JPS6054241B2 - 黒鉛化物品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良電極およびその製造方法に関す”る。

さらに詳細には、本発明はコークスの部分脱硫および改
良秩序化を引き起す熱予備処理に関する。部分脱硫され
たより秩序あるコークスは改良された抗折力およびしば
しばより低い熱膨張係数を有する電極を与えることが判
明している。電極コークス供給の問題は、好ましい低硫
黄コークスが入手しにくくなりかつますます高価になつ
て来たので近年より切実になつて来た。コークスを電極
充填剤として使用する前に脱硫するために多数の努力が
行われている。比較的低硫黄コークスでは電極特性を改
良するために予備黒鉛化が使用されているが、しかしこ
れを高硫黄コークスに適用するとコークスの１パフイン
グ（Ｐｕｆｆｉｎｇ）ョが生じる。１パフイングョは硫
黄を追い出す際に起りかつ従来技術の教示によれば電極
製造にとつて劣つた特性を有するコークスを与えるコー
クスの不可逆熱膨張である。

高硫黄コークスの予備黒鉛化中にパフイング抑制剤とし
て酸化鉄を使用することが従来技術の米国特許第３５０
６７４５および３６２４２３１号明細書により教示され
ている。

２８５０℃またはそれ以上の温度を使用するこれらの予
備黒鉛化技術は高価であり、また得られる黒鉛は標準黒
鉛に比較して強度の増大を示さない。

パフイングが付随するコークスの熱脱硫は、低密度、低
強度黒鉛を与えるコークスをもたらすということが以前
から与えられている。

しかしながら、本出願人は、これらの予期に反してコー
クスを黒鉛化温度より十分低いある特定のか焼温度範囲
で加熱すると改良されたコークスが得られることを新た
に見い出した。通常の方法でピッチと混合し、成形しそ
して焼成した場合、このコークスは通常の焼コークスか
らつくつた黒鉛に比較して抗折力が２０乃至５０％大き
くかつ熱膨張係数またはＣＴＥが２０％低い黒鉛を与え
る。さらに、本発明により処理されたコークスはパフイ
ング抑制剤を用いてまたは用いずして従来技術により予
備黒鉛化されたコークスからつくつた電極に比較して抗
．折力が著しく良好な電極を与える。本発明によれば、
石油または石炭一誘導コークス粒子が結合剤と混合する
前に空気の不在下で約１６００乃至約２２００℃で０．
１時間またはそれ以上加熱される。

比較的高い硫黄含量コークス、すなわち−約１重量％ま
たはそれ以上の硫黄を含有するコークスの場合、好まし
い温度範囲は約１６００乃至約１７５００Ｃである。よ
り低い硫黄含量コークス、すなわち約１重量％以下の硫
黄を含有するコークスの場合、好ましい温度範囲は約１
９００乃至約２２００Ｃである。好ましくは、普通にか
焼されたコークスは約１３５０℃または１４０（代）に
加熱され、次いで約５０乃至２５（代）／時の制御され
た速度で処理温度に加熱され、その温度で温度により少
なくとも０．１時間またはそれ以上保持される。大抵の
コークスに対して処理温度における約２時間が好ましい
。本方法による加熱はすでに１３５０−１４００℃で普
通にか焼されたコークスに適用することが出来または単
一・熱処理工程で原料コークスに直接適用することが出
来る。熱脱硫および秩序化は動力学工程であるから、コ
ークスに種々の温度と時間の組合せで等価の熱処理を施
すことが出来ることは明らかである。

しかしながら、より大きいコークス粒子に０．１時間よ
りなるかに少ない時間で均一な加熱を施すことは実際的
でない。他方、１６０（代）以下のか焼温度は不経済な
ほど長い熱処理時間を必要とする。本出願人は脱硫温度
範囲を通してコークスを加熱する″ことが出来る加熱速
度の上限を見い出していない。コークスを１０００００
℃／時の推定加熱速度で１フラッシュか焼ョすると、５
０−２５０℃／時のより普通の速度で加熱したコークス
の場合に観察されたものと同じ改良が得られた。コーク
ス充填剤の一部のみを本発明により処理する時でさえ電
極特性は実質的に改良される。

電極用のコークス充填剤は普通１１１６乃至１１４″ま
たはそれ以上の比較的大きな粒子と比較的微細な粒子ま
たは０細粉ョと呼ばれる粒子の混合物からなる。本出願
人は、コークス充填剤混合物中のより大きい粒子を本発
明により処理すると、細粉のすべてまたは一部は本発明
の付加処理なしに普通にか焼されたコークスであること
が出来、しかもその混合物は改良された電極を与えるこ
とを見い出した。粒子の一部のみを本発明により処理し
ても程度は低くなるが電極特性の改良を得ることが出来
る。実施例から分るように、本発明の方法は押出して電
極等とする際に従来法によりか焼されたコークスよりも
重量基準でより多くの結合剤またはピッチを必要とする
コークスを与える。

コークスによるこの増大された結合剤要求量は、電極を
焼成する際結合剤からより多くの揮発分を追い出さなけ
ればならないことを意味する。このため、電極により多
くの空孔が出じ、その結果電極製品の構造が悪くなるこ
とが予期される。驚くべきことに、このことは事実では
なく、実施例が示すように本発明による処理は焼成前の
生電極のより高い結合剤含量にもか）わらず最終製品の
強度および一ＣＴＥを改良する。下記の実施例で、本方
法を適用すると本方法により処理されたあらゆる試料で
従来法により仮焼されたコークスならびに従来技術によ
り酸化鉄を添加してまたは添加せずして予備黒鉛化され
たコークスど比較して改良された抗折力が得られること
が分る。

黒鉛化前にピッチを含浸した電極を製造する際に本発明
により処理した充填剤を用いると特性上の同じ改良が観
察された。表Ａは実施例中で用いた４つの標準電極混合
物の組成を示す。

例１ 硫黄含量１．３重量％の回転か焼高硫黄プレミアム（Ｐ
ｒｅｍｉｕｍ）（低ＣＴＥ）石油コークスの６００ボン
ド試料を直径２０インチおよび長さ６フードの黒鉛誘導
炉に入れ、本発明により処理した。

このコークスを空気の不在下で１４００℃に加熱し、次
いで温度を１００℃／時の速度で１７００℃に上げ、コ
ークスを１７００℃の温度で２時間保持し、次いで冷却
させた。この試料１−ａは冷却後０．３重量％の硫黄含
量しか有しなかつた。同じコークスの第二試料を従来技
術の方法て２重量％の酸化鉄と混合し、同じ炉て空気の
不在下で１４００℃に加熱した。次に、温度を２５０℃
／時の速度で２８５０℃に上げ、次いでこの２８５０℃
の黒鉛化温度で１時間保持して試料１−ｂをつくつた。
対照試料である第三試料１一ｃを回転か焼器で空気の不
在下で通常のか焼温度１３５０℃に加熱し、この温度で
１時間保持した。各試料を粉砕し、篩分けして３メッシ
ュを通過する力化かし２０メッシュ上に保持される粒度
の粒子を得た。試料１−ｃから、物質の一部を粉砕して
その５５％が２００メッシュを通過し、４５％が３５メ
ッシュを通過して２００メッシュ上に保持される細粉ま
たは微細粒子を得た。篩寸法の数はすべて標準０タイラ
ーメツシユョである。試料１−Ａ．．Ｉ−ｂおよびＩ−
ｃの各々の６濾量％粒子を試料１−ｃの４鍾量％細粉と
混合したものからなる石油コークス充填剤から十分の結
合剤を用いてタイプＡ（表Ａ参照）の３つの電極混合物
をつくつた。

