DE2626622C2

DE2626622C2 - Verfahren zur Herstellung von Premiumkoks nach dem delayed-coking-Verfahren

Info

Publication number: DE2626622C2
Application number: DE2626622A
Authority: DE
Inventors: William H. Ponca City Okla. Kegler
Original assignee: Conoco Inc
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1975-08-25
Filing date: 1976-06-14
Publication date: 1985-02-21
Also published as: NO148294B; ZA763516B; AU1518976A; NO761996L; FR2322192B1; FR2322192A1; GB1504816A; DK257776A; CA1076049A; NO148294C; JPS5226501A; US4043898A; SU865132A3; DE2626622A1; ES450966A1; SE7606553L; NL7605082A; BE843144A; IT1065957B

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

'S a) vor dem Zuführen der Charge zu dem Verkokungsofen dsr BMCI-Wert der Charge bestimmt wird,

b) der BMCI-Wert der Charge vor dem Zuführen derselben zu dem Verkokungsofen auf einen Wert zwischen 95 und 130 eingestellt wird, sofern in der Verfahrensstufe (a) der BMCI-Wert der Charge nicht Im Bereich von 95 bis 130 liegt, und

c) daß solche Chargen dem Verkokungsofen zugeführt werden, welche einen BMCI-Wert von 95 bis 130 aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwecks Einstellung des BMCI-Wertes die Charge destilliert, vermischt, gekrackt oder einer Kombination dieser Maßnahmen ausgesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der BMCI-Wert der eingestellten Charge vor der Zuführung dieser Charge zu dem Verkokungsofen erneut bestimmt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Im Falle der Rückführung von Bodenprodukt einer der Verkokungseinrichtung nachgeschalteten Fraktioniereinrichtung nur der BMCI-Wert des dem System frisch zugeführten Materials bestimmt wird.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Petrolkoks nach dem Verfahren der verzögerten Verkokung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine zuverlässige Methode zur Bereitstellung einer Charge, mit der ein hochwertiger Koks mit sehr niedrigem thermischem Ausdehnungskoeffizienten erhalten werden kann. Das Verfahren der verzögerten Verkokung wird nachfolgend kurz als delayed-coklng und die dazu benutzte Verkokungsanlage als delayed-coker bezeichnet. In gleicher Welse wird hochwertiger Koks, der Insbesondere für die Herstellung von Graphltelektroden geeignet Ist, nämlich sog. premlum-grade-Koks, nachfolgend kurz als Premlumkoks bezeichnet.

■ίο Die verzögerte Verkokung von Restölen bei der Erdölaufbereitung Ist In der einschlägigen Industrie geläufig und ergibt die beste Ausnutzung solcher Restöle, da sowohl Koks und begehrte flüssige und gasförmige Produkte, wie etwa verflüssigtes Erdölgas, Gasolin und Gasöl erhalten werden. Das delayed-coklng-Verfahren hat In den vergangenen Jahren an Bedeutung zugenommen, da es sich außerdem als ein ausgezeichneter Weg zur Herstellung von Premlumkoks oder Nadelkoks, der für die Herstellung von großen Graphltelektroden geelgnet Ist, aus gewissen ausgewählten Chargen mit Üblicherwelse hohem Aromatenantell erwiesen hat.

Es gibt eine ganze Anzahl von Faktoren, welche die Qualität von Koks bestimmen. Hierzu gehören zum Beispiel der Schwefelgehalt, die Härte, der Gehalt an metallischen Bestandteilen, der elektrische Widerstand der aus solchem Koks hergestellten Elektrode und der Koeffizient der thermischen Ausdehnung; alle diese Faktoren bestimmen die Qualität und den Wert von Koks, der nach dem delayed-coklng-Verfahren erhalten wurde. Obwohl jeder dieser Faktoren für sich bedeutsam 1st, stellt der Koeffizient der thermischen Ausdehnung (dieser Koeffizient wird nachfolgend kurz als CTE-Wert bezeichnet) den wichtigsten Faktor für die Bestimmung der Koksqualität dar. Je kleiner der CTE-Wert des Kokses Ist, um so wertvoller 1st der Koks und um so besser Ist dieser Koks für die Herstellung von großen Graphltelektroden geeignet. Nach geläufigen Verfahren Ist Premiumkoks aus thermischem Teer Im delayed-coker hergestellt worden. Die unter der Bezeichnung »thermischer Teer« zusammengefaßte Gruppe von Teeren fällt bei der thermischen Krackung des ersten Rohöldestlllats, von thermisch gekrackten Gasölen und von katalytisch gekrackten Gasölen an. Die Versuche, aus Gasölen ohne eine erste thermische Krackung des Gasöles Premlumkoks herzustellen, haben sich Im allgemeinen als nicht erfolgreich erwiesen, ur.d In gleicher Welse sind die Versuche, die Koksqualität aus den Eigenschaften der Charge vorherzusagen, zum größten Teil nicht erfolgreich gewesen. Dieser Mangel an Erfolg bei der Herstellung von Premlumkoks ohne thermische Krackung der Charge verbunden mit der Unfähigkeit, die In den, dem ψ Verkokungsofen zugeführten Chargen enthaltenen Bestandteile genau zu identifizieren und quantitativ zu

: bestimmen, hat die einschlägige Industrie zu der Annahme geführt, daß In Verbindung mit einer Kokerei die

s thermische Krackung erforderlich Ist, um Premlumkoks herzustellen. Die jüngsten Bestrebungen bei der Raffl-

/ nlerung von Erdöl wie etwa die vermehrte Verwendung der katalytischer! Fluldbett-Krackung anstelle der ther-

65 mischen Krackung haben die Industrie gezwungen, nach einer Charge bzw. Beschickung für das delayed-coklng- Ϊ'- Verfahren zu suchen, welche eine thermische Krackung vor der Verkokung nicht erfordert.

