WO2010029895A1 - 黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法及びこれに用いる原料油組成物 - Google Patents

黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法及びこれに用いる原料油組成物 Download PDF

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保 田野
大山　隆
敏幸 小田
逸平 藤永
博光 橋坂
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新日本石油株式会社
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    • C10L9/00—Treating solid fuels to improve their combustion
    • C10L9/08—Treating solid fuels to improve their combustion by heat treatments, e.g. calcining

Definitions

  • the present invention relates to a raw material oil composition used for producing needle coke for graphite electrodes. Moreover, this invention relates to the method of manufacturing the needle coke for graphite electrodes using the said raw material oil composition.
  • Needle coke used for the aggregate of graphite electrodes for electric steelmaking is generally manufactured using petroleum heavy oil or coal tar as a raw material.
  • first, coke grains and a binder pitch are blended at a predetermined ratio, heat-combined, and then extruded to produce a raw electrode.
  • the raw electrode is fired, graphitized, and then processed to obtain a graphite electrode product.
  • the graphite electrode is used under severe conditions such as a high temperature atmosphere, it is desired that the coefficient of thermal expansion (CTE) is low. That is, the smaller the coefficient of thermal expansion, the smaller the electrode consumption during electric steelmaking, and the cost of electric steelmaking can be reduced.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Patent Document 1 discloses a method in which an oligomer whose polymerization degree is adjusted is added to a de-QI pitch from which a quinoline insoluble component has been substantially removed from a coal tar-based raw material, and coke-formed by a delayed coking method as it is. ing.
  • Patent Document 2 coal tar heavy oil and petroleum heavy oil are mixed at a ratio of a nitrogen content of 1.0 wt% or less and a sulfur content of 1.4 wt% or less. An oil is prepared, and this raw oil is charged into a delayed coker to produce raw coke.
  • the obtained raw coke is calcined in a temperature range of 700 to 900 ° C., cooled once, and then 1200 to 1600 again.
  • a method of calcination in the temperature range of ° C. is disclosed.
  • Patent Document 3 when producing coal tar by rapid pyrolysis of coal, the thermal decomposition temperature in the reaction furnace is kept at 750 ° C. or higher, and the residence time of the thermal decomposition product in the reaction furnace is 5
  • a method is disclosed in which a liquid product is obtained by setting it to a second or less, and the liquid product or pitch contained therein is carbonized.
  • Patent Document 4 a petroleum heavy oil alone or a mixture of a coal heavy heavy oil from which a quinoline insoluble component has been removed in advance is subjected to delayed coking as a raw material oil, needle coke.
  • a method of using a petroleum heavy oil that has been adjusted in advance so that the content of particles such as ash is in the range of 0.05 to 1% by weight is disclosed.
  • graphite electrodes used for electric steelmaking are used under severe conditions such as high-temperature atmospheres, so that they are highly consumed, and the demand and production of steel are increasing year by year.
  • a graphite electrode with low heat consumption and high thermal shock resistance is desired.
  • the main cause of consumption of the graphite electrode is a crack generated by thermal expansion at the time of use at a high temperature of 3000 ° C., and this crack leads to a defect or breakage of the graphite electrode. Therefore, development of needle coke having a smaller thermal expansion coefficient is strongly desired.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and an object thereof is to provide a raw material oil composition useful for producing needle coke for graphite electrodes having a sufficiently small thermal expansion coefficient. . Moreover, this invention aims at providing the manufacturing method of the needle coke for graphite electrodes using the said raw material oil composition.
  • the present inventors have paid attention to the generation mechanism of needle coke and found that the above-mentioned problems can be solved by making the most of this, and have completed the present invention. That is, in order to produce needle coke for graphite electrodes with low thermal expansion, a good mesophase is generated in the pyrolysis and polycondensation reaction in the coking process of the raw material oil composition, and at the time of bulking and solidification, It is necessary to orient the crystal structure of the bulk mesophase uniaxially by the stress due to moderate gas generation. In the process of producing needle coke for graphite electrodes from a raw material oil composition, control of the composition of the raw material oil composition as a starting material is extremely important in order to produce the above process satisfactorily.
