为示出本公开的裂化实验的实验装置的机械图。

图3示出了以100微米(μm)、50μm和20μm为标尺的使用本公开的实施方案获得的中间相沥青的光学显微镜图像，其中在425摄氏度(℃)的温度下、并以650转/分钟(rpm)的搅拌速度对原油和原油渣油样品进行处理6小时。

图4为示出使用本公开的实施方案获得的中间相沥青的X射线衍射(XRD)数据的图，其中在425℃的温度下、并以650转/分钟(rpm)的搅拌速度对原油和原油渣油样品进行处理6小时。

具体实施方式

为了能够更详细地理解用于中间相沥青和石化产品生产和将变得显而易见的其他方面的一体化处理的系统和方法的实施方案的特征和优点的方式，可通过参考构成本说明书的一部分的附图中示出的本公开的实施方案来对先前简要概述的本公开的实施方案进行更具体的描述。然而，应当注意，附图仅示出了本公开的各种实施方案，因此不应被视为限制了本公开的范围，因为本公开也可以包括其他有效的实施方案。

首先参照图1，提供了机械流程图，其示出了直接由原油制化学品(C2C)生产工艺的一个示例性实施方案的系统和方法。在本公开的实施方案中，示出了用于一体化热预处理方法的不同的方案，这些方法用于生产中间相沥青(MP)以及具有非常低浓度的沥青质和重金属的提质原油，也被称为脱沥青油或DAO。诸如MP之类的产物可以直接用于碳纤维生产，并且DAO可以用作C2C技术(例如流化催化裂化(FCC)和热解(蒸汽裂化))中的直接进料。热预处理步骤的实施方案包括在温和裂化条件下的长效热聚合(extended thermalpolymerization)。所得物为MP、气态裂化产物和液态DAO。可以将液态产物和气态产物分馏成石化产品原料或用作直接C2C工艺的进料。可以将该方法与常规的蒸汽/催化裂化系统一体化，以提供诸如催化剂的金属重度和焦炭前体之类的前述挑战的解决方案。

本公开中的术语原油包括指的是与天然气分离的来自井口的液态原油。如所定义的，本公开的原油进料可以经过诸如脱盐之类的处理工艺以使进料适合于运输；然而，在某些实施方案中，原油进料入口不经过任何蒸馏或任何种类的分馏预处理。原油可以包括阿拉伯轻质原油、阿拉伯特轻质原油、阿拉伯重质原油以及美国石油学会(API)编号为约39°至约6°不等、或约30°至约6°不等、或约21°至约6°不等的其他类型的原油。在本文所述的一些实施方案中，在高温高压下、在基本上惰性的气氛(例如氮气)或惰性气氛(例如氩气)下，进行原油的“热”预处理，但在热预处理步骤的一些实施方案中，无溶剂且无其他化学反应物添加到原油中。

美国石油协会(API)重度是衡量石油液体“重”或“轻”程度的量度。API重度与60°F时的比重(SG)之间的关系为API＝(141.5/SG)-131.5。API重度大于约32°的来自沙特阿拉伯的原油被称为阿拉伯轻质原油或“AL”，而API重度小于约28°的原油被称为阿拉伯重质原油或“AH”。在本公开全文中，经加氢处理的(“HT”)阿拉伯轻质原油的渣油也被称为“C2C”(由原油制化学品)废料，并且这些术语表示在对阿拉伯轻质原油进行加氢处理后，沸点高于约500℃的渣油。例如，在一种度量中，阿拉伯重质原油为约10°≥API>6°；阿拉伯中质原油为约21°≥API>10°；阿拉伯轻质原油为约30°≥API>21°；并且阿拉伯超轻质原油为约39°≥API>30°。

如图1所示，方法100开始于来自井口的未经处理的原油供应102，原油供应102与天然气分离、任选地脱盐并被稳定化以便运输，但在其他方面未经处理、未经分馏且未经裂化。对于原油供应102的热预处理步骤的实施方案包括在惰性气氛或基本上惰性的气氛下加热未经处理的原油供应102，该气氛基本上不含氧气(例如小于约5体积％的氧气、或小于约1体积％的氧气)。如图1所示，除了一种或以上如氩气或氦气等惰性气体之外，或者替代一种或以上如氩气或氦气等惰性气体，基本上惰性的气氛可以包括氮气。可以任选地将氢气(H₂)和其他处理添加剂添加到未经处理的原油供应102中，但不是必需的。