結合剤は軟化温度１１０℃のコールタールピッチであつ
た。試料１−ａ粒子および１−ｃ細粉を用いてつくつた
混合物ＮＯ．ｌは１００重量部当たり２７．鍾量部のピ
ッチを必要とし、ビレツトに押出後１．７０ｙ／ｃ！ｌ
の生密度を有した。試料１−ｂ粒子およびＩ−ｃ細粉を
用いてつくつた混合物ＮＯ．２は１００重量部当り２８
．哩量部のピッチを必要とし、押出後１．７１Ｖ／ａｌ
の密度を有した。試料１−ｃ粒子およびＩ−ｃ細粉を用
いてつくつた混合物ＮＯ．３は１０濾量部当り２４重量
部のピッチを必要とし、１．７６ｇ／ＣＴｌの押出生密
度を有した。成形された６インチ直径電極を１８インチ
長さの・ビレツトに切断した。各電極混合物からの２つ
のビレツトを電気加熱されたポット炉内のコークス中に
包み、５００℃まで２℃／時の速度で加熱し、次いで８
５（代）まで５℃／時の速度で加熱し、次いで８５０℃
の焼成温度で１時間保持した。次に、電）極ビレツトを
黒鉛誘導炉内のコークス中に包み、２８５０℃まで３５
０℃／時の速度で加熱し、次いで２８５０′Ｃの黒鉛化
温度で４時間保持して黒鉛化した。３つの電極混合物の
各々からつくつた２つの黒鉛化電極ビレツトの各々から
、密度、抵抗率および抗折力測定用の１１個の粒子方向
（Ｗｉｔｈ一Ｇｒ′Ａｉｎ）および９個の粒子交差方向
（ＣｒＯｓｓ一Ｇｒａｉｎ）試料をおよび熱膨張係数測
定用の２個の粒子方向および２個の粒子交差方向試料を
切断した。

各電極混合物について、これらの物性結果は数字的に平
均し、下記の結果を得た。抵抗率はオーム×センチメー
タ×１０−４で報告され、抗折力はボンド×平方インチ
で、そして熱膨張係数は（１／ｄ／℃刈０−６で報告さ
れる。本発明によりつくつた粒子を用いる混合物ＮＯ．
ｌを用いてつくつた電極の場合、平均密度は１．６５′
／Ａｌｌ粒子方向の平均抵抗率は６．７、粒子交差方向
（Ａｇａｉｎｓｈｔｈｅｇｒａｉｎ）の平均抵抗率は１
０．８．粒子方向の平均抗折力は１４７０および粒子交
差方向のものは９７０であり、粒子方向の平均熱膨張係
数は０．６０および粒子交差方向のそれは２．０４であ
つた。

従来技術による粒子を用いて混合物Ｎｂ．２からつくつ
た電極の場合、平均密度は１．６４ｆＩ／ｄ１粒子方向
平均抵抗率６．８、粒子交差方向平均抵抗率１１．６．
粒子方向および粒子交差方向平均抗折力各々１２３０お
よび８８０であり、粒子方向および粒子交差方向熱膨張
係数は各々０．７０および２．２６であつた。従来法に
よりか焼した粒子を用いてつくつた対照混合物である混
合物ＮＯ．３の場合、平均密度は１．６５ｙ／ｃ！１１
粒子方向および粒子交差方向の平均抵抗率は各々７．４
および１１．２、粒子方向および粒子交差方向の平均抗
折力は各々１０２０および７６へ粒子方向および粒子交
差方向の平均熱膨張係数は各々０．８０および２．０７
であつた。本発明により処理したコークスを用いてつく
つた黒鉛電極で得られる改良特性は下記の表で容易に分
る。１−ｃ＝１．３％硫黄を含有する回転か焼プレミア
ム石油コークス１−ａ＝本発明により１７００℃で
か焼（０．３％硫 黄）１−ｃ＝２８５０℃で黒鉛化
（イ）％硫黄）混合物ＮＯ．ｌ＝本発明混合物ＮＯ．２
＝従来技術 混合物ＮＯ．３＝対照 例■ 硫黄含量０．７重量％の回転か焼低硫黄プレミアン石油
コークスの６００ボンド試料を２０インチ直径およびフ
ード長さの黒鉛誘導炉に入れ、本発明に−より処理した
。

コークスを空気の不在下で１４０Ｃ）Ｃに加熱し、次に
温度を２２００℃まで１００℃／時の速度て上げ、コー
クスを２２００℃で２時間保持し、次いで冷却させた、
試料■−ＡＯ冷却後分析すると、硫黄含量はわずか０．
１重量％であつた。同じコークスの第二試料を従来技術
の方法により２重量％のＦｅ２Ｏ３と混合し、同じ炉で
空気の不在下で１４０（代）に加熱した。次に、温度を
２５０℃／時の速度で２８０（代）に上げ、この２８５
０℃の黒鉛化温度で１時間保持して試料■−ｂを得た。
対照試料である第三試料■−ｃを回転は焼器で空気の不
在下で通常のか焼温度１３５０℃に加熱し、この温度で
ｌ時間保持した。各試料を粉砕し、篩にかけてタイプＡ
の混合物をつくるのに必要な寸法を有する粒子を得た。
試料■−ｃから物質の一部を粉砕してその５５％が２０
０メッシュを通過し、４５％が３５メッシュを通過して
２００メッシュ上に保持される細粉または微粒子を得た
。各試料■−Ａ，■−ｂおよび■−ｃからの６踵量％粒
子および試料■−ｃからの各細粉４踵量％からなる石油
コークス充填剤を用いそして十分な結合剤を用いて３つ
の電極混合物をつくつた。

結合剤は軟化点１１００Ｃのコールタールピッチであつ
た。試料■−ａ粒子および■−ｃ細粉を用いてつくつた
混合物ＮＯ．４は１０踵量部当り２＆０重量部のピチを
必要とし、ビレツトに押出後１．７０ｆ／Ｃ７ｊの生密
度を有した。試料■−ｂ粒子および■−ｃ細粉を用いる
混合物ＮＯ．５は１０瞠量部当り２８．鍾量部のピッチ
を必要とし、押出後１．７４ｙ／ａｌの密度を有した。
試料■−ｃ粒子および細粉を用いる混合物ＮＯ．６は１
００重量部当り２幀腫量部のピッチを必要とし、１．７
５ｙ／ｃ！ｌの押出生密度を有した。成形した６インチ
直径電極を例１と同様にしてビレツトに切断し、焼成し
、黒鉛化しそして試験した。試料■−ａからの本発明に
よる粒子を用いる混合物ＮＯ．４を用いてつくつた電極
の場合、平均密度は１．６０ｙ／Ｃｆｌｌ粒子方向およ
び粒子交差方向の平均抵抗率は各々６．６および１０．
３、粒子方向および粒子交差方向の平均抗折力は各々１
６３０および１２０へ粒子方向および粒子交差方向の平
均熱膨張係数は各々０．６２および１．９０であつた。

試料■−ｂから従来技術による粒子を用いる混合物ＮＯ
．５でつくつた電極の場合、平均密度は１．６４ｙ／Ａ
ｌｌ粒子方向および粒子交差方向の平均抵抗率は各々６
．７および１０．６．粒子方向および粒子交差方向の平
均抗折力は各々１３００および９１０１粒子方向および
粒子交差方向の平均熱膨張係数は各々０．５９および１
．８９であつた。試料■−ｃから従来法によりか焼した
粒子を用いる混合物ＮＯ．６でつくつた電極の場合、平
均密度は１．６２ｙ／Ｃｌｌｌ粒子方向および粒子交差
方向の平均抵抗率は各々６．９および１０．４ｓ粒子方
向および粒子交差方向の平均抗折力は各々１１７０およ
び９００、粒子方向および粒子交差方向の平均熱膨張係
数は各々０．７２および１．７３であつた。本発明のコ
ークスは焼方法により達成される電極特性の改良は下記
の表で明らかである。■−ｃ＝０．７％硫黄含有回転か
焼プレミアム石油 コークス■−ａ＝本発明により２
２００′Ｃでか焼した■−ｃ （０．１％硫黄）■−
ｂ＝２８５０℃で黒鉛化した■−ｃ（イ）％硫黄）混合
物ＮＯ．４＝本発明混合物ＮＯ．５＝従来技術 混合物ＮＯ．６＝対照 例■ 硫黄含量０．７重量％の回転か焼低硫黄プレミアム石油
コークスの６００ボンド試料を２０インチ直径および６
フード長さの黒鉛誘導炉に入れ、本発明により処理した
。