  • the present invention is a raw material oil composition for needle coke for graphite electrodes, having a 10 vol% distillation temperature in distillation properties of 280 ° C or higher, and an aromatic component and a non-aromatic component by elution chromatography.
  • the aromatic component has a molecular weight of 255 to 1300 and a non-aromatic component of normal paraffin content, with respect to the total mass of the crude oil composition.
  • a feedstock composition characterized in that the amount is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the aromatic component.
  • the raw material oil composition of the above composition According to the raw material oil composition of the above composition, a good mesophase is generated in the pyrolysis and polycondensation reaction in the coking process of the raw material oil composition, and due to stress due to appropriate gas generation at the time of bulking and solidification
  • the crystal structure of the bulk mesophase can be sufficiently oriented. Therefore, it is possible to obtain needle coke for graphite electrodes having a sufficiently small thermal expansion coefficient.
  • 10 vol% distillation temperature in distillation properties means a value measured according to JIS K2254 “Petroleum products—distillation test method”.
  • the “elution chromatography method” means a method of separating a raw oil composition into two components (aromatic component and non-aromatic component) based on the method described in ASTM D2549. That is, 8 g of the raw oil composition dissolved in 20 mL of n-pentane or cyclohexane is passed through a column packed with activated alumina and silica gel.
  • n-pentane is passed through the column at a rate of 3 mL / min to elute non-aromatic components into n-pentane.
  • Non-aromatic components eluted in n-pentane are collected and quantified.
  • 100 mL of diethyl ether, 100 mL of chloroform, and 175 mL of ethyl alcohol are sequentially passed through the column at a rate of 3 mL / min to elute the aromatic component in the solvent.
  • Aromatic components eluted in the solvent are collected and quantified.
  • aromatic component and non-aromatic component with respect to the total mass of a crude oil composition mean the value calculated by following formula (1) and (2), respectively.
  • a and B respectively indicate the masses of the aromatic component and the non-aromatic component obtained by the separation treatment by the elution chromatography method.
  • Aromatic component (mass%) A / (A + B) ⁇ 100 (1)
  • Non-aromatic component (mass%) B / (A + B) ⁇ 100 (2)
  • the “molecular weight of the aromatic component” as used in the present invention means a value measured by a vapor pressure equilibrium method. That is, using a molecular weight measuring device (manufactured by Hitachi, model number: 117), using n-cetane as a standard sample with a known molecular weight, dissolving this in cyclohexane and injecting it into the measuring device, the molar concentration and potential difference Create a calibration curve for the relationship. Next, a sample of the aromatic component is measured in the same manner as the standard sample, the molar concentration is obtained from the potential difference, and the average molecular weight is calculated.
  • a molecular weight measuring device manufactured by Hitachi, model number: 117
  • the amount of normal paraffin contained in the non-aromatic component is preferably 3% by mass or more based on the total mass of the crude oil composition.
  • the mesophase is generated in the coking process of the raw material oil composition, it is possible to prevent the matrix viscosity from becoming excessively high and to prevent rapid coalescence.
  • the amount of normal paraffin contained in the non-aromatic component means a value measured by a gas chromatograph equipped with a capillary column. Specifically, after testing with a normal paraffin standard substance, the sample of the non-aromatic component separated by the elution chromatography method is passed through a capillary column and measured.
  • the present invention also relates to a method for producing needle coke for graphite electrodes, comprising a step of blending two or more kinds of raw oils to prepare the raw oil composition, and the raw oil composition is mixed with a delayed coker from 400 to 400. Coking at 600 ° C and then calcining at 1000-1500 ° C.
  • a raw material oil composition useful for producing needle coke for graphite electrodes having a sufficiently small thermal expansion coefficient is provided.
  • a graphite electrode having high thermal shock resistance can be obtained by using needle coke having a sufficiently small thermal expansion coefficient as raw coal.
  • the 10 vol% distillation temperature in the distillation property is preferably 280 ° C or higher, more preferably 300 ° C or higher, and further preferably 330 ° C or higher.