本公开的方法的实施方案包括在惰性氮气或氩气或氦气气氛下进行热处理，而没有其他添加剂。然而，可将添加剂添加到惰性气流或原油进料中以提高聚合产率并调节中间相沥青的性质(例如降低中间相沥青的软化点)。除了有机盐之外，或者替代有机盐，任选的添加剂可以包括氢气。

入口原油在入口104处进入高压高温(HPHT)加热反应器106，HPHT加热反应器106任选地在搅拌器108的搅拌下。一定体积的原油进入HPHT加热反应器106，使得在HPHT加热反应器106的顶部附近形成空隙空间，该空隙空间的体积可以变化并且被除了其他惰性气体之外或替代其他惰性气体的氮气所占据。具有惰性气氛或基本上惰性的气氛的空隙空间可占据HPHT加热反应器106的约10体积％和约80体积％之间、或HPHT加热反应器106的约30体积％和约50体积％之间。在一些实施方案中，将HPHT加热反应器106加热并保持在约350℃至约575℃之间、或约400℃至约450℃之间的预定(预选)反应温度。

在不存在氧气的惰性气氛或基本上惰性的气氛下，在加热之前使HPHT加热反应器106首先保持在约145磅/平方英寸表压(psig)至约870psig、或约435psig至约725psig的压力下，并且在加热期间使停留时间保持在约2小时和约15小时之间、或约4小时和约8小时之间。在加热期间，HPHT加热反应器106内的压力可以达到大于约1,000psig，并且可以在约1,700psig和约2,500psig之间。

反应器出口110处的流出物进入气液固三相分离器112，并且使流出物在三相分离器112中分离成包含烃的气态料流、液态DAO料流和基本上固态MP产物。MP通过出口114进入MP产物收集(product collection)116。MP可以作为有价值的副产物以用于一体化碳纤维纺丝中、或任何其他碳制品产品，用于将MP转化为有价值的碳纤维和电池用电极材料的设备。

气态产物为这样的裂化产物：范围为C₁-C₅的链烷烃和烯烃以及氢气、甲烷、乙烷、丙烯、丙烷、丁烷和丁烯、戊烷和戊烯。三相分离器112通过密度分离产物，其中气态产物从三相分离器112的顶部附近排出，而固体和液体通过(例如)除了沉降之外或者替代沉降的方法如离心进行分离。

来自该工艺的DAO通过出口118离开，进入直接C2C精炼工艺120，精炼工艺120可以包括例如除了蒸汽裂化(热解)之外或者替代蒸汽裂化(热解)的FCC。本公开的实施方案中的DAO可以包含小于约2重量％的沥青质，并且可以用作石化产品生产用蒸汽/催化裂化进料。

为了热联合的目的，在一个实例中，可以先将原油在热解炉的对流段的管道中或在FCC单元的再生段中预热至低于裂化温度，例如在约100℃至约350℃之间，或在约250℃至约350℃之间，或在约200℃至约300℃之间，或低于约200℃，这取决于原油进料的类型。然后将经预热的油供给至脱沥青单元，例如HPHT热处理反应器106，在HPHT热处理反应器106中、在压力下对经预热的油进行热处理以产生中间相沥青、液态脱沥青油和气态裂化产物，在诸如三相分离器112之类的三相分离器中对这些产物进行分离。在一些实施方案中，DAO可以与过热蒸汽(来自FCC的对流区或再生段)混合，例如使用如图1所示的任选的过热蒸汽流122，并且在剧烈裂化之前供给至最终的预热区。

除了原油渣油之外或者替代原油渣油，可以将提质脱沥青原油用作诸如蒸汽热解和催化流化裂化之类的烃裂化工艺的原料，同时除去原油渣油中的沥青质并生产高品质MP。从DAO中除去沥青质是有利的，因为这些化合物会在蒸汽热解和FCC工艺中引起反应器焦化。当将来自本公开的示例性热处理步骤的DAO用作裂化进料时，观察到对于轻质烯烃、尤其是乙烯和丙烯的优异选择性。