■ Wie bereits ausgeführt, bestehen die dem Verkokungsofen zugeführten Chargen üblicherweise aus Resiölen.

■- die vor der Einführung In den Verkokungsofen bereits verschiedene Verfahrensstufen durchlaufen haben. Es Ist

praktisch nicht möglich, diese Chargen zu analysleren, und In Abhängigkeit von ihrer Herkunft unterscheiden sie sich auch dann, wenn sie vor der Verkokung ähnliche Verfahrensschritte durchlaufen haben. Mit der US-Patentschrift 37 59 822 wird ein Verfahren zur Herstellung von Premiumkoks offenbart, wobei ein Gemisch aus einem thermisch oder katalytisch gekrackten Schweröl mit hohem Aromatenantell mit einer Menge an Pyrolyseteer unter im wesentlichen üblichen Verkokungsbedingungen verkokt wird. Mit der US-Patentschrift 29 22 755 wird ein Verfahren zur Herstellung von Premiumkoks beschrieben, bei dem die Charge aus einem Gemisch aus einem hocharomatischen thermischen Teer mit einem oder mehreren Rafflnierungsrückständen, wie etwa den Rückständen bei der ersten Rohöldestillation oder der Hydroformierung, besteht. Die mit diesen Patenten beschriebenen Verkokungsverfahren sowie verschiedene Abänderungen des grundlegenden Verkokungsverfahrens s1d4 bisher mit unterschiedlichem Erfolg für die Herstellung von Premlum-Petrol-Koks nach dem delayed- ίο coking-Verfahren angewandt worden. Fortdauernd besteht jedoch ein Bedürfnis nach einem besseren Verständnis der Zusammenhänge zwischen der dem Verkokungsofen zugeführten Charge und der Qualität des nach der Verkokung erhaltenen Produkts. In vielen Fällen hat aus unerklärlichen Gründen die Produktqualität die vorgesehenen Spezifikationen nicht erfüllt, selbst wenn die Charge die gleiche Herkunft aufwies, wie früher eingesetzte Chargen, die zu einem hochwertigen Produkt geführt haben. In dieser Beziehung stellt, wie bereits ausgeführt wurde, das bedeutsamste Maß für die Produktqualität dessen linearer Koeffizient der thermischen Ausdehnung, bzw. der CTE-Wert dar. Damit ein vorliegendes Produkt als Premiumkoks bezeichnet werden kann, muß dieser Koeffizient nicht einen bestimmten Wert aufweisen, sondern es wird Üblicherwelse als ausreichend angesehen, daß der CTE-Wert unter ungefähr 5,0 χ 10"⁷/° C Hegt, damit das untersuchte Produkt als Premiumkoks bezeichnet werden kann. Je kleiner der CTE-Wert ist, desto höher ist die Qualität des Produktes, und in einigen Fällen kann eine Partie des Produktes, die einen besonders niedrigen CTE-Wert aufweist, mit weiteren Partien des Produkts vermischt werden, um ein Produkt zu erhalten, das Insgesamt einen CTE-Wert von 5,0 χ ΙΟ"⁷ aufweist, oder der vorgesehenen Spezifikation entspricht.

Vor dieser Erfindung gab es keinen zuverlässigen Test zur Bestimmung der Qualität einer Charge, und die nachfolgende Verarbeitung der Charge stellte die wesentliche Basis für deren Auswahl dar. Aus einer Reihe von Gründen war dieses Verfahren zur Herstellung von Premiumkoks nicht Immer wirksam.

Mit anderen Worten ausgedrückt heißt das, es besteht ein fortdauerndes Bedürfnis nach einem Verfahren zur Vorhersage und zur Verbesserung der Qualität von nach dem delayed-coking-Verfahren hergestellten Koks, vor der tatsächlichen Herstellung des Kokses, etwa durch die Bestimmung charakteristischer Eigenschaften der Charge, welche mit der Produktqualltät im Zusammenhang stehen; weiterhin besteht ein Bedürfnis, die Eigen- Λ schäften der Charge, wenn erforderlich, vor Durchführung der Verkokung auf bestimmte Eigenschaftswerte zu bringen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die dem Verkokungsofen zugeführte Charge vor der Verkokung analysiert, um einen charakteristischen Faktor zu bestimmen, der auf dem volumetrlschen, mittleren Siedepunkt und dem API-Gewlcht beruht. Dieser Charakterisierungsfaktor hat sich als zuverlässige Bezugsgröße für die Produktqualltät erwiesen. Die Charge kann nach einer oder mehreren alternativen Methoden behandelt werden, um zu gewährleisten, daß der Charakterisierungsfaktor In einen vorgegebenen Bereich fällt, welcher zuverlässig die Gewinnung eines hochwertigen Produktes gewährleistet, bevor mit den Verfahrensschritten des delayedcoklng-Verfahrens begonnen wird.