  • Needle coke produced from a feed oil composition having a 10 vol% distillation temperature of less than 280 ° C. tends to have a large thermal expansion coefficient, which is not preferable.
  • the reason why the coefficient of thermal expansion is increased is that an isotropic structure called “Non-Mesogen” in which a component having a low molecular weight contained in a fraction having a distillation temperature lower than 280 ° C. does not become mesophase in the coking process.
  • a bulk mesophase that wraps the isotropic structure at the time of uniaxial orientation is formed, and this isotropic portion becomes a defect and adversely affects the uniaxial orientation.
  • the content of the aromatic component is 30 to 80 mass with respect to the total mass of the crude oil composition.
  • the molecular weight of the aromatic component is 255 to 1300, and the normal paraffin content of the non-aromatic component is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the aromatic component.
  • the content of the aromatic component with respect to the total mass of the crude oil composition is 30 to 80% by mass, preferably 35 to 75% by mass, and more preferably 40 to 75% by mass. This condition is essential for the production and growth of a good mesophase.
  • the content of the aromatic component is less than 30% by mass, the yield of coke from the feed oil composition becomes extremely low.
  • the content of the aromatic component exceeds 80% by mass, a large number of mesophases are suddenly generated in the matrix during the coke production process. Then, coalescence occurs rather than mesophase single growth, which causes deformation of the coke structure and makes it difficult to obtain coke having a low coefficient of thermal expansion (CTE).
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • the molecular weight of the aromatic component is from 255 to 1300, preferably from 270 to 1100, more preferably from 275 to 1000. This condition is essential for the production and growth of a good mesophase. When the molecular weight of the aromatic component is less than 255, the mesophase is not sufficiently generated. On the other hand, when the molecular weight of the aromatic component exceeds 1300, a mesophase is generated early in the coke production process, and coke formation proceeds before it grows to obtain coke having a small structure called mosaic. Such coke has a large coefficient of thermal expansion and is difficult to use as a raw material carbon for graphite electrodes.
  • Normal paraffin appropriately contained in the raw material oil composition is effective for orienting crystals in the uniaxial direction when the mesophase is solidified in the coke production process.
  • the amount of normal paraffin contained in the non-aromatic component is 5 parts by mass or more and preferably 7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the aromatic component.
  • the upper limit of the normal paraffin amount based on the mass of the aromatic component is preferably 45 parts by mass, and more preferably 40 parts by mass.
  • the amount of normal paraffin exceeds 45 parts by mass, excessive gas generation from normal paraffin tends to work in a direction that disturbs the orientation of the bulk mesophase. Then, the coke structure becomes a fine mosaic structure, and the thermal expansion coefficient increases.
  • the amount of normal paraffin contained in the non-aromatic component is preferably 3% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more with respect to the total mass of the crude oil composition.
  • the upper limit of the normal paraffin amount based on the mass of the raw material oil composition is preferably 30% by mass, and more preferably 25% by mass. Since normal paraffin has a large amount of gasification during coking, when the amount of normal paraffin exceeds 30% by mass, the yield of coke decreases, and it tends to be unsuitable for a production method for commercial production.
  • the raw material oil composition according to the present embodiment can be obtained by blending two or more kinds of raw material oils so as to satisfy the above conditions.
  • feedstock oil fluidized catalytic cracking oil bottom oil (FCC DO), heavy oil with advanced hydrodesulfurization treatment, vacuum residue (VR), coal liquefied oil, coal solvent extract oil, atmospheric residue Examples thereof include oil shell oil, tar sand bitumen, naphtha tar pitch, coal tar pitch, and heavy oil obtained by hydrorefining these.
  • FCC DO fluidized catalytic cracking oil bottom oil
  • VR vacuum residue
  • coal liquefied oil coal solvent extract oil
  • atmospheric residue examples thereof include oil shell oil, tar sand bitumen, naphtha tar pitch, coal tar pitch, and heavy oil obtained by hydrorefining these.
  • the blending ratio may be adjusted as appropriate according to the properties of the raw material oil used.