实验

在某些实验中，将阿拉伯重质原油装入10升高压釜反应器中，并使高压釜上部保留具有基本上惰性气氛的空隙空间。用氮气(N₂)冲洗高压釜数次以从反应环境中除去氧气。在室温下，使高压釜保持在N₂压力为约600磅/平方英寸表压(psig)。在约600rpm的搅拌下，将反应器温度以6摄氏度/分钟(℃/min)提高至期望的温度(例如约400℃、410℃和425℃)。当达到期望的预定反应温度时，使热处理保持预定的聚合时间，任选地在约6小时和约17小时之间。热处理的时间也可以在约2小时和约15小时之间，或在约4小时和约8小时之间。高压釜反应器内的压力达到超过1,000psig至约1,800psig和约1,900psig之间。在室温下，所得的产物由三个单独的相组成：气体、液体和固体。将裂化气体排出，通过离心将MP与DAO分离。

对于某些其他但类似的实验，表1示出了阿拉伯重质原油、经热处理的阿拉伯重质原油、经加氢处理的原油渣油和经热处理的经加氢处理的原油渣油的饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的值。

表1.处理前后原油和经加氢处理的原油渣油的饱和碳、芳香烃、胶质和沥青质(SARA)馏分。

原油或其衍生物可以分为四种化学基团类别，即诸如链烷烃和环烷烃之类的饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质，即所谓的SARA馏分。SARA分析用于确定拔顶石油样品中饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质的分布。该过程分为两个阶段：第一阶段涉及沥青质的沉淀和定量，而第二阶段是按照ASTM D-2007方法将脱沥青油分离成饱和烃馏分、芳香烃馏分和胶质馏分的开放式柱色谱分离。

值得注意的是，表1示出了经热处理的阿拉伯重质原油(AH)产物已脱沥青，因为已除去了约90％的沥青质。如表1所示，在处理原油之后，大部分的沥青质含量被除去。表1还示出了阿拉伯重质原油的胶质含量减少了约一半。对于阿拉伯重质原油，芳香烃含量从35重量％提高至78重量％，增长了超过100％。

表2示出了阿拉伯重质原油及其经热处理的产物的元素分析。所得的中间相沥青烃产物(液体+固体)也含有比中间相沥青前体少得多的硫、镍和其他金属，例如钒，这使得中间相沥青(固体)和脱沥青油(液体)适用于DAO的通过蒸汽裂化工艺或催化裂化工艺以及固态MP的碳纤维生产的直接由原油制化学品的技术。在用于检测金属的电感耦合等离子体(ICP)质谱法中，所用样品重量(30毫克，mg)的实际定量限(QPL)为：镍＝0.05mg，硫＝0.4mg，钒＝0.05mg。

表2.阿拉伯重质原油及其经热处理的产物(中间相沥青)的元素分析。

如表2所示，在所得产物(DAO)(经处理的阿拉伯重质原油)的液相中未检出重金属含量(Ni和V)。液相中的硫含量也显著降低。SIMDIS分析的液体组成表明，阿拉伯重油处理后100％的成分的沸点低于500℃，并且渣油处理后96％的成分的沸点低于500℃。通过得克萨斯州Sugar Land的Agilent Technologies公司的安捷伦模拟蒸馏(“SIMDIS”)系统测定原油和渣油以及经热处理的原油和经热处理的渣油中不同成分的挥发性。SIMDIS遵循参考手册中描述的标准操作程序(SOP)，并且该方法结合了ASTM D7169。

SIMDIS表征示出了所得的DAO液体包含沸点显著低于初始阿拉伯重质原油的烃。因此，烃产物可以是用于精炼工艺、加氢处理工艺、并且尤其是用于直接由原油制化学品工艺的合适进料。在某些实施方案中，已经测试了不同的前体，包括阿拉伯重油和经热处理的阿拉伯轻质原油的超过500℃的馏分。在一些实施方案中，诸如高压釜或任意高压处理单元之类的压力容器的初始压力为至少约600psig(在室温下)，然后将温度逐渐升高至约420℃。在处理期间，高压容器中的压力可达到约1700psig至约2500psig之间，这取决于起始进料的量和达到的温度。