Die Erfindung geht somit aus von einem Verfahren zur Herstellung von Premiumkoks nach dem delayedcoklng-Verfahren, wobei eine erdölstämmige Charge einem Verkokungsofen zugeführt, auf Verkokungstemperatur erwärmt. In eine Verkokungstrommel überführt und dort bis zur Bildung von Premiumkoks unter Verkokungsbedingungen gehalten wird, und Ist In der allgemeinsten Form dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein angestrebter BMCI-Wert für die Charge ausgewählt wird;

b) vor der Zuführung der Charge zu dem Verkokungsofen deren BMCI-Wert bestimmt wird; und

c) vor der Zuführung der Charge zu dem Verkokungsofen der BMCI-Wert der Charge auf den ausgewählten angestrebten Wert eingestellt wird.

Weitere Besonderheiten und bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung und den Unteransprüchen. Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dient ferner eine graphische Darstellung für die Beziehung zwischen dem BMCI-Wert und dem CTE-Wert des Kokses.

Bei der Ausführung des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung wird vor der Durchführung der Verkokung der BMCI-Wert als charakteristische Kenngröße der Charge bzw. Beschickung bestimmt, welche dem Verkokungsofen zugeführt werden soll. Für den Fall, daß diese Kenngröße nicht Innerhalb eines vorgegebenen Bereichs Hegt, kann durch verschiedene Elnwlrkungsmöglichkelten, nämlich durch Vermischen, Destillation, Kracken oder eine beliebige Kombination dieser Maßnahmen, die Charge so verändert werden, daß der BMCI-Wert In dem vorgegebenen Bereich Hegt. Es gehört außerdem zur vorliegenden Erfindung, einen Bereich für diese Kenngröße anzugeben, welcher Premiumkoks mit sehr niedrigem CTE-Wert gewährleistet.

Die Kenngröße, die eine zuverlässige Vorhersage der Produktqualltät erlaubt, beruht auf dem mittleren Siedepunkt der Charge und deren API-Gewlcht. Diese Kenngröße bzw. dieser Charakterisierungsindex wurde von dem »U.S. Bureau of Mines« entwickelt und Ist In dem »U.S. Bureau of Mines Technical Paper 610« (1940) von H. M. Smith beschrieben. Dieser Charakterisierungsindex Ist der Fachwelt als »Bureau of Mines Correlation Index« geläufig und wird üblicherweise, auch In der nachfolgenden Beschreibung, als BMCI-Wert bezeichnet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß beste Koksqualltät (mit niedrigstem CTE-Wert) dann erhalten wird, wenn die dem Verkokungsofen zugeführten Chargen ein bestimmtes Ausmaß an Aromatlzltät aufweisen, das wiederum durch den BMCI-Wert gekennzeichnet Ist, wobei eine direkte Proportlo-

nalltät zwischen dem BMCI-Wert und dem Aromatenantell der Charge besteht, wie nachfolgend ausgedrückt Ist:

BMC. - _«««_ ₊ ⁶⁷⁰²⁹ - 456,8
VABP+ 273 131,5+G

wobei VABP für den volumetrlschen mittleren Siedepunkt (° C) und G für das Gewicht (° API) steht. Zur Berechnung des volumetrlschen mittleren Siedepunkts (VABP) wird die nachfolgende Formel verwendet

wobei bedeuten:

7", diejenige Temperatur, bei der 10 Vol.-* destilliert sind

T₂ diejenige Temperatur, bei der 30 Vol.-96 destilliert sind
T₁ diejenige Temperatur, bei der 50 Vol.-* destilliert sind
T_t diejenige Temperatur, bei der 70 Vol.-* destilliert sind
T₅ diejenige Temperatur, bei der 90 Vol.-* destilliert sind.

Die Temperaturen, bei denen 10 Vol.-*, 30 Vol.-* usw. destilliert sind, werden aufsummiert und anschließend durch fünf geteilt. In solchen Fällen, (wie etwa bei thermischem Teer), wo eine vollständige Destillation nicht Immer zu erreichen 1st, wird der volumetrische mittlere Siedepunkt durch die Temperatur ersetzt, bei der 50 Vol.-* destilliert sind. Die Verwendung dieser 50 Vol.-*-Temperatur stimmt sehr gut mit dem für den volumetrischen mittleren Siedepunkt erhaltenen Wert überein und liegt in fast allen Fällen innerhalb von 3 BMCI-Elnhelten.

Bei den meisten Verkokungsverfahren Ist eine mäßige oder hohe Rückführung vorgesehen, gewöhnlich durch Überführung des übergegangenen Destillats aus der Verkokungstrommel zu einer Fraktioniereinrichtung, wo sowohl die übergegangenen Destillate wie die dem System frisch zugefürte Beschickung fraktioniert werden, wobei ein Bodenprodukt erhalten wird, das die dem Ofen zugeführte Charge für die Verkokung darstellt. In solchen Fällen kann der BMCI-Wert der dem Ofen zugeführten Beschickung von größerer Kennzeichnungskraft für die Koksqualität sein, als der BMCI-Wert der frisch in das Verfahren eingeführten Beschickung; außerdem kann der BMCI-Wert der dem Ofen zugeführten Charge durch Abänderungen der Bedingungen In der Fraktioniereinrichtung verändert werden. Für diesen Fall, wo sowohl frisch zugeführte Beschickung und ein Rücklauf der Fraktionlereinrichtung zugeführt werden und das Bodenprodukt der Fraktioniereinrichtung als Charge dem Ofen zugeführt wird, kann der BMCI-Wert der dem Ofen zugeführten Charge die bessere Kenngröße für die Koksqualität darstellen, als der BMCI-Wert der frischen Beschickung. In diesem Falle bedeutet der Ausdruck »Charge« bzw. »Beschickung« eher das dem Ofen zugeführte Material, als das frisch In das Verfahren eingeführte Material. .