  • the properties of the raw material oil vary depending on the type of crude oil and the processing conditions until the raw material oil is obtained from the crude oil
  • the delayed coking method is preferred as a method for coking a raw oil composition that satisfies a predetermined condition. More specifically, it is preferable to heat the raw oil composition with a delayed coker under pressure conditions to obtain raw coke, and then calcine the raw coke in a rotary kiln, shaft furnace or the like to obtain needle coke.
  • the conditions of the delayed coker are preferably a pressure of 300 to 800 kPa and a temperature of 400 to 600 ° C.
  • the calcination temperature is preferably 1000 to 1500 ° C.
  • a raw electrode in which an appropriate amount of binder pitch is added to needle coke is heated and mixed, and then extruded to produce a raw electrode.
  • the raw electrode is calcined and graphitized, and then processed.
  • the raw material oil composition according to the present embodiment is used, it becomes possible to produce needle coke for graphite electrodes having a sufficiently small thermal expansion coefficient.
  • the raw oil composition used is separated into an aromatic component and a non-aromatic component by elution chromatography, and the composition of the raw oil composition (the content of the aromatic component, the molecular weight of the aromatic component and the non-aromatic component) By analyzing the normal paraffin content of the component, a feedstock composition suitable for producing needle coke for graphite electrodes having a sufficiently small thermal expansion coefficient can be efficiently selected.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 Nine kinds of raw material oil compositions were prepared by blending various heavy oils. Nine kinds of raw material oil compositions were separated by elution chromatography and analyzed, the results are shown in Tables 1 and 2. Each raw oil composition was heat treated at 500 ° C. for 3 hours to form raw coke, and the obtained raw coke was fired at 1000 ° C. for 5 hours to obtain calcined coke (needle coke). Tables 1 and 2 show the thermal expansion coefficients of the obtained calcined coke.