炉を空気の不在下で１４００℃に加熱し、次に温度を１
０ＣｆＣ／時の速度で２０００℃に上げ、コークスを２
０００℃の温度で２時間保持し、次いで冷却して試料■
−ａを得た。同じコークスの第二試料を試料■−ａのよ
うにして本発明により処理したが、ただし温度は１００
℃／時の速度で２２００℃に上げ、コークスをこの温度
で２時間保持し、次いで冷却させた。冷却後、分析する
と、試料■−ａおよび■−ｂは各々０．１重量％の硫黄
を含有することが判明した。対照試料である第三試料を
回転か焼器て空気の不在下で通常のか焼温度１３５０℃
に加熱し、この温度で１時間保持した。各試料を粉砕し
、篩にかけてタイプＢの混合物に必要な粒子および細粉
を得た。この混合物では最大粒度はタイプＡの混合物の
最大粒度よりは非常に小さい（表Ａ参照）。各試料■−
Ａ，■−ｂおよび■ｃからの５５重量％粒子と異なる試
料からの４５重量％細粉からなる石油コークス充填剤を
用いてそして十分の結合剤を用いて４つの電極混合物を
つくつた。

結合剤は軟化温度１１０℃のコールタールピッチであつ
た。試料■−ａ粒子および試料■−ｃ細粉を用いる混合
物ＮＯ．７は１００重量部当り３１．鍾量部のピッチを
必要とし、ピレツトに押出後１．７７ｙ／ａｌの生密度
を有した。試料■−ａ細粉を用いる混合物ＮＯ．８は１
０鍾量部当り３４．０重量部のピッチを必要とし、１．
７４ｙ／ａｌの押出生密度を有した。試料■−ｂ粒子と
試料■−ｂ細粉および試料■−ｃ細粉の５０１５０（重
量基準）混合物の細粉成分とを用いて第三混合物ＮＯ．
９をつくつた。この第三混合物は１００重量部当り３２
．５重量部のピッチを必要とし、ピレツトに押出後１．
７２ｙ／Ｃｌｌの生密度を有した。対照試料■−ｃから
の粒子および細粉を用いる第四混合物ＮＯ．ｌＯをつく
り、これは１叩重量部当り２９．瞠量部のピッチを必要
とし、１．７９′／Ｃｃの押出生密度を有した。成形し
た６インチ直径電極を例１と同様にしてピルツトに切断
し、焼成し、黒鉛化し、そして試験した。

試料■−ａからの本発明による粒子および試料■−ｃか
らの細粉を用いる混合物ＮＯ．７でつくつた電極の場合
、平均密度は１．６４ｆ／ａｌ、粒子方向お＊８よび粒
子交差方向の平均抵抗率は各々６．１および１０．０、
粒子方向および粒子交差方向の平均抗折力は各々１７２
０および９８へ粒子方向および粒子交差方向の平均熱膨
張係数は各々０．５３および１．８５であつた。

本発明による試料■−ａからの粒子および細粉を用いる
混合物ＮＯ．８でつくつた電極の場合、平均密度は１．
６５ｙ／ｃ！１１粒子方向および粒子交差方向の平均抵
抗率は各々６．３および１０．９、粒子方向および粒子
交差方向の平均抗折力は各々１８２０および１０４へ粒
子方向および粒子交差方向の平均熱膨張係数は各各０．
６１および１．９８であつた。試料■一ｂからの本発明
による粒子および試料■−ｂおよび■−ｃからの細粉混
合物を用いる混合物ＮＯ．９でつくつた電極は、平均密
度１．６２ｙ／ｃ！１１粒子方向および粒子交差方向の
平均抵抗率各々６．４および１０．巳粒子方向および粒
子交差方向の平均抗折力各々１９００および１２３へお
よび粒子方向および粒子交差方向の平均熱膨張係数各々
０．５７および１．９３を有した。従来法によりか焼し
た粒子および試料■−ｃからの細粉を用いる混合物ＮＯ
．ｌＯでつくつた電極の場合、平均密度は１．６５ｆ／
Ｃｌｌｌ粒子方向および粒子交差方向の平均抵抗率は各
々６．５および１０．５．粒子方向および粒子交差方向
の平均抗折力は各々１２８０および９２へ粒子方向およ
び粒子交差方向の平均熱膨張係数は各々０．６０および
１．８７であつた。本発明により処理したコークスでつ
くつた黒鉛電極の特性改良が下記の表から分る。■−ｃ
＝０．７％硫黄含有の回転か焼プレミアム石 油コー
クス■−ａ＝本発明により２０００℃でか焼した■−ｃ
（４）．１％硫黄）■−ｂ＝本発明により２２００
℃でか焼した■−ｃ （４）．１％硫黄）混合物ＮＯ
．７〜ＮＯ．９＝本発明、混合物ＮＯ．ｌＯ＝対照例■
硫黄含量１．３重量％の回転か焼高硫黄プレミアム石油
コークスの６００ボンド試料を２０インチ直径および６
フード長さの黒鉛誘導炉に入れ、本発明により処理した
。

温度を１００℃／時の速度で１７００゜Ｃに上げ、コー
クスを１７００′Ｃで２時間保持し、次いで冷却した。
冷却後分析すると、このコークス（試料■−ａ）は硫黄
含量がわずか０．鍾量％であつた。対照試料である第二
試料■−ｂは回転か焼器で空気の不在下て通常のか焼温
度１３５（代）に加熱し、この温度て１時間保持した。
各試料を粉砕し、篩にかけてタイプＢの混合物に必要な
粒子および細粉を形成した（表Ａ参照）。試料■−ａか
らの５５重量％粒子を２つの試料からの細粉を用いてつ
くつた３つの異なる細粉組成物４５重量％と各々混合し
、かつ十分の結合剤と混合したものからなる石油コーク
ス充填剤を用いて３つの電極混合物をつくつた。

試料■−ｂからの５５重量％粒子を試料■−ｂからの４
５重量％細粉と混合しかつ十分の結合剤を添加したもの
から第四および対照電極をつくつた。結合剤は軟化温度
１１０℃のコールタールピッチであつた。試料■一ａ粒
子および試料■−ｂ細粉を用いる混合物ＮＯｌｌは１０
０重量部当り２９．０重量部のピッチを必要とし、ビレ
ツトに押出後１．７２ｇ／ｃ！ｌの生密度を有した。試
料■−ａ粒子および試料■−ａ細粉を用いる混合物ＮＯ
ｌ２は３４．０ｐｐｈ（重量基準）のピッチを必要とし
、１．６６ｙ／Ｃｃの押出生密度を有した。第三混合物
ＮＯ．ｌ３は試料■−ａ粒子と試料■−ａ細粉および試
料■−ｂ細粉の５０１５０（重量基準）混合物の細粉成
分とを用いてつくつた。この第三混合物は３２．０ｐｐ
ｈ（重量基準）のピッチを必要とし、ビレツトに押出後
１．６８ｆ／Ｃｃの生密度を有した。対照試料■−ｂか
らの粒子および細粉を用いて第四混合物ＮＯ．ｌ４をつ
くり、このものは２７．０ｐｐｈ（重量基準）のピッチ
を必要とし、１．７９ｙ／Ｃｃの押出生密度を有した。
成形した６インチ直径電極を例１と同じ方法でビレツト
に切断し、焼成し、黒鉛化し、そして試験した。