参照图2，对DAO的裂化进行讨论如下，同时对于本公开的实验中产生的MP，图3示出了以100μm、50μm和20μm为标尺获得的固态中间相沥青的光学显微镜图像，其中在425℃的温度下、并以650转/分钟(rpm)的搅拌速度对样品进行处理6小时后获得中间相沥青。使用本公开的实施方案生产的中间相沥青是用于沥青类碳纤维的合适的高品质前体。所得的中间相沥青包括适量的烷基侧链、较低的软化点以及使用偏光光学显微镜和X射线衍射(XRD)鉴定的有利的、一致的晶体结构。图3中的图像示出了中间相沥青有利地在整体上是均质的。用光学显微镜图像对于阿拉伯重质原油和阿拉伯轻质原油的HT渣油(C2C废料)这两种起始材料均获得了相似的结果。

通过偏光显微镜对反射的光不同于“非中间相”区域的中间相区域的百分数进行计数来确定中间相沥青的纯度。在本公开的实施方案中，中间相沥青的纯度可以高于约90％，并且还可以高于约99％。

图4为示出使用本公开的实施方案获得的中间相沥青的X射线衍射(XRD)数据的图，其中在425℃的温度下、并以650转/分钟(rpm)的搅拌速度处理6小时而获得中间相沥青。XRD图示出了25.6处的峰，其鉴定出中间相沥青碳材料。使用本文描述的方法获得的中间相沥青也比中间相沥青前体(如原油和原油渣油)含有更少的沥青质。在一些实施方案中，实现了高达约90％的沥青质去除率，并且获得了适合于诸如碳纤维之类的C2C应用的中间相沥青。最终产物的XRD表征示出了中间相沥青的通常衍射图，该图描述了原油中的芳香烃和胶质化合物经过加热聚合成为更高分子量的分子。

在本技术的某些实施方案中，在不存在或没有除了氮气(除了一种或以上惰性气体之外或者替代一种或以上惰性气体)之外的任何添加剂的情况下进行热处理以对热处理过程进行加压。在一些实施方案中，在热处理后获得大于约90％的纯中间相沥青产物，并且在一些实施方案中，在热处理后获得大于约99％的纯中间相沥青产物。可以使用本公开的加压热处理对原油和HT原油渣油同时进行提质和脱沥青。

现在参照图2，提供了示出本公开的直接C2C裂化实验的实验装置的机械图。在实验装置200中，使用注射泵202从DAO入口204供给DAO以及作为载气的来自氦气罐206的氦气(其可以为除了氮气罐208中的氮气之外或者替代氮气罐208中的氮气)。使用先前实验中描述的实施方案来产生DAO。裂化实验中使用的重时空速(WHSV)为6l/小时(h^-1)。实验装置200还包括电炉210、裂化催化剂212、气相色谱仪214和冷凝器216。在产物出口218处收集液态产物。通过气相色谱(GC)分析气体。可以对一氧化碳、二氧化碳、氧气、氮气、甲烷、轻质烯烃、C₁至C₇烃和BT(苯和甲苯)进行定量。

裂化温度可以在约450℃至约850℃的范围内，例如在诸如FCC之类的催化裂化中根据进料类型裂化温度可以在约500℃至约650℃的范围内，例如在蒸汽裂化中，裂化温度可以在约650℃至约850℃的范围内。在一些实施方案中使用的裂化催化剂包括固体酸催化剂。在一个或以上实施方案中，固体酸催化剂床可包括铝硅酸盐沸石、硅酸盐(例如硅沸石)或钛硅酸盐。在进一步的实施方案中，固体酸催化剂是具有丝光沸石骨架反转(MFI)结构的铝硅酸盐沸石。