  • the feedstock compositions of Examples 1 to 4 shown in Table 1 have a 10 vol% distillation temperature in distillation properties of 280 ° C or higher, an aromatic component content of 30 to 80% by mass, and an aromatic composition.
  • the molecular weight of the component is 255 to 1300, and the normal paraffin content of the non-aromatic component is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the aromatic component.
  • Calcined coke (needle coke) obtained from these raw oil compositions has a thermal expansion coefficient of 1.1 to 1.3 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C., and the raw materials of Comparative Examples 1 to 5 shown in Table 2 It was a small value compared with that of the oil composition.
  • a raw material oil composition useful for producing needle coke for graphite electrodes having a sufficiently small thermal expansion coefficient is provided.
  • a graphite electrode having high thermal shock resistance can be obtained by using needle coke having a sufficiently small thermal expansion coefficient as raw coal.

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Abstract

　本発明は、黒鉛電極用ニードルコークスの原料油組成物であって、蒸留性状における１０容量％留出温度が２８０℃以上であり、溶出クロマトグラフィー法によって芳香族成分と非芳香族成分とに分離されたとき、当該原油組成物の全質量に対する芳香族成分の含有量が３０～８０質量％であり且つ芳香族成分の分子量が２５５～１３００であるとともに、非芳香族成分のノルマルパラフィン含有量が芳香族成分１００質量部に対して５質量部以上であることを特徴とする原料油組成物を提供する。

Description

黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法及びこれに用いる原料油組成物
　本発明は、黒鉛電極用ニードルコークスの製造に使用される原料油組成物に関する。また本発明は、当該原料油組成物を用いて黒鉛電極用ニードルコークスを製造する方法に関する。
　電気製鋼用黒鉛電極の骨材に使用されるニードルコークスは、一般的には石油系重質油やコールタールを原料として製造される。黒鉛電極の製造工程においては、まず、コークス粒とバインダーピッチとを所定の割合で配合し、加熱捏合した後、押し出し成型して生電極を製造する。そして、この生電極を焼成し、黒鉛化した後、加工することにより黒鉛電極製品が得られる。
　ここで、黒鉛電極は高温雰囲気などの過酷な条件で使用されるため、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低いことが望まれる。つまり、熱膨張係数が小さいものほど電気製鋼時の電極消耗は小さくなり、電気製鋼のコストを低減することができる。
　そこで、ニードルコークスの製造時に熱膨張係数を制御する方法が検討されており、様々な方法が提案されている。例えば、下記特許文献１には、コールタール系原料から、キノリン不溶分を実質的に除去した脱ＱＩピッチに重合度を調整したオリゴマーを添加し、そのままディレードコーキング法によりコークス化する方法が開示されている。また、下記特許文献２には、コールタール系重質油と石油系重質油とを窒素分１．０重量％以下、硫黄分１．４重量％以下となる範囲の割合に混合して原料油を調製し、この原料油をディレードコーカーに装入して、生コークスを製造し、得られた生コークスを７００～９００℃の温度範囲でか焼し、一旦冷却した後、再び１２００～１６００℃の温度範囲でか焼する方法が開示されている。また、下記特許文献３には、石炭を急速熱分解して石炭タールを製造するに際し、反応炉内の熱分解温度を７５０℃以上に保ち、かつ熱分解生成物の反応炉内滞留時間を５秒以下とすることにより液状生成物を得て、この液状生成物またはこれに含まれるピッチを炭化する方法が開示されている。また、下記特許文献４には、石油系重質油単独又は該石油系重質油に予めキノリン不溶分を除去したコールタール系重質油を混合したものを原料油としてディレードコーキングし、ニードルコークスを製造するに際し、石油系重質油として灰分等のパーティクル含有量が０．０５～１重量％の範囲になるように予め調整したものを用いる方法が開示されている。