試料■−ａからの本発明による粒子および試料■−ｂか
らの細粉を用いる混合物ＮＯｌｌでつくつた電極の場合
、平均密度は１．６４ｙ／ｃ！ｌ、粒子方向および粒子
交差方向の平均抵抗率は各々７．０および１２．５．粒
子方向および粒子交差方向の平均抗折力．は各々１７０
０および８３へ粒子方向および粒子交差方向の平均熱膨
張係数は各々０．７６および２．２６であつた。

本発明による試料■−ａからの粒子および細粉を用いる
混合物ＮＯ．ｌ２でつくつた電極の場合、平均密度は１
．６０ダ／（４、粒子方向および粒子交差）方向の平均
抵抗率は各々７．９および１４．８、粒子方向および粒
子交差方向の平均抗折力は各々１７３０および８０へ粒
子方向および粒子交差方向の平均熱膨張係数は各々０．
６５および２．３７てあつた。試料■−ａからの本発明
による粒子および試料■−ａお７よび■−ｂからの細粉
混合物を用いる混合物ＮＯ．ｌ３でつくつた電極は、平
均密度１．６２ｇ／Ｃ！！１１粒子方向および粒子交差
方向の平均抵抗率各々７．３および１２．９．粒子方向
および粒子交差方向の平均抗折力各々１８２０および９
９へおよび粒子方向および粒子交差方向の平均熱膨張係
数各々０．６０および２．２６を有した。従来法により
か焼した粒子および試料■−ｂからの細粉を用いる混合
物ＮＯｌ４でつくつた電極の場合、平均密度は１．６４
ｙ／Ｃｌｌｌ粒子方向および粒子交差方向の平均抵抗率
は各々７．３および１２．６．粒子方向および粒子交差
方向の平均抗折力は各々１２９０および５９０．粒子方
向および粒子交差方向の平均熱膨張係数は各々０．８７
および２．３６であつた。■−ｂ＝１．３％硫黄を含有
する回転か焼プレミア ム石油コークス■−ａ＝本発
明により１７０（代）でか焼した■−ｂ （０．３％
硫黄）混合物ＮＯ．Ｕ−ＮＯ．ｌ３＝本発明 混合物ＮＯ．ｌ４＝対照 例■ 硫黄含量１．４重量％の回転か焼高硫黄プレミアム石油
コークスの６００ボンド試料を２０インチ直径および６
フード長さの黒鉛誘導炉に入れ、本発明により処理した
。

コークスを空気の不在下で１４００℃に加熱し、１００
０Ｃ／時の速度で１７５０℃に上げ、コークスを１７５
０℃で２時間保持し、次いで冷却させた。冷却後分析す
ると、この試料（■−ａ）は硫黄含量がわづか０．３重
量％であつた。同じコークスの第二試料を同じ炉で空気
不在下で１４００℃に加熱し、次に２５０℃／時で３０
００℃に温度を上げ、この黒鉛化温度３０００℃で１時
間保持した。この試料Ｖ−ｂとする。同じコークスの第
三試料を従来技術法により２．５重量％のＦｅ２Ｏ３と
混合し、次に試料Ｖ−ｂと同じ順序で同じ温度に加熱し
た。この試料をＶ−ｃとする。対照試料である第四試料
−ｄを回転か焼器で空気の不在下で通常のか焼温度１３
５ＣｆＣに加熱し、この温度で１時間保持した。各試料
を粉砕し、篩にかけてタイプＢの混合物に必要な粒子お
よび細粉をつくつた。試料■−ａおよび■−ｃの各々の
粒子５５重量％を３つの異なる細粉組成物４５重量％と
混合しかつ十分の結合剤と混合したものからなる石油コ
ークス充填剤を用いて３つの電極混合物をつくつた。

試料■−ａ粒子は試料■−ａ細粉および試料■ーノｄ細
粉の５０１５０（重量基準）混合物と混合し、試料■−
ｂ粒子は■−ｂ細粉と混合し、試料■−ｃ粒子は■−ｃ
細粉と混合した。第４のそして対照の電極は試料■−ｄ
からの５５重量％粒子を試料■一ｄからの流れの４５重
量％と混合使用しかつ十分のコールタールピッチ結合剤
を添加したものから対照電極混合物をつくつた。試料■
−ａ粒子および■−ａ細粉と■−ａ細粉の５０１印混合
物を用いる本発明による混合物ＮＯｌ５は１叩重量部当
り３３．０重量部のピッチを必要と“し、ビレツトに押
出後１．６７ｙ／ｃ！ｌの生密度を有した。

■−ｂ粒子および■−ｂ細粉を用いる混合物ＮＯ．ｌ６
は１０唾量部当り３５．鍾量部のピッチを必要とし、ビ
レツトに押出後１．６７ｙ／Ｃｌｌの生密度を有した。
■−ｃ粒子および■−ｃ細粉を用いる従来技術による他
の混合物（混合物ＮＯｌ７）は１叩重量部当り３４．鍾
量部のピッチを必要とし、ビレツトに押出後１．７２ｆ
／Ｃｌｌの生密度を有した。対照試料−ｄからの粒子お
よび細粉を用いる第四混合物ＮＯ．ｌ８をつくり、この
ものは１０踵量部当り２７．５重量部のピッチを必要と
し、１．７７ｙ／ｄの押出生密度を有した。成形した６
インチ直径電極を例１と同様にしてビレツトに切断し、
焼成し、黒鉛化しそして試験した。

試料■−ａからの本発明による粒子および試料Ｖ−ａお
よび■−ｄの混合物からの細粉を用い合混合物ＮＯ．ｌ
５でつくつた電極の場合、平均密度は１．６０ｙ／Ｃｌ
ｌｌ粒子方向および粒子交差方向の平均抵抗率は各々７
．９および１３．１、粒子方向および粒子交差方向の平
均抗折力は各々１９００および１０８０、粒子方向およ
び粒子交差方向の平均熱膨張係数は各々０．６３および
２．００であつた。

試料Ｖ−ｂからの粒子および細粉を用いる混合物ＮＯ．
ｌ６でつくつた電極では、平均密度は１．５５ｙ／Ｃｌ
ｌｌ粒子方向および粒子交差方向の平均抵抗率は各々９
．８および１７．へ粒子方向および粒子交差方向の平均
抗折力は各々１２２０および６９０、粒子方向および粒
子交差方向の平均熱膨張係数は各々０．４９および１．
８４であつた。試料■−ｃからの従来技術による粒子お
よび細粉を用いる混合物ＮＯ．ｌ７でつくつた電極は、
平均密度１．６０ｆ／ｃｌ、粒子方向および粒子交差方
向の平均抵抗率各々＆５および１６．へ粒子方向および
粒子交差方向の平均抗折力各々１３９０および６８０ｓ
粒子方向および粒子交差方向の平均熱膨張係数各々０．
６４および２．０２を有した。従来法によりか焼した粒
子および試料■−ｄからの細粉を用いる混合物ＮＯ．ｌ
８でつくつた電極では、平均密度１．６２ｙ／Ｃｌｌｌ
粒子方向および粒子交差方向の平均抵抗率各々８．８お
よび１３．＆粒子方向および粒子交差方向の平均抗折力
各々１４３０および８６へ粒子方向および粒子交差方向
の平均熱膨張係数各々１．１１および２．２０であつた
。本発明によりか焼したコークスで得られた黒鉛電極特
性の改良を下記の表に要約する。

Ｖ−ｄ＝１．４％硫黄を含有する回転か焼プレミア
ム石油コークス■−ａ＝本発明により１７５０℃でか
焼した■−ｄ （０．３％硫黄）Ｖ−ｂ＝３０００
℃で黒鉛化した■−ｄ（イ）％硫黄）■−ｃ＝２．５％
Ｆｅ２Ｏ３と混合し、３０００℃で黒鉛化 したＶ
−ｄ（イ）％硫黄）混合物ＮＯｌ５＝本発明 混合物ＮＯ．ｌ６および１７＝従来技術 混合物ＮＯ，ｌ８＝対照 例■ 硫黄含量０．２５重量％の回転か焼低硫黄プレミアム石
油コークスの６００ボンド試料を２０インチ直径および
６フード長さの黒鉛誘導炉に入れ、本発明により処理し
た。