*> Es ist offensichtlich, daß für den Fall, wo das frisch in das Verfahren eingeführte Material direkt dem Ofen zugeführt wird, dieses frische Material als Charge bzw. Beschickung bezeichnet wird.

Aus der Abbildung kann entnommen werden, das BMCI-Werte im Bereich von 110 bis 115 ein scharfes Minimum für den CTE-Wert aufweisen. Bei einer Veränderung des BMCI-Wertes In jeder beliebigen Richtung steigt der CTE-Wert jeweils scharf an. Die einzelnen Punkte der graphischen Darstellung wurden mit einer großen Zahl verschiedener Chargen bestimmt, und im Rahmen dieser Erfindung wurde festgestellt, daß ein BMCI-Wert von 95 bis 130 am besten geeignet ist, um Premlumkoks mit einem CTE-Wert von 5,0x 10"V⁰C oder niedriger zu erhalten. Bewegt sich der BMCI-Wert In dieser oder jener Richtung aus diesem Bereich heraus, so werden die Aussichten, einen Koks mit einem CTE-Wert von 5,0x 10"⁷/°C oder niedriger zu erhalten, sehr schlecht.

Für den Fall, daß die Charge bei der Prüfung vor der Verkokung bereits einen BMCI-Wert Innerhalb des Bereichs von 95 bis 130, und insbesondere von 110 bis 115 aufweist, dann kann diese Charge direkt der Verkokung zugeführt werden mit der Aussicht, daß ein Premiumkoks erhalten wird. Befindet sich der BMCI-Wert der Charge außerhalb des Bereichs von 95 bis 130, entweder oberhalb oder unterhalb von diesem Bereich, dann muß eine gewisse Einstellung bzw. Veränderung der Charge vorgenommen werden, um mit hoher Wahrscheinlichkeit einen Koks mit einem CTE-Wert von 5,0 χ IQr¹/⁰ C oder niedriger zu erhalten. Diese Einstellung des

^S5 BMCI-Wertes der Charge kann nach mehreren Methoden erfolgen, wobei das Vermischen bzw. Verschneiden die am wenigsten aufwendige Methode darstellt.

Das thermische Kracken kann den wirksamsten Weg der Einstellung des BMCI-Wertes darstellen, Insbesondere dann, wenn der Wert unterhalb von 95 Hegt. Die Destillation oder das Vermischen können die praktischsten Maßnahmen darstellen, um den BMCI-Wert der Beschickung auf «inen Wert innerhalb des vorgesehenen Bereichs zu bringen, wenn dieser Wert anfänglich oberhalb von 130 liegt. Nach der Einstellung der Charge wird der BMCI-Wert vorzugsweise noch einmal überprüft, um zu gewährleisten, daß der Wert vor dem Einbringen der Charge in den Ofen In dem bevorzugten Bereich liegt.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ergebnisse werden mit den nachfolgenden Beispielen erläutert; diese beispielhaften Verkokungsverfahren wurden in einer Pilotanlage durchgeführt und hierbei

^fi5 verschiedene Chargen bzw. Beschickungen eingesetzt, die nach verschiedenen Methoden eingestellt worden waren, damit sie der Beziehung zwischen dem BMCI-Wert der Beschickung und dem CTE-Wert des erhaltenen Kokses entsprachen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 50 Gew.-% thermisch gekracktem öl (cycle oll) und 50 Gew.-% im Fluldbett katalytisch gekracktem (FCC) abdekantiertem Öl wurde verkokt; außerdem wurden verschiedene Anteile des ursprünglichen Gemisches unter verschiedenen Bedingungen thermisch gekrackt und die erhaltenen Teere verkokt. Der 5 BMCI-Wert des ursprünglichen Gemisches betrug 102, und die beiden erhaltenen Teere hatten BMCI-Werte von 148 bzw. 125. Der Teer mit dem höheren BMCI-Wert wurde unter drastischeren thermischen Krackbedingungen erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des ursprünglichen Gemisches sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Physikalische Eigenschaften der vermischten Chargen nach der thermischen Krackung

API-Gewicht 6,3 '5

spez. Gewicht 1,0269

ASTM-Destillation D-1160 5 VoL-%, ⁰C

10 VoI.-⁰/., °C 338 ²⁰

20 Vol.-⁰/., ⁰C 361

30 VoL-%, ⁰C 377

40 Vol.-⁰/., ⁰C 389 ₂₅

50 Vol.-%, ⁰C 403

60 VoL-%, ⁰C 417

70 Vol.-%, ⁰C 450

80 Vol.-%, ⁰C 454 30

90 VoL-%, ⁰C 488

9SVol.-%, ⁰C 531

EP 531

Ausbeute 95 35

Kohlenstoff nach Conradson, Gew.-% 1,7

Schwefel, Gew.-% 1,1

Viskosität es 38° C 44,9 40

54°C 18,8

99° C 4,6

BMCI-Wert 102

In der nachfolgenden Tabelle II sind die Bedingungen aufgeführt, unter denen die beiden thermisch gekrackten Teere anfielen; es war nicht beabsichtigt, optimale Bedingungen für das thermische Kracken einzuhalten, vielmehr sollten für die nachfolgende Verkokung Teere mit unterschiedlichen BMCI-Werten erhalten werden.