特開平５－１０５８８１号公報 特開平５－１６３４９１号公報 特開平５－２０２３６２号公報 特開平７－３２６７号公報
　ところで、電気製鋼に使用される黒鉛電極は、高温雰囲気など過酷な条件で使用されるため消耗が大きく、また、鉄鋼の需要及び生産量は年々増加している。このような状況下において効率的に鉄鋼を生産するために、消耗の少ない、耐熱衝撃性の高い黒鉛電極が切望されている。黒鉛電極の消耗の主な原因は、３０００℃の高温での使用時に熱膨張で発生するクラックであり、このクラックが黒鉛電極の欠損、破断に繋がっている。したがって、熱膨張係数がより一層小さいニードルコークスの開発が強く望まれている。
　しかし、上記特許文献１～４に記載の方法によって得られるニードルコークスは、熱膨張係数が十分に小さいとはいえず、電気製鋼用黒鉛電極の骨材としての要求レベルに未だ到達していないのが実情である。
　本発明は、上記従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、熱膨張係数が十分に小さい黒鉛電極用ニードルコークスを製造するのに有用な原料油組成物を提供することを目的とする。また本発明は、当該原料油組成物を用いた黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ニードルコークスの生成機構に着目し、これを最大限に活かすことによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、熱膨張の低い黒鉛電極用ニードルコークスを製造するためには、原料油組成物のコーキング過程での熱分解及び重縮合反応において、良好なメソフェーズを生じさせ、そのバルク化及び固化時において、適度なガス発生による応力によってバルクメソフェーズの結晶構造を１軸に配向させる必要がある。原料油組成物から黒鉛電極用ニードルコークスを製造する過程において、上記プロセスを良好に生じさせるには出発原料である原料油組成物の組成の制御が極めて重要である。
　そこで、本発明は、黒鉛電極用ニードルコークスの原料油組成物であって、蒸留性状における１０容量％留出温度が２８０℃以上であり、溶出クロマトグラフィー法によって芳香族成分と非芳香族成分とに分離されたとき、当該原油組成物の全質量に対する芳香族成分の含有量が３０～８０質量％であり且つ芳香族成分の分子量が２５５～１３００であるとともに、非芳香族成分のノルマルパラフィン含有量が芳香族成分１００質量部に対して５質量部以上であることを特徴とする原料油組成物を提供する。
　上記組成の原料油組成物によれば、原料油組成物のコーキング過程での熱分解及び重縮合反応において、良好なメソフェーズが生成し、そのバルク化及び固化時において、適度なガス発生による応力によってバルクメソフェーズの結晶構造を十分に配向させることができる。従って、熱膨張係数が十分に小さい黒鉛電極用ニードルコークスを得ることができる。
　ここで、本発明でいう「蒸留性状における１０容量％留出温度」は、ＪＩＳ　Ｋ２２５４「石油製品－蒸留試験方法」に準拠して測定される値を意味する。「溶出クロマトグラフィー法」は、ＡＳＴＭ　Ｄ２５４９に記載の方法に準拠して原料油組成物を２成分（芳香族成分及び非芳香族成分）に分離する方法を意味する。すなわち、活性アルミナとシリカゲルを充填したカラムに、ｎ－ペンタン又はシクロヘキサン２０ｍＬで溶解した原料油組成物８ｇを通す。その後、ｎ－ペンタン１３０ｍＬを３ｍＬ／分の速度でカラムに通し、ｎ－ペンタンに非芳香族成分を溶出させる。ｎ－ペンタンに溶出した非芳香族成分を回収して定量する。その後、ジエチルエーテル１００ｍＬ、クロロホルム１００ｍＬ、エチルアルコール１７５ｍＬを順次３ｍＬ／分の速度でカラムにそれぞれ通し、上記溶剤に芳香族成分を溶出させる。溶剤に溶出した芳香族成分を回収して定量する。
　また、原油組成物の全質量に対する芳香族成分及び非芳香族成分は、下記式（１）及び（２）でそれぞれ算出される値を意味する。式中、Ａ及びＢは上記溶出クロマトグラフィー法による分離処理で得られた芳香族成分及び非芳香族成分の質量をそれぞれ示す。
　　芳香族成分（質量％）＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００　…（１）
　非芳香族成分（質量％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００　…（２）
　また、本発明でいう「芳香族成分の分子量」は、蒸気圧平衡法によって測定した値を意味する。すなわち、分子量測定装置（日立製作所製、型番：１１７型）を使用し、分子量が既知の標準試料としてｎ－セタンを用い、これをシクロヘキサンに溶解して測定装置に注入し、モル濃度と電位差の関係の検量線を作成する。次いで、芳香族成分の試料を標準試料と同様にして測定し、電位差からモル濃度を求め、平均分子量を算出する。