コークスを１４００℃に加熱し、温度を２００℃／時の
速度で２１００℃に上げ、この温度で２時間保持し、冷
却させた。この試料を■−ａとする。対照試料である第
二試料（■−ｂ）を通常の回転か焼器で約１３５０℃で
製造した。各試料を粉砕し、篩にかけてタイプＡの混合
物に必要な粒子および細粉を得た。試料■−ａおよび■
−ｂからの粒子および細粉および結合剤として１１０℃
軟化点コールタールピッチを用いて３つの電極混合物を
つくつた。

試料■−ａ粒子および■−ｂ細粉を用いてつくつた混合
物（ＮＯ．ｌ９）は２８．０ｐｐｈ（重量基準）のピッ
チを必要とし、ビレツトに押出後１．７６ｆＩ／Ｃ７ｌ
の生密度を有した。試料■−ａ粒子および試料■−ａ細
粉および■−ｂ細粉の５０１５０（重量基準）混合物を
用いる混合物（ＮＯ４２Ｏ）は３１．０ｐｐｈピッチを
必要とし、ビレツトに押出後１．７５ダ／Ｃ７ｊの生密
度を有した。普通にか焼した対照試料■−ｂからの粒子
および細粉を用いる第三混合物（ＮＯ２ｌ）は２５．０
ｐＰｈ（重量基準）のピッチを必要とし、１．７５ｆ／
ｃ！ｌの押出生密度を有した。成形した６インチ直径電
極を例と同様にしてビレツトに切断し、焼成し、黒鉛化
しそして試験した。

試料■−ａからの本発明による粒子を用いる混合物尚．
１９でつくつた電極の場合、平均密度は１．６９ダ／Ｃ
ｃで、平均抗折力は１６８０ｐＳｉＷＧおよび９００ｐ
ｓｉＡＧであつた。

試料■−ａからの本発明による粒子および■−ａおよび
■−ｂからの細粉の５０１５唱合物を用いる混合物ＮＯ
．２Ｏでつくつた電極は平均密度１．６９ｙ／Ｃｃおよ
び平均抗折力１７１０ＷＧおよび９４０ＡＧを有した。
試料■−ｂからの粒子および細粉でつくつた対照試料（
混合物ＮＯ２ｌ）は平均密度１．６３ｇ／Ｃｃおよび抗
折力１１１０ＷＧおよび７４０ＡＣを有した。本方法に
よりか焼したコークスを用いる黒鉛電極に付与される改
良は下記の表から分る。■−ｂ＝０．２５％硫黄を含有
する回転か焼プレミア ム石油コークス■−ａ＝本発
明により２１００℃でか焼した■−ｂ （４）．１％
硫黄）混合物ＮＯｌ９および２０＝本発明 混合物ＮＯ．２ｌ＝対照 例■ 前述した６つの例は硫黄含量０．２５乃至１．４％のプ
レミアム（低ＣＴＥ）石油コークスは本発明により処理
しそして黒鉛電極の製造で標準コークスと種々の割合で
用いた場合、微細粒原料および粗大粒原料の両方に対し
てかなりの特性改良を付与することを示した。

前述した例は脱硫中典型的には１００℃／時の加熱速度
および最大温度における２時間の保持時間に制限された
。本例はより早い加熱速度および短い保持時間を使用し
ても非常に改良されたコークスを得ることが出来ること
を示す。０．７％硫黄を含有する回転か焼低硫黄プレミ
アム石油コークス、すなわち例■−ｃと同じ種類のコー
クスの粒子（１０タイラーメツシユ通過、２０タイラー
メツシユ上に残る）を１９００−２０００℃で操作され
かつ約５ＲＰＭて回転する誘導加熱４インチ直径黒鉛回
転か焼器のホッパー内に入れた。次に、コークスを割り
うず巻きスクリューによりか焼器に供給した。生産速度
測定により、コークス粒子は約１０，０００℃／時の加
熱速度を受け、か焼器の熱帯域を約０．１時間で通過し
たことが分つた。回転か焼器にアルゴンまたは窒素を充
填してコ・−クスを酸化から保護し、ホッパーおよび捕
集ドラムを気密シールで回転か焼器に連結した。約３５
０ボンドの１０１２０メッシュ粒子を誘導加熱黒鉛回転
か焼器に供給して本発明により処理した。この処理後の
コークス（試料■）の平均硫黄含量は０．４％であつた
。前述のようにして部分脱硫したコークス試料■の１０
ノ２０メッシュ粒子のあるものを粉砕しミリングしてタ
イプＢの混合物に必要なより微細な粒子および細粉の半
分を得た。

細粉の残りは１対照ョコークス（例■−ｃおよび■−ｃ
と同じもの）の粒子を粉砕することにより得た。試料■
粒子および試料■細粉および標準■−ｃ細粉の５０１５
０（重量基準）混合物を用いる混合物（ＮＯ．２２）は
３２．０ｐｐｈ（重量基準）のコールタールピッチ結合
剤を必要とし、ビレツトに押出後１．７４ｆ／Ｃｃの生
密度を有した。成形した６インチ直径電極を例１と同様
にしてビレツトに切断し、焼成し、黒鉛化しそして試験
した。

試料■からの本発明による粒子および試料■および■−
ｃからの細粉の５０ノ５０（重量基準）混合物を用いる
混合物ＮＯ．２２でつくつた電極では、平均密度は１．
６５ｙ／Ｃｃｌ粒子方向および粒子交差方向の平均抗折
力は各々２０７０および１２４０であつた。

これらの強度は下記の表から分るように例■でバッチ誘
導加熱により本発明により処理した同様のコークスの強
度と十分に比較し得るものであり、試料■−ｃでつくつ
た対照原料の強度より非常に大きい。■−ｃ＝０．７％
硫黄を含有する回転か焼プレミア ム石油コークス■
＝誘導加熱回転か焼器で１９００−２０００℃で加
熱された■−ＣＯ加熱速度１０，００００Ｃ／ 時
、最大温度で０．１時間。

混合物ＮＯ．２２＝本発明 混合物ＮＯ．ｌＯ＝対照 例■ 本発明により処理したコークスが例■より大きい速度で
加熱することにより改良出来ることを証明するために、
０．７％硫黄を含有する回転か焼プレミアムコークスお
よびプレミアムコークス原材料について１フラッシュか
焼ョ実験を行なつた。

０．７％硫黄を含有する回転か焼石油コークスの６００
ボンド試料■をその粒子を２１００℃に予熱された２０
インチ直径および６フード長さの黒鉛誘導炉にゆつくり
（〜１５０ボンド／時）に注入して１フラッシュか焼し
たょこの実験の平均コークス粒子は脱硫範囲で１００，
０００℃／時の速度で加熱されたと推定された。

コークスを充填した後炉は２１００℃で１時間操業した
。したがつて、２１００℃におけるコークスの滞留時間
は１乃至５時間であつた。この実験のようにしてつくつ
たフラッシュか焼コークス（試料■）を粉砕してタイプ
Ｂの混合物に必要な粒子を得た。細粉は同じ種類の標準
か焼コークスの対照試料（たとえば試料■−ｃ）から誘
導した。このコークス組合せを用いてつくつた混合物は
３１．０ｐｐｈのコールタールピッチを必要とし、ビレ
ツトに押出後１．７８ｆ／Ｃｃの生密度を有した。成形
した６インチ直径電極を例１と同様にしてビレツトに切
断し、焼成し、黒鉛化しそして試験した。本発明のフラ
ッシュか焼コークスから誘導した粒子および標準細粉（
たとえば試料■−ｃ）を用いる混合物ＮＯ．２３からつ
くつた電極は、平均密度１．７０ｙ／Ｃｃおよび粒子方
向および粒子交差方向の抗折力各々２０６０および１１
００を有した。