例如但不限于，MFI结构的铝硅酸盐沸石催化剂可为Socony Mobil-5(ZSM-5)催化剂。在进一步的实施方案中，ZSM-5催化剂可为H-ZSM-5催化剂，其中ZSM-5催化剂离子交换位点的至少一部分被H⁺离子占据。此外，硅铝酸盐沸石催化剂(例如H-ZSM-5催化剂)的Si/Al摩尔比可为至少10。在进一步的实施方案中，硅铝酸盐沸石催化剂的Si/Al摩尔比可为至少30、或至少35、或至少40。此外，硅铝酸盐沸石催化剂还可包含一种或以上用于改变硅铝酸盐沸石催化剂的结构和性能的其他组分。具体而言，硅铝酸盐沸石催化剂可包含磷、硼、镍、铁、钨、其他金属或它们的组合。在各种实施方案中，硅铝酸盐沸石催化剂可包含0至10重量％的其他组分、1重量％至8重量％的其他组分、或1重量％至5重量％的其他组分。

例如但不限于，这些其他组分可以湿浸渍在ZSM-5中，然后进行干燥和煅烧。硅铝酸盐沸石催化剂可包括中孔结构。按照大小，催化剂的直径可为25微米(μm)至2,500微米(μm)。在进一步的实施方案中，催化剂的直径可为400μm至1200μm、425μm至800μm、800μm至1000μm或50μm至100μm。催化剂颗粒的最小尺寸取决于反应器设计，以防止催化剂颗粒与反应产物一起通过过滤器。

在下表3中，证明了裂化DAO的可行性，并示出了有价值的产物的生产。

表3.使用本公开的实施方案产生的DAO的示例性转化率、产率和选择性

在表3中，转化率(*)是指在图2的装置中进行的裂化反应中由DAO形成的气相的量；C4烯烃(**)是指1-丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯以及异丁烯；并且选择性(***)仅考虑所形成的气相产物。在本公开中，裂化或诸如碳纤维的生产之类的其他下游化学制造步骤之前的方法和步骤不以蒸发或以其他方式分离出原油进料的不期望的组分为目标，而是以在压力下使沥青馏分中的非挥发性芳环进行长效热聚合为目标，因此可以容易地沉淀和分离沥青馏分中的非挥发性芳环，例如作为中间相沥青。控制反应温度、压力和停留时间确保了再现性和灵活性。

本公开的方法和系统所具有的某些优点包括：减少了原油和重质原料的蒸汽裂化器中焦炭沉淀的问题；减少了由焦炭造成的催化剂快速失活的问题；减少了原油中的金属使裂化催化剂中毒的问题；MP的副产品生产提高了工艺经济性；以及与来自诸如使用石脑油和真空瓦斯油(VGO)之类的常规精炼方法的裂化产物相比更高的烃产率。据信，在约400℃或更高的高温下进行处理，除了沥青质之外或者替代沥青质的支化芳烃被裂化成较低分子量烃，并且更多的烃可用于催化裂化。

Claims (33)

1.一种用于中间相沥青和石化产品生产的一体化方法，该方法包括以下步骤：

将原油供应至反应容器；

将所述反应容器中的所述原油加热至预定温度并保持预定量的时间，其中所述预定温度在350℃和575℃之间，且其中所述预定量的时间在2小时和15小时之间；

通过使得在无氧高压下、在所述反应容器中发生聚合反应来降低所述原油中的沥青质含量，其中所述高压大于1,000psig；

生产包含气态烃组分、液态烃组分和固态烃组分的三相提质烃产物，其中所述液态烃组分包含脱沥青油，而所述固态烃组分包含中间相沥青；

分离所述气态烃组分、液态烃组分和固态烃组分；

将所述液态烃组分直接用于石化产品生产；以及

将所述固态烃组分直接用于碳制品产品生产。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述原油是在与天然气分离并脱水之后直接从井口接收的原油，但在将原油供应至所述反应容器的步骤之前未进行预处理。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述预定温度在400℃和450℃之间。

4.根据权利要求1所述的方法，还包括如下的步骤：在将所述反应容器中的所述原油加热至预定温度并保持预定量的时间的步骤之前，将所述容器加压至145psig和870psig之间的初始压力。

5.根据权利要求4所述的方法，其中将所述容器加压至初始压力的步骤包括使用包含氮气的气体从所述反应容器中排出氧气。

6.根据权利要求1所述的方法，还包括如下的步骤：在将所述反应容器中的所述原油加热至预定温度并保持预定量的时间的步骤之前，将所述容器加压至435psig和725psig之间的初始压力。