　本発明の原料油組成物においては、非芳香族成分に含まれるノルマルパラフィンの量が当該原油組成物の全質量に対して３質量％以上であることが好ましい。この場合、原料油組成物のコーキング過程においてメソフェーズが発生する際、マトリックス粘度が過度に高くなることを抑制でき、急激な合体が起こりにくくすることができる。
　非芳香族成分に含まれるノルマルパラフィンの量は、キャピラリーカラムが装着されたガスクロマトグラフによって測定した値を意味する。具体的には、ノルマルパラフィンの標準物質によって検定した後、上記溶出クロマトグラフィー法によって分離された非芳香族成分の試料をキャピラリーカラムに通して測定する。
　また、本発明は、黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法であって、２種類以上の原料油をブレンドして上記原料油組成物を調製する工程と、当該原料油組成物をディレードコーカーで４００～６００℃でコーキングし、次いで１０００～１５００℃でか焼する工程とを備える方法を提供する。
　本発明によれば、熱膨張係数が十分に小さい黒鉛電極用ニードルコークスを製造するのに有用な原料油組成物を提供される。熱膨張係数が十分に小さいニードルコークスを原料炭として使用することによって耐熱衝撃性の高い黒鉛電極を得ることができる。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係る原料油組成物は、蒸留性状における１０容量％留出温度が２８０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３３０℃以上であることが更に好ましい。１０容量％留出温度が２８０℃未満の原料油組成物から製造されるニードルコークスは、熱膨張係数が大きくなる傾向にあり、好ましくない。熱膨張係数が大きくなる理由は、留出温度が２８０℃よりも低い留分に含まれる分子量が小さい成分が、コーキング過程においてメソフェーズにならない“Ｎｏｎ－Ｍｅｓｏｇｅｎ”と呼ばれる様な等方性の組織を多く形成させ、その結果、一軸配向時に等方性組織を包み込んだようなバルクメソフェーズが形成され、この等方性組織の部分が欠陥となり一軸配向に悪影響を及ぼすことによると考えられる。
　本実施形態に係る原料油組成物は、溶出クロマトグラフィー法によって芳香族成分と非芳香族成分とに分離されたとき、当該原油組成物の全質量に対する芳香族成分の含有量が３０～８０質量％であり且つ芳香族成分の分子量が２５５～１３００であるとともに、非芳香族成分のノルマルパラフィン含有量が前記芳香族成分１００質量部に対して５質量部以上である。
　原油組成物の全質量に対する芳香族成分の含有量は、上述の通り、３０～８０質量％であり、３５～７５質量％であることが好ましく、４０～７５質量％であることがより好ましい。この条件は、良好なメソフェーズの生成及び成長に不可欠である。芳香族成分の含有量が３０質量％未満であると、原料油組成物からのコークスの収率が極端に低くなる。他方、芳香族成分の含有量が８０質量％を超えると、コークスの製造過程においてマトリックス中に急激にメソフェーズが多数発生する。すると、メソフェーズのシングル成長よりも合体が起こり、これによりコークス組織が変形し、熱膨張係数（ＣＴＥ）が小さいコークスを得ることが困難となる。
　芳香族成分の分子量は、上述の通り、２５５～１３００であり、２７０～１１００であることが好ましく、２７５～１０００であることがより好ましい。この条件は、良好なメソフェーズの生成及び成長に不可欠である。芳香族成分の分子量が２５５未満であると、メソフェーズの生成が不十分となる。他方、芳香族成分の分子量が１３００を超えると、コークスの製造過程において早期にメソフェーズが生成してしまい、これが成長する前にコークス化が進行してモザイクと呼ばれる小さな組織のコークスが得られる。このようなコークスは熱膨張係数が大きいため、黒鉛電極の原料炭として使用することが困難である。
　原料油組成物に適度に含まれるノルマルパラフィンは、コークスの製造過程におけるメソフェーズの固化時に結晶を１軸方向に配向させるのに有効である。非芳香族成分に含まれるノルマルパラフィン量は、上述の通り、芳香族成分１００質量部に対して５質量部以上であり、７質量部以上であることが好ましい。芳香族成分の質量を基準とした当該ノルマルパラフィン量が５質量部未満であると、メソフェーズを１軸方向に十分に配向させることができず、ランダムな組織となり好ましくない。芳香族成分の質量を基準とした当該ノルマルパラフィン量の上限は、４５質量部であることが好ましく、４０質量部であることがより好ましい。当該ノルマルパラフィン量が４５質量部を超えると、ノルマルパラフィンからのガス発生が過多となり、バルクメソフェーズの配向を逆に乱す方向に働く傾向がある。すると、コークス組織が細かなモザイク組織となり、熱膨張係数が大きくなる。