これらの強度値も下記の表から分るように対照試料（混
合物ＮＯ．ｌＯ）の強度値よりも非常に大きかつた。例
■０．７％硫黄を含有するプレミアム石油コークス原材
料の６００ボンド試料をその粒子を２１００℃に予熱さ
れた２０インチ直径および６フード長さの黒鉛誘導炉に
徐々に（〜１２０ボンド／時）注入することにより１フ
ラッシュか焼ョした。

この実験で平均コークス粒子は脱硫温度範囲で１００，
０００℃／時の速度で加熱されたものと推定された。コ
ークスを充填した後炉は１時間操業した。したがつて、
２１００℃におけるコークスの滞留時間は１乃至６時間
であつた。この例のようにしてつくつたフラッシュか焼
コークス（試料■）を粉砕してタイプＢの混合物に必要
な粒子を得た。

細粉は同じ種類の標準か焼コークスの対照試料（試料■
−ｃ）から誘導した。このコークス組合せを用いてつく
つた混合物（ＮＯ．２４）は３１．５ｐｐｈのコールタ
ールピッチを必要とし、ビレツトに押出後１．７５Ｖ／
Ｃｃの生密度を有した。成形した６インチ直径電極を例
１と同様にしてビレツトに切断し、焼成し、黒鉛化しそ
して試験した。本発明のフラッシュか焼原コークス試料
■から誘導した粒子および標準細粉（試料■−ｃ）を用
いる混合物ＮＯ．２４でつくつた電極は平均密度１．６
７ｙ／Ｃｃおよび粒子方向および粒子交差方向の抗折力
各々２１５０および１３５０を有した。

これらの強値は下記の表から分るように対照試料■−ｃ
の強度値より非常に大きいものであつた。例■ 本方法が硫黄不含コークスから誘導した電極に強度改良
を与えることを証明するために、硫黄を含まない焼入油
（ＱｕｅｒｌｃｈＯｌｌ）（０．０１％Ｓ）の３００ボ
ンド試料をオートクレーブで６５０ｐＳｉｇの窒素圧で
約５ＣＢ１間にわたつて６５０℃に加熱してコークス化
した。

得られたコークス試料を本発明により処理した。このコ
ークスを２０インチ直径黒鉛誘導炉に入れ、急速に６０
０℃に加熱し、次いで３０（代）／時で２１００℃に加
熱し、２１０００Ｃで１時間保持し、そして冷却させた
。対照試料である第二試料を誘導炉に入れ、急速に６０
０℃に加熱し、次いで３０（代）／時で１４００゜Ｃに
加熱し、１４００℃で１時間保持し、そして冷却させた
。本発明により処理したコークスをＸ−ａとし、対照コ
ークスをＸ−ｂとする。試料Ｘ−ａおよびＸ−ｂからの
５５重量％粒子と異なる試料からの４５重量％細粉とか
らなるコークス充填剤および十分の結合剤を用いてタイ
プＢの２つの小さな（３５ボンド）電極混合物をつくつ
た。結合剤は軟化温度１１０℃の普通のコールタールピ
ッチであつた。試料Ｘ−ａ粒子および試料Ｘ一ａ＜１５
Ｘ−ｂ細粉の５０１５０（重量基準）混合物を用いる混
合物（ＮＯ．２５）は、１０唾量部当り３０．０重量部
のピッチを必要とし、２．５インチ直径ビルツトに押出
後１．７５Ｖ／Ｃｃの生密度を有した。対照試料Ｘ−ｂ
からのか焼粒子および細粉を用いる第二混合物（ＮＯ２
６）をつくつたが、このものは１００重量部当り２７．
５重量部のピッチを必要とし、１．７８ｙ／Ｃｃの押出
生密度を有した。成形した２．５インチ直径電極を１４
インチ長さ棒に切断した。

各電極からの１つの棒を電気加熱さ。本れたポット炉内
のコークス中に詰め、２℃／時の速度で５００Ｃに加熱
し、次いで９０（代）まで１（代）／時で加熱し、９０
０℃の焼成温度で１時間保持した。各電極からの他の棒
を誘導加熱されたオートクレーブ内のコークス中に包み
、６５０℃Ｐｓｉｇの窒素下で２５℃／時の速度で６５
００Ｃに加熱した。次に、これら後者の棒を大気圧で運
転される他の焼成炉に移し、１０Ｃ／時の速度で９０Ｃ
）Ｃに再加熱した。標準および加圧焼成試料共例１と同
様にして黒鉛化した。２つの黒鉛化棒の各々から、密度
、抵抗率および抗折力を測定するため１帽の粒子方向試
験試料および１帽の粒子交差方向試験試料をそして熱膨
張係数測定用の２個の粒子方向試験試料を切断した。

この例の抗折力試験試料は０．３７５インチ平方の断面
を有し、これに対して６インチ直径ビレツトから切断し
た試片は１．００インチ平方の断面を有した。試料Ｘ−
ａ粒子および試料Ｘ−ａおよびＸ−ｂ細粉の５０１５０
（重量基準）混合物を用いる混合物ＮＯ．２５でつくつ
た黒鉛の場合、平均密度は１．６９ｙ／ＣＣｌ粒子方向
および粒子交差方向の平均抵抗率は各々４．８および１
０．１、粒子方向および粒子交差方向の平均抗折力は各
々１７９０および９５０、および粒ノ子方向の平均熱膨
張係数は０．１１であつた。

１４００／Ｃでか焼した粒子および細粉（Ｘ−ｂ）を用
いる混合物ＮＯ．２６でつくつた黒鉛の場合、平均密度
は１．６９ｙ／ＣＣｌ粒子方向および粒子交差方向の平
均抵抗率は各々４．６および１０．眠粒子方向および粒
子交７差方向の平均抗折力は各々１６４０および８１０
、および粒子方向の平均熱膨張係数は０であつた。

例■熱脱硫または高温か焼から生じる黒鉛電極特性の改
良を示す前述の１０の例はすべてプレミアムコークス、
すなわち黒鉛電極に熱膨張係数の最低値を与えるコーク
スに関連している。本例および次の３つ例は本方法のコ
ークスか焼に基づく黒鉛電極の改良が標準コークスすな
わちプレミアムコークスから誘導される黒鉛よりかなり
高い熱膨張係数を有する黒鉛電極が生じるコークスにも
当てはまることを示すために述べる。アドバンスドクラ
ツキングリアクター法からの高軟化点ピッチの７０ボン
ド試料をオートクレーブて１００ｐＳｉｇの窒素圧下で
約３（転）間にわたつて５５０℃に加熱してコークス化
した。

このコークス試料は２．０％硫黄を含有し、これを本発
明により処理した。このコークスを１７インチ直径黒鉛
誘導炉に入れ、急速に５００℃に加熱し、次に３００導
Ｃ／時で１４００℃に加熱し、最後に１０００Ｃ／時で
１６５０℃に加熱し、１６５０℃で２時間保持した。こ
の熱処理後コークス（試料■−ａ）はわずか０．３％硫
黄しか含有しなかつた。アドバンスドクラツキングリア
クターピツチ残渣の第二の７０ボンド試料をオートクレ
ーブで６５０ｐＳｉｇの窒素圧で約３ＣＲｆ！ｆ間にわ
たつて５５０゜Ｃに加熱してコークス化した。

このコークス試料（ＸＩ一ｂ）は２．０５％硫黄を含有
し、このものは■−ａと比較するための対照試料として
処理した。このコ・ークスを１７インチ直径黒鉛誘導炉
に入れ、急速に５００℃に加熱し、次いで３００℃／時
で１４００′Ｃに加熱し、１４００℃で１時間保持した
。このか焼操作後、コークスは２刀硫黄を含有した。二
つの試料■−ａおよび■−ｂからの５５重量％５粒子と
異なる試料からの４５重量％粒子とからなるコークス充
填剤および十分のコールタールピッチ結合剤を用いてタ
イプＢの２つの小さな（３５ボンド）電極混合物をつく
つた。