7.根据权利要求6所述的方法，其中将所述容器加压至初始压力的步骤包括使用包含氮气的气体从所述反应容器中排出氧气。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述预定量的时间在4小时和8小时之间。

9.根据权利要求1所述的方法，其中降低所述沥青质含量的步骤将脱沥青油中的所述沥青质含量降低至小于2重量％。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述高压在1,800psig和1,900psig之间。

11.根据权利要求1所述的方法，其中将所述液态烃组分直接用于石化产品生产的步骤包括将所述脱沥青油供应至流化催化裂化工艺的步骤。

12.根据权利要求1所述的方法，其中将所述液态烃组分直接用于石化产品生产的步骤包括将所述脱沥青油供应至蒸汽裂化工艺的步骤。

13.根据权利要求1所述的方法，其中将所述固态烃组分直接用于碳制品产品生产的步骤包括由所述中间相沥青生产碳纤维的步骤。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述原油包含选自由下列组成的组中的至少一种烃：重质原油；轻质原油；以及沸点大于500℃的原油渣油。

15.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述原油的沥青质化合物含量，所述脱沥青油的沥青质化合物含量降低至少50质量％。

16.根据权利要求1所述的方法，其中相对于所述原油的沥青质化合物含量，所述脱沥青油的沥青质化合物含量降低至少90质量％。

17.根据权利要求1所述的方法，其中所述液态烃组分中的金属含量小于所述原油中的金属含量。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述固态烃组分为至少90％的纯中间相沥青。

19.根据权利要求1所述的方法，其中所述通过使得在无氧高压下、在所述反应容器中发生聚合反应来降低所述原油中的沥青质含量的步骤将所述反应容器中的压力提高至1,700psig和2,500psig之间。

20.一种用于中间相沥青和石化产品生产的一体化系统，该系统包括：

流体连通至反应容器的原油供应，所述反应容器能够被加热至预定温度并保持预定量的时间，并且能够通过使得在无氧高压下、在所述反应容器中发生聚合反应来降低所述原油供应中的沥青质含量，其中所述预定温度在350℃和575℃之间，且其中所述预定量的时间在2小时和15小时之间，且其中所述高压大于1,000psig；

三相气液固分离器，其能够对在所述反应容器中产生的三相提质烃产物进行分离，所述三相提质烃产物包含气态烃组分、液态烃组分和固态烃组分，其中所述液态烃组分包含脱沥青油，而所述固态烃组分包含中间相沥青；以及

裂化单元，其中所述裂化单元流体连通以接收所述液态烃组分并裂化所述液态烃组分以用于石化产品生产。

21.根据权利要求20所述的系统，还包括由所述中间相沥青生产碳纤维的单元。

22.根据权利要求20所述的系统，其中所述预定温度在400℃和450℃之间。

23.根据权利要求20所述的系统，其中所述预定量的时间在4小时和8小时之间。

24.根据权利要求20所述的系统，其中所述脱沥青油中的沥青质含量小于2重量％。

25.根据权利要求20所述的系统，其中所述高压在1,800psig和1,900psig之间。

26.根据权利要求20所述的系统，其中所述裂化单元包括流化催化裂化工艺。

27.根据权利要求20所述的系统，其中所述裂化单元包括蒸汽裂化工艺。

28.根据权利要求20所述的系统，其中所述原油包含选自由下列组成的组中的至少一种烃：重质原油、轻质原油以及沸点大于500℃的原油渣油。

29.根据权利要求20所述的系统，其中相对于所述原油供应的沥青质化合物含量，所述脱沥青油的沥青质化合物含量降低至少50质量％。

30.根据权利要求20所述的系统，其中相对于所述原油供应的沥青质化合物含量，所述脱沥青油的沥青质化合物含量降低至少90质量％。

31.根据权利要求20所述的系统，其中所述液态烃组分中的金属含量小于所述原油供应中的金属含量。

32.根据权利要求20所述的系统，其中所述固态烃组分为至少90％的纯中间相沥青。

33.根据权利要求20所述的系统，其中所述反应容器中的所述高压在1,700psig和2,500psig之间。

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