　非芳香族成分に含まれるノルマルパラフィンの量は、当該原油組成物の全質量に対して３質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。原料油組成物の質量を基準とした当該ノルマルパラフィン量が３質量％未満であると、メソフェーズ発生時のマトリックス粘度が高くなり、急激な合体が起こり好ましくない。原料油組成物の質量を基準とした当該ノルマルパラフィン量の上限は、３０質量％であることが好ましく、２５質量％であることがより好ましい。ノルマルパラフィンはコーキング時にガス化する量が多いことから、当該ノルマルパラフィン量が３０質量％を超えると、コークスの収率が少なくなり、商業生産の製造方法には適さないものとなりやすい。
　本実施形態に係る原料油組成物は、上記の条件を満たすように、二種類以上の原料油をブレンドすることによって得ることができる。原料油としては、流動接触分解油のボトム油（ＦＣＣ　ＤＯ）、高度な水添脱硫処理を施した重質油、減圧残油（ＶＲ）、石炭液化油、石炭の溶剤抽出油、常圧残渣油シェルオイル、タールサンドビチューメン、ナフサタールピッチ、コールタールピッチ及びこれらを水素化精製した重質油等が挙げられる。二種類以上の原料油をブレンドして原料油組成物を調製する場合、使用する原料油の性状に応じて配合比率を適宜調整すればよい。なお、原料油の性状は、原油の種類、原油から原料油が得られるまでの処理条件等によって変化する。
　所定の条件を満たす原料油組成物をコークス化する方法としては、ディレードコーキング法が好ましい。より具体的には、加圧条件下、ディレードコーカーによって原料油組成物を熱処理して生コークスを得た後、生コークスをロータリーキルン、シャフト炉等でか焼してニードルコークスとすることが好ましい。ディレードコーカーの条件は圧力３００～８００ｋＰａ、温度４００～６００℃であることが好ましい。また、か焼温度は１０００～１５００℃であることが好ましい。
　上記のようにして得られたニードルコークスから黒鉛電極製品を製造する方法としては、ニードルコークスにバインダーピッチを適当量添加した原料を加熱捏合した後、押し出し成型して生電極を製造して生電極を得た後、この生電極を焼成して黒鉛化した後、加工する方法が挙げられる。
　本実施形態に係る原料油組成物を使用すれば、熱膨張係数が十分に小さい黒鉛電極用ニードルコークスを製造することが可能となる。また、使用する原料油組成物を溶出クロマトグラフィー法によって芳香族成分と非芳香族成分とに分離し、原料油組成物の組成（芳香族成分の含有量、芳香族成分の分子量及び非芳香族成分のノルマルパラフィン含有量）を分析することによって、熱膨張係数が十分に小さい黒鉛電極用ニードルコークスを製造するのに適した原料油組成物を効率的に選択することができる。
　以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１～４及び比較例１～５）
　各種重質油をブレンドして９種類の原料油組成物を調製した。９種類の原料油組成物を溶出クロマトグラフィー法によってそれぞれ分離し、分析した結果を表１，２に示す。また、各原料油組成物を５００℃で３時間熱処理を行い生コークス化し、得られた生コークスを１０００℃で５時間焼成してか焼コークス（ニードルコークス）を得た。得られたか焼コークスの熱膨張係数を表１，２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示した実施例１～４の原料油組成物は、蒸留性状における１０容量%留出温度が２８０℃以上であり、芳香族成分の含有量が３０～８０質量％であり且つ芳香族成分の分子量が２５５～１３００であるとともに、非芳香族成分のノルマルパラフィン含有量が芳香族成分１００質量部に対して５質量部以上である。これらの原料油組成物から得られたか焼コークス（ニードルコークス）は、熱膨張係数が１．１～１．３×１０－６／℃であり、表２に示した比較例１～５の原料油組成物のそれと比較して小さい値であった。
　本発明によれば、熱膨張係数が十分に小さい黒鉛電極用ニードルコークスを製造するのに有用な原料油組成物を提供される。熱膨張係数が十分に小さいニードルコークスを原料炭として使用することによって耐熱衝撃性の高い黒鉛電極を得ることができる。

Claims (3)

  1. 　黒鉛電極用ニードルコークスの原料油組成物であって、
    　蒸留性状における１０容量％留出温度が２８０℃以上であり、溶出クロマトグラフィー法によって芳香族成分と非芳香族成分とに分離されたとき、当該原料油組成物の全質量に対する前記芳香族成分の含有量が３０～８０質量％であり且つ前記芳香族成分の分子量が２５５～１３００であるとともに、前記非芳香族成分のノルマルパラフィン含有量が前記芳香族成分１００質量部に対して５質量部以上であることを特徴とする原料油組成物。
  2. 　前記非芳香族成分に含まれるノルマルパラフィンの量は、当該原油組成物の全質量に対して３質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の原料油組成物。
  3. 　黒鉛電極用ニードルコークスの製造方法であって、
    　２種類以上の原料油をブレンドして請求項１又は２に記載の原料油組成物を調製する工程と、
    　当該原料油組成物をディレードコーカーで４００～６００℃でコーキングし、次いで１０００～１５００℃でか焼する工程と、
    を備えることを特徴とする方法。
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