試料■−ａ粒子および試料Ｍ−ａおよびＭ−ｂ細粉の５
０１５０（重量基θ準）混合物を用いる混合物（ＮＯ．
２７）は１０踵量部当り３３．５重量部のピッチを必要
とし、２．５インチ直径棒に押出後１．７２ｆ／Ｃｃの
生密度を有した。対照試料Ｘ−ｂからのか焼粒子および
細粉を用いる第二混合物（ＮＯ．２８）をつくり、この
ものは５２８．５ｐｐｈ（重量基準）ピッチを必要とし
、１．７６ｇ／Ｃｃの押出生密度を有した。成形した２
．５インチ直径棒を例ｘと同様にして１４インチ長さ棒
に切断し、焼成し、黒鉛化しそして試験した。

ノ 本発明により処理した粒子■−ａおよび■−ａから
の細粉および標準細粉■−ｂの５０１５０（重量基準）
混合物を用いる混合物ＮＯ２７でつくつた電極の場合、
平均密度は１．６４ｙ／Ｃｃｌ粒子方向および粒子交差
方向の平均抵抗率は各々７．３および１１．６．粒子方
向および粒子交差方向の平均抗折力は各々２０９０およ
び１２２０１および粒子方向の平均Ｃ′ＶＥ．は０．８
０であつた。

これに対し、対照試料■−ｂからの粒子および細粉（混
合物ＮＯ．２８）を用いてつくつた電極は１．６０９／
Ｃｃの平均密度、粒子方向および粒子交差方向の平均抵
抗率各々９．５および１２．５．粒子方向および粒子交
差方向の平均抗折力各々１１３０および８７０、および
粒子方向の平均ＣＴＥｌ．４Ｏを有した。これらのデー
タのある部分を下記に要約する。例■ 硫黄含量１．４重量％の回転か焼標準石油コークスの６
００ボンド試料を２０インチ直径および６フード長さの
黒鉛誘導炉に入れ、本発明により処理した。

コークスを空気の不在下で１４００℃に加熱し、次いて
温度を７５℃／時の速度で１６００℃に上げ、コークス
をこの温度で２時間保持し、冷却させた。分析によりこ
のコークス試料（■−ａ）は１６００℃か焼後０．３％
硫黄を含有することが分つた。対照試料である試料■−
ｂを回転か焼器で通常のか焼温度１３５０℃に加熱した
。各試料を粉砕し、篩にかけてタイプＡの混合物に必要
な粒子および細粉を得た。試料■−ａおよび■−ｂから
の種々の割合の石油コークス粒子および細粉および１０
０℃軟化温度のコールタールピッチを用いて３つの電極
混合物をつくつた。

試料■−ａ粒子および■−ｂ細粉を用いる混合物（ＮＯ
２９）は２８．０ｐｐｈ（重量基準）のピッチを必要と
し、ビルツトに押出後１．６８ｙ／Ｃｃの生密度を有し
た。試料■−ａ粒子および■−ａ細粉および■−ｂ細粉
の５０１５０（重量基準）混合物を用いる混合物（ＮＯ
３Ｏ）は２９．０ＰＰｈ（重量基準）のピッチを必要と
し、ビレツトに押出後１．６６９／Ｃｃの生密度を有し
た。対照試料■−ｂからの粒子および細粉を用いる第三
混合物（ＮＯ．３ｌ）は２６．０ｐｐｈ（重量基準）の
ピッチを必要とし、ビレツトに押出後１．７０ｙ／Ｃｃ
の生密度を有した。成形した６インチ直径電極を例１と
同様にしてビレツトに切断し、焼成し、黒鉛化しそして
試験）した。試料■−ａからの本発明による粒子および
試料■−ｂからの標準細粉を用いる混合物ＮＯ２９でつ
くつた電極の場合、平均密度は１．６１ｙ／Ｃｃｌ粒子
方向および粒子交差方向の平均抵抗率は各々７．２お・
よび９．３、粒子方向および粒子交差方向の平均抗折力
は各々１６６０および１１８へおよび粒子方向および粒
子交差方向のＣＴＥは各々１．３０および２．０８であ
つた。

試料■−ａからの粒子および■−ａおよび■−ｂ細粉の
５０１５０（重量基準）混合物を用いる”混合物ＮＯ．
３Ｏでつくつた電極は、密度１．５８ｙ／Ｃｃｌ粒子方
向および粒子交差方向の低抗率各々９．４および１２．
０、粒子方向および粒子交差方向の抗折力各々１４７０
および１１６０および粒子方向および粒子交差方向のＣ
ＴＥ各々１．２０および１．８９を有した。対照，試料
■−ｂ混合物ＮＯ３ｌからつくつた電極は密度１．５８
ｙ／Ｃｃｌ粒子方向および粒子交差方向の抵抗率各々７
．９および９．７、粒子方向および粒子交差方向の抗折
力各々１１００および８３０および粒子方向および粒子
交差方向のＣＴＥ各々１．５９および２．０５を有）し
た。例ｘ■ 硫黄含量１．４重量％を有する回転か焼高ＣＴＥ石油コ
ークスの６００ボンド試料を２０インチ直径および６フ
ード長さの黒鉛誘導炉に入れ、本発明により処理した。

コークスを空気の不在下で１４００℃に加熱し、次いで
温度を５０℃／時の速度で１７５０℃に上げ、コークス
をこの温度で２時間保持し、そして冷却した。分析によ
り、このコークス試料（Ｘ■−ａ）は１７５０℃か焼後
０．３％硫黄を含有することが分つた。対照試料である
試料ｘ■−ｂを回転か焼器で通常のか焼温度１３５０′
Ｃに加熱した。各試料を粉砕し、篩にかけてタイプＣの
混合物（表１参照）に必要な粒子および細粉を得た。試
料Ｘ■−ａおよびＸ■−ｂからの種々の割合の石油コー
クス粒子および細粉および１１０℃軟化温度のコールタ
ールピッチを用いて３つの電極混合物をつくつた。

試料Ｘ■−ａ粒子およびＸ■一ｂ細粉を用いる混合物（
ＮＯ３２）は３０．５ｐｐｈ（重量基準）のピッチを必
要とし、押出後１．６９ｙ／Ｃｃの−生密度を有した。
Ｘ■−ａ粒子および試料ｘ■一ａおよびＸ■−ｂからの
細粉の５０１５０（重量基準）混合物を用いる混合物（
ＮＯ３３）は３３．５ｐｐｈ（重量基準）のピッチを必
要とし、押出後１．６９ｙ／Ｃｃの生密度を有した。対
照試料ｘ■−ｂからζの粒子および細粉を用いる第三混
合物（ＮＯ３４）はャ＊２７．５ｐＰｈ（重量基準）の
ピッチを必要とし、押出後１．７５ダ／Ｃｃの生密度を
有した。成形した６インチ直径棒を例１と同様にしてビ
）レットに切断し、焼成し、黒鉛化しそして試験した。

試料ｘ■−ａからの本発明による粒子および試料ｘ■−
ｂからの標準細粉を用いる混合物ＮＯ．３２でつくつた
黒鉛電極の場合、平均密度は１．６４ｙ／・Ｃｃ、粒子
方向および粒子交差方向の抗折力は各々２０２０および
１４２０．および粒子方向および粒子交差方向のｃ′Ｒ
Ｅは各々１．６２および２．４４であつた。