Tabelle Il 50

Betriebsbedingungen der Pilotanlage zur thermischen Krackung

Versuch Nr. 1 2

Zuführungsgeschwindigkeit kg/Std Rückführungsrate, kg/Std Auslaßiemperatur, ⁰C Druck im Schlangenrohr Teer-Flash-Trommel Temp, oben ⁰C Temp, unten ⁰C Säulen-Temperatur (Kopf) ⁰C Aurwärmertemperatur ⁰C Rücklaufverhältnis in der Säule

18,1	18,1
7,7	6,3
499	471
50,4	50,4
288	243
374	343
190	188
243	238
4	4

In der nachfolgenden Tabelle III sind die Eigenschaften der beiden thermischen Teere aufgeführt, die unter den In Tabelle II angegebenen Bedingungen erhalten wurden.

Tabelle III

Physikalische Eigenschaften des thermischen Teers

Thermische Krackung Nr.	BMCI-Wert	1	2	-	125
API-Gewicht	-6,7	-0,3	-
spez. Gewicht	1,1338	1,0785	-
ASTM-Destillation	D-1160	D-1160	-
5 VoL-%, ⁰C	362	317
10 Vo!.-%, ⁰C	375	349
20 VoL-%, ⁰C	390	369
30 VoL-%, °C	402	385
40 Vol.-%, ⁰C	416	395
50 Vol.-%, ⁰C	432	410
60 Vol.-%, ⁰C	451	430
70 Vol.-%, ⁰C	479	449
80 Vol.-%, ⁰C	517	477
90 VoL-%, °C	-	533
95 Vol.-%, ⁰C	-	1061
EP	1031	1061
Ausbeule	85	95
Kohlenstoff nach Conradson, Gew.-%	12,0
Schwefel, Gew.-%	1.27
Viskosität es 121° C	9,17
149° C	4,48
148

Wie zu ersehen 1st, wurde der Teer mit dem höheren BMCI-Wert beim thermischen Kracken mit der höheren Kracktemperatur erhalten, was vermutlich auf einem Anstieg einer Kondensation-Polymerisation beruht.

Das ursprüngliche Gemisch und die beiden thermischen Teere wurden in einer Pilotanlage unter den in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführten Bedingungen verkokt.

Tabelle IV

Betriebsbedingungen der delayed-coker-Pilotanlage

Zuführungsgeschwindigkeit, kg/Std 4,5

Rückführungsrate, kg/Std 4,5

Ofenauslaßtemperatur, ⁰C 454

Ofenauslaßdruck, kg/cm² 7

Trommeldruck, kg/cm² 1,75

Temperatur der Trommelwand, ⁰C 510

Temperatur des Trommelküpfes, ⁰C 510

Dauer des Versuchs, Std 8

Gesamtriickführung, min 10

Dauer der Erwärmung, Std 2

Dampf, Std 1

Kombiniertes Zuführungsverhältnis 2,0

(gesamte Zuführung/frische Zuführung)

Diese Bedingungen entsprechen weltgehend jenen, die zur Herstellung von Premlumkoks üblich sind. Das nach der Verkokung erhaltene Produkt, die Ausbeuten und die Koksqualltät sind jeweils für die drei Chargen In der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Eigenschaften und Koksqualität

Verkokung Nr.	1	2	3
BMCI-Werte
der frischen Zuführung	102	125	148
der aus dem Ofen zugeführten Charge	107	127	144
Anteile am Produkt
H₂	0,05	0,08	0,15
H₂S	0,08	0,12	0,16
Ci bis C₃	5,4	5,5	5,8
C₄ bis 204° C flüchtig	10,7	4,5	2,6
204 bis 343° C flüchtig	29,2	12,2	7,4
oberhalb von 343° C flüchtig	36,2	50,9	43,8
Koks (6% flüchtige Anteile)	18,4	26,7	40,1