試料ｘ■−ａからの粒子および試料ｘ■−ａおよびｘ■
−ｂからの細粉の５０１５０（重量基準）混合物を用い
てつくつた黒鉛電極（混合物ＮＯ，３３）は、平均密度
１．６２Ｖ／Ｃｃ、粒子方向および粒子交差方向の抗折
力各々１８６０および１３３０および粒子方向および粒
子交差方向のＣＴＥ各々１．４２および２．３８を有し
た。対照試料Ｘ■−ｂ（混合物ＮＯ．３４）からつくつ
た電極は平均密度１．６３ｙ／Ｃｃ、粒子方向および粒
子交差方向の抗折力各々１５２０および１１３へおよび
粒子方向および粒子交差方向のＣＴＥ各々１．７２およ
び２．５０を有した。下記の表は本発明によりつくつた
コークスで得られる黒鉛電極特性の改良を示す。例Ｘ■ 本発明のコークスか焼法が非常に微細に粒子を有する原
料に及ぼす有利な効果を説明するために、最も大きな粒
度が２０タイラーメツシユを通過し、３５タイラーメツ
シユ上に残る混合物処方Ｄ（表Ａ参照）から誘導した原
料で本発明のコークスを評価した。

硫黄含量１．４重量％の回転か焼標準石油コークスの６
００ボンド試料を２０インチ直径および６フード長さの
黒鉛誘導炉に入れ、本発明により処理した。

コークスを空気の不在下で１４００℃に加熱し、次いで
温度を５０℃／時の速度で１７５０℃に上げ、コークス
をこの温度で２時間保持し、冷却した。分析によりこの
コークス試料（Ｘ■−ａ）は１７５００Ｃか焼後０．３
％硫黄を含有することが分つた。対焼試料である試料Ｘ
■−ｂを回転か焼器て通常のか焼温度１３５０℃に加熱
した。各試料を粉砕し、篩に４かけてタイプＤの混合物
に必要な粒子および細粉を得た。試料Ｘ■−ａおよびｘ
■−ｂからの種々の割合の石油コークス粒子および細粉
および１１０℃軟化温度のコールタールピッチを用いて
４つの電極混−合物をつくつた。

Ｘ■−ａ粒子およびＸ■−ｂ細粉を用いる混合物（ＮＯ
３５）は３３．０ｐｐｈ（重量基準）のピッチを必要と
し、押出後１．７１ｙ／Ｃｃの生密度を有した。Ｘ■−
ａ粒子およびｘ■−ａ細粉およびＸ■−ｂ細粉からの細
粉の５０１５０（重量基準）混合物を用いる混合物（Ｎ
Ｏ．３６）は、３５．５ｐＰｈ（重量基準）のピッチを
必要とし、押出後１．６８Ｖ／Ｃｃの生密度を有した。
Ｘ■−ａおよびＸ■−ｂからの粒子および細粉の５０１
５０（重量基準）混合物を用いる混合物（ＮＯ．３７）
は３４．０ｐｐｈのピッチを必要とし、押出後１．６７
ｙ／Ｃｃの生密度を有した。コークス試料Ｘ■−ｂでつ
くつた対照混合物（ＮＯ．３８）は２８．５ｐＰｈのピ
ッチを必要とし、押出後１．７３ｙ／Ｃｃの生密度を有
した。成形した６インチ直径棒を例１と同様してビレツ
トに切断し、焼成し、黒鉛化しそして試験した。

試料Ｘ■−ａからの本発明により処理した粒子および試
料Ｘ■−ｂからの標準細粉を用いてつくつた黒鉛電極（
混合物ＮＯ３５）の場合、平均密度は１．６６ｙ／Ｃｃ
ｌ粒子方向および粒子交差方向の平均抗折力は各々２５
３０および１７６へおよび粒子方向および粒子交差方向
の平均ＣＴＥは各々１．５６および２．８７であつた。

Ｘ■−ａからの粒子およびＸ■−ａおよびｘ■−ｂの細
粉の５０１巽混合物を用いてつくつた黒鉛（混合物ＮＯ
．３６）は、平均密度１．６４ｇ／ＣＣｌ粒子方向およ
び粒子交差方向の抗折力各々２３７０および１６１０お
よび粒子方向および粒子交差方向のＣＴＥ各々１．５９
および２．８９を有した。Ｘ■−ａおよびＸ■−ｂの粒
子および細粉の５０１５０（重量基準）混合物を用いて
つくつた黒鉛（混合物ＮＯ．３７）は、平均密度１．６
２、粒子方向および粒子交差方向の抗折力各々２３６０
および１７１０１および粒子方向および粒子交差方向の
ＣＴＥ各々１．６５および２．８９を有した。対照試料
Ｘ■−ｂからつくつた黒鉛電極（混合物ＮＯ．３８）は
密度１．６４ｙ／Ｃｃｌ粒子方向および粒子交差方向の
抗折力各々１８７０および１２７０および粒子方向およ
び粒子交差方向のＣ′ＩＥ各々１．８３および２．９５
を有した。これらのデータのあるものを下記に要約する
。Ｘ■−ｂ＝回転か焼高σ正石油コークス（１．４％
硫黄）Ｘ■−ｂ＝１７５０℃で２時間か焼したＸ■−
ｂ （４）．３％硫黄）例Ｘ■ この例は本発明により石油コークスをか焼する，ことに
より黒鉛電極て得られる改良が本方法を石炭から誘導し
たコークスに適用する場合にも得られることを示す。

石油か将来不足することが予想されるため石炭からきれ
いな燃料を誘導する努力が払われてい５る。

このような方法の１つは溶剤抽出と呼ばれる。ＳＯｕｔ
ｈｅｒｎｓｙｓｔｅｍｓｌｌｎｃ．と共同でＣａｔａｌ
ｙｔｌＣ．．ＩｒｌＣ．により開発きれた溶剤抽出石炭
法は石炭を水素の存在下て液化することを包含する。処
理溶剤にスラリー化された石炭は水素と共Ｉに最大２８
００ｐＳ１ｇの圧力て加熱され、石炭溶液は？過して無
機質および未溶解炭素質が除去される。枦過した石炭液
体は真空フラッシュされて溶剤の大部分が除去され、残
渣は水に注ぎ入れて凝固される。発電所用の低灰分、低
硫黄燃料として意図，されるＳＲＣ生成物は１８０−２
００℃の軟化点を有する硬質ピッチ状物質である。溶剤
抽出石炭（ＳＲＣ）の２２５ボンド試料オートクレーブ
に入れ、６５０ＰＳ１ｇの窒素圧て６５０℃に３６時間
コークス化した。

コークス化状態の物質を分析，すると０．５％硫黄を含
有することが分つた。このコークス試料を２０インチ直
径および６フード長さの誘導炉に入れ、本発明により処
理した。コークスを６００℃に急速に加熱し、次いて３
００℃／時て１４００℃に加熱し、最後に１０００Ｃ／
時で１７００℃に加熱し、１７００℃で１時間保持した
。冷却後、この試料（Ｘ■−ａ）を分析すると０．３％
硫黄を含有することが分つた。コークス化状態の物質の
第二試料を黒鉛誘導炉で６００℃に急速に加熱し、次い
で３００℃／時で１４００℃に加熱し、１４００℃で１
時間保持することにより対照試料（Ｘ■−ｂ）として処
理した。この標準か焼試料を分析すると０．５％硫黄を
含有することが判明した。試料ｘ■−ａおよびＸ■−ｂ
からのコークス粒子および細粉を用いてタイプＢの２つ
の小さな（３５ボンド）電極混合物をつくつた。

試料ｘ■−ａ粒子および細粉を使用する混合物（ＮＯ３
９）は３５．０ｐｐｈ（重量基準）のピッチを必要とし
、押出後１．７２ｆ／Ｃｃの生密度を有した。対照試料
ｘ■一ｂを用いる混合物（ＮＯ．４Ｏ）は３０．０ｐｐ
ｈ（重量基準）のピッチを必要とし、押出後１．７１ｇ
／Ｃｃの生密度を有した。成形した２．５インチ直径棒
を例Ｘと同様にして１４インチ長さ棒に切断し、焼成し
、黒鉛化