Koksqualität

Grünkoks flüchtige Anteile Gew.-%

Kalzinierter Koks Kerosin-Dichte, g/cm³

Graphitisierte Elektrode CTE-Wert, 10'7⁰C

9,2

2,12

4,8

7,5

2,12

4,3

7,8

2,12

6,4

25

Die Charge mit dem BMCI-Wert 102 stellt das ursprüngliche Gemisch aus Im Fluldbett katalytisch gekrackten und thermisch gekrackten Gasölen dar, und die beiden anderen Chargen sind die Im thermischen Kracker erhaltenen Teere. Für jede Verkokung sind noch einmal der BMCI-Wert des Ausgangsmaterlals und der dem Ofen zugeführten Charge aufgeführt. Für jeden Durchgang ergeben sich die Unterschiede zwischen diesen beiden Werten daraus, daß der Charge vor der Einführung In den Ofen zurückgeführtes Öl zugemischt wurde. Dieses Beispiel belegt, daß das Produkt mit dem niedrigsten CTE-Wert aus der Charge mit dem BMCI-Wert von 125 erhalten wurde. Diese Charge war unter relativ milden Bedingungen thermisch gekrackt worden. Drastischere Bedingungen beim thermischen Kracken ergaben die Charge mit dem hohen BMCI-Wert von 148. Sowohl das ursprüngliche Gemisch (BMCI-Wert 102) und die Charge mit dem hohen BMCI-Wert von 148 ergaben jeweils Kokse mit schlechterer Qualität, nämlich mit höheren CTE-Werten. Dieses Beispiel zeigt somit, daß Beschickungen mit niedrigem BMCI-Wert thermisch gekrackt werden können, um eine Beschickung mit einem optimalen BMCI-Wert für die Herstellung von Koks mit optimaler Qualität zu ergeben, wobei übliche Verkokungsbedingungen eingehalten wurden. Dieses Beispiel bestätigt jedoch auch, daß es nicht ausreicht, die Beschickung lediglich bis zum maximalen, praktisch möglichen Ausmaß zu kracken, da unter diesen drastischeren thermischen Krackbedingungen eine Beschickung erhalten wird, deren BMCI-Wert oberhalb des optimalen Bereiches für solche Werte für die Herstellung von Koks mit niedrigem CTE-Wert liegt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Wirkung des Vermischens eines hochparafinlschen Öles (bright stock oil) in verschiedenen Anteilen mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen thermischen Teer mit dem hohen BMCI-Wert von 148. Wie in Beispiel 1 angegeben, wurden die Gemische unter konstanten Bedingungen verkokt. Die physikalischen Eigenschaften der beiden Chargen und die Eigenschaften der vier daraus erhaltenen Gemische sind In der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführt.

35 40 45

50

55

Tabelle VI

Eigenschaften der dem Verkokungsofen zugefuhrten Chargen

C	Chargen-Bezeichnung	A		B	100	C	3,4	D	4,1	E	7,3	F
J	Ö! (bright stock), Gew.-%	100	-	60		40		30		25
	Thermischer Teer, Gew.-%	-6,7	27,0	40	0,71	60	0,96	70	1,06	75
10	API-Gewicht	1,1338	0,8927	14,7	61	8,8	83	3,7	105	1,7
	Spez. Gewicht			0,9676	1,0086	1,0466	1,0623
	ASTM-Destillation, ⁰C (D-1160)	362	482
	5 Vol.-%, ⁰C	375	504	372	360	362	367
I j	10 Vol.-%, °C	389	528	393	371	377	382
	20 Vol.-%, ⁰C	402	549	432	398	402	402
	30 Vol.-%, ⁰C	416	562	481	438	419	420
20	40 Vol.-%, ⁰C	432	580	520	475	445	441
	50 Vol.-%, ⁰C	451	593	548	510	477	467
	60 Vol.-%, ⁰C	478	-	570	545	512	504
	70 Vol.-%, ⁰C	517	-	581	570	535	542
25	80 Vol.-%, ⁰C	12,0	< 0,1	-	-	-	571
	Kohlenstoff nach Conradson,			8,5
	Gew.-%	1,27	0,12
	Schwefel, Gew.-%	148	23	1,11
30	BMCI-Wert	112

Die vier Gemische und die beiden Chargen weisen BMCI-Werte Im Bereich von 23 (hochparaflnlsch) bis (hocharomatisch) auf. Die aus diesen Materialien erhaltenen Koksprodukte und die Qualitäten der jeweiligen Kokse sind In der nachfolgenden Tabelle VH aufgeführt.

Tabelle VlI	A	-	2,12	B	C	(	16,4	D	j	83	(	23,0	E	(	27,2	F	(	29,2
Eigenschaften und Koksqualität						(74,9		98 ;	(68,9			(65,9			(64,0
Charge	148		23	61	(			(		105	(		112	(
BMCI-Werte	145	37	82	8,8		6,3	113	9,5	126	8,0
der frischen Zuführung				1,01	0,08	1,00		1,1		1,09
der dem Ofen zugefuhrten					0,11
Charge	0,15	0,03	0,05	2,12	7,9	2,12	0,07	2,12	0,10	2,12
Anteile am Produkt	0,16	0,00	0,11			0,09		0,10
H₂	5,8	12,1	8,5			6,7		6,6
H₂S	2,6	12,8
Ci bis C₃	7,4	18,2
C₄ bis 204° C flüchtig	43,8	52,0
204 bis 343° C flüchtig	40,1	4,9
oberhalb von 343° C flüchtig
Koks (6% flüchtige Anteile)
Koksqualität	7,8	9,8
Grünkoks	0,60
Flüchtige Anteile, Gew.-%
Schwefel, Gew.-%	2,13
Kalzinierter Koks
Kerosin-Dichte, g/cm³

Fortsetzung Charge _\ B C D E F Graphitisierte Elektrode CTE-Wert, lO-^C 6,4 11,7 4,2 3,4 4,7 4,0

Aus der Tabelle VII 1st zu ersehen, daß mit jedem der Gemische Premlumkoks erhalten wurde, während aus den nicht-vermlschten Chargen jeweils ein Koks mit einem unakzeptlerbaren hohen CTE-Wert erhalten wurde. Das Gemisch mit dem kleinsten Anteil an thermischem Teer (40%), das anfänglich einen BMCI-Wert von 61 und bei der Einführung in den Ofen einen solchen Wert von 82 aufwies, ergab einen Koks mit akzeptablem CTE-Wert. Hler Ist jedoch zu beachten, daß die Ausbeute beträchtlich unter denjenigen Ausbeuten lag, welche mit den Chargen mit BMCI-Werten im Bereich von 95 bis 130 erhalten wurden.

Es mag gewisse Situationen oder bestimmte Sorten von Chargen geben, für die ein Bereich von 95 bis 130 für die BMCI-Werte nicht den angestrebten oder optimalen Bereich darstellt. In solchen Fallen können andere '5 ausgewählte Bereiche angezeigt sein, und in einem breiteren Aspekt vermittelt die vorliegende Erfindung Hinwelse zur Regelung der Verkokung durch Auswahl eines BMCI-Werteberelchs zur Erzielung eines angestrebten Ergebnisses, Bestimmung des BMCI-Wertes der Charge, und Einstellung des BMCI-Wertes der Charge auf einen Wert Im vorher ausgewählten Bereich. Eine solche Situation kann dann vorliegen, wenn die Koksausbeute nicht von Bedeutung 1st, jedoch der CTE-Wert des erhaltenen Kokses. In einem solchen Fall kann ein BMCI-Wert außerhalb des Bereichs von 95 bis 130 ausgewählt werden, um der spezifischen Situation zu entsprechen. Es 1st ebenfalls möglich, daß gewisse Sorten von Chargen BMCI-Werte außerhalb des Bereichs von 95 bis 130 aufweisen und trotzdem optimale Ergebnisse ergeben. Auch in einem solchen Fall Ist die Erfindung anwendbar und beinhaltet die nachfolgenden Verfahrensschritte, nämlich einen vorgesehenen BMCI-Werteberelch für die Charge auszuwählen, den BMCI-Wert der Charge zu bestimmen, und den BMCI-Wert der Beschickung einzustellen, wenn er noch nicht Innerhalb des ausgewählten Bereichs liegt.

Eine Begründung für die Tatsache, daß mit Chargen, deren BMCI-Werte zwischen 95 und 130 liegen, Kokse mit niedrigen CTE-Werten erhalten werden, kann nicht mit Sicherheit angegeben werden; auf jeden Fall stellt es jedoch einen günstigen Umstand dar, daß die BMCI-Zahl für eine gegebene Charge schnell bestimmt werden kann, denn der volumetrische mittlere Siedepunkt und das Gewicht einer Charge stellen zwei Faktoren dar, die als wichtige Kennzahlen für jeden besonderen Strom oder Materialvorrat In einer Raffinerie fast Immer verfügbar sind. Weiterhin 1st die Korrelation des BMCI-Wertes mit der dem Verkokungsofen zugeführten Beschlkkung für eine gegebene übliche Sorte von Chargenmaterial oder dessen Gemisch sehr gut. Es sollte jedoch beachtet werden, daß die Tatsache, daß die Charge einen BMCI-Wert im vorgesehenen Bereich von 95 bis 130 aufweist, nicht sicherstellt, daß der erhaltene Koks einen CTE-Wert von weniger als 5,0x 10"⁷/°C aufweist. Der CTE-Wert des erhaltenen Kokses Ist ebenfalls eine Funktion der Verkokur.gsbedingungen und In einigen Fällen kann eine besondere Beschickung, selbst wenn sie einen bevorzugten BMCI-Wert aufweist, unabhängig von den Verkokungsbedlngungen keinen Premlumkoks ergeben. Jedoch weist der CTE-Wert auch In diesem Falle ein Minimum für diese spezielle Beschickung auf, wenn der BMCI-Wert In dem angestrebten Bereich Hegt. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß einige Chargen bzw. Beschickungen, selbst wenn sie die angestrebten BMCI- *° Werte aufweisen, keinen Premlumkoks ergeben. Die Einstellung der BMCI-Werte auf Werte Im angestrebten Bereich optimiert jedoch die Aussichten zur Erzielung von Premlumkoks und diese Maßgabe stellt ein besseres Mittel der Qualitätskontrolle dar, als alle z. Zt. der Fachwelt geläufigen Maßgaben. Beschickungen, mit denen kein Premiumkoks erhalten wird, sind üblicherweise reich an asphaltenlschen Bestandteilen. Unter optimalen Bedingungen weist eine Beschickung für die Herstellung von Premlumkoks einen kleinen Anteil an asphaltenlsehen Bestandteilen und einem BMCI-Wert von 95 bis 130 auf.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert eine Situation, wo mit einer besonderen Charge kein Premiumkoks erhalten werden ⁵" konnte. Jedoch konnte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Koks mit dem niedrigsten CTE-Wert erhalten werden, nachdem die Charge auf einem BMCI-Wert Innerhalb des bevorzugten Bereichs für die BMCI-Werte eingestellt worden wa:. In diesem Beispiel wurden Gemische aus einem Rückstandsöl der Vakuumdestillation mit verschiedenen Anteilen von Teerrückständen (topped tar), die mit bei der Premlumkoks-Herstellung angefallenem Gasöl verschnitten waren, eingesetzt. Das Rückstandsöl stellte eine notorisch schlechte Charge für die Herstellung von qualitativ hochwertigem Koks dar. Sogar nach der Vermischung mit aromatischem Pyrolyseteer war die erhaltene Beschickung nicht zur Herstellung von Premlumkoks geeignet. Jedoch ergaben diejenigen Gemische, deren BMCI-Werte Innerhalb des bevorzugten Bereichs für diese Werte lagen, einen Koks mit niedrigerem CTE-Wert als solche Beschickungen mit BMCI-Werten außerhalb des bevorzugten Bereichs. Die Eigenschaften dieser Beschickung sind In der nachfolgenden Tabelle VIII aufgeführt. ^W)

Tabelle VIII

Eigenschaften der dem Verkokungsofen zugeführten Chargen

Verkokung Nr.	617	619	620	30	-	618
Öl (Residual Oil), Gew.-%	100	50	70	-
Teerriickstand (Topped Tar), Gew.-%	-	50	-0,4	117	100
API-Gewicht	15,6	5,5	1,0793	-7,9
spez. Gewicht	0,9619	1,0327	D-1160	1,1448
ASTM-Destillation, ⁰C	D-1160	D-1160	327	D-1160
5 Vol.-%, ⁰C	225	338	341	316
10 Vol.-%, ⁰C	252	347	374	328
20 Vol.-%, ⁰C	290	384	416	358
30 VoI.-%, ⁰C	319	443	466	369
40 Vol.-%, ⁰C	340	488	510	405
50 Vol.-%, ⁰C	-	521	540	452
60 Vol.-%, ⁰C	-	-	-	493
70 Vol.-%, ⁰C	-	-	-	—
80 Vol.-%, ⁰C	-	-	-	-
90 Vol.-%, ⁰C	-	-	-	—
95 VoL-%, ⁰C	-	-	1038	-
EP	654	1015	68	954
Ausbeute, %	42	58	68
Kohlenstoffrückstand nach Conradson, Gew.-%	-	11,8	25,94
Schwefel, Gew.-%	-	0,62	0,47
BMCI-Wert	57	94	153

Die mit diesen Beschickungen erhaltenen Produkte und die Koksqualitäten sind in der nachfolgenden Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX

Eigenschaften und Koksqualität

Verkokung Nr.

617

619

620

618

BMCI-Werte der frischen Zuführung der dem Ofen zugeführten Charge

Anteile am Produkt H₂ H₂S

C, bis C₃ C₄ bis 204° C flüchtig 204 bis 343° C flüchtig oberhalb von 343° C flüchtig Koks

Koksqualität

Grünkoks flüchtige Anteile, Gew.-% Schwefel, Gew.-%

57	94	117	153
—	105	122	144
0,16	0,10	1,15	0,10
-	0,10	0,07	0,04
10,0	7,9	6,0	4,7
60,9	55,5	48,3	41,8
28,9	36,4	45,5	53,4

6,7

6,9

10

Fortsetzung

Verkokung Nr. 617 619 620 618

Kalzinierter Koks

Kerosin-Dichte, g/cm³ 2,10 2,12 2,11 2,11

Graphitisierte Elektrode

CTE-Wert, 10-V⁰C 16,9 8,5 7,4 8,1 _m

Eine Begründung für die Korrelation zwischen dem BMCl-Wert der zugeführten Charge und dem CTE-Wert des erhaltenen Produkts kann nicht mit Gewißheit gegeben werden. Es 1st jedoch aufgezeigt worden, daß eine solche Korrelation existiert und diese Korrelation stellt ein außerordentlich nützliches Hilfsmittel bei der Verkokung zur Hersteilung von Premiumkoks mit minimalem CTE-Wert dar. In einigen Fällen besteht die einzige '5 Abweichung gegenüber der üblichen Verkokung lediglich darin, vor der Zuführung der Charge zu dem Verkokungsofen deren BMCI-Wert zu bestimmen. Liegt der BMCI-Wert der Charge beispielsweise innerhalb des bevorzugten Bereichs von 95 bis 130, so kann die Charge direkt der Verkokung zugeführt werden, ohne daß Irgendeine Einstellung erforderlich wäre, und es kann mit einer optimalen Produktqualität gerechnet werden. In den wohl häufigeren Fallen, wo der BMCI-Wert der besonderen Charge nicht Innerhalb des bevorzugten Bereiches liegt, kann der BMCI-Wert der Charge entsprechend eingestellt werden, etwa durch thermische Krackung, um den Wert anzuheben, oder durch Vermischung bzw. Verschneidung, um den Wert abzusenken, oder durch andere Verfahrensstufen oder -schritte, wie etwa die Destillation, Einstellung der Bedingungen In der Fraktioniereinrichtung u. dgl. mehr.

Die spezifischen Verkokungsbedingungen und Verfahrensschritte, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar Ist, können allgemein als diejenigen beschrieben werden, die zur Herstellung von Premiumkoks üblich sind. Solche Bedingungen und Verfahrensschritte sind der Fachwelt gut bekannt und stellen keinen Bestandteil der vorliegenden Erfindung dar. Eine zusammengefaßte Erörterung dieser Bedingungen und Verfahrensschritte ist In der bereits erwähnten US-Patentschrift 29 22 755 enthalten. Die vorliegende Erfindung liefert eine einfache und zuverlässige Methode zur Bestimmung, ob eine Charge bzw. Beschickung optimal für die Herstellung von Premiumkoks geeignet 1st, ferner liefert die Erfindung Anhaltspunkte, welche Einstellungen erforderlich sind, um die Charge bzw. die Beschickung zu optimieren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Premlumkoks nach dem delayed-coklng-Verfahren, wobei eine erdölstämmige Charge einem Verkokungsofen zugeführt, auf Verkokungstemperatur erwärmt, in eine Verkokungstrommel übergeführt und dort bis zur Bildung von Preiniumkoks unter Verkokungsbedingungen gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein angestrebter BMCI-Wert für die Charge ausgewählt wird;

ίο ς) vor der Zuführung der Charge zu dem Verkokungsofen der BMCI-Wert der Charge auf den ausgewählten angestrebten Wert eingestellt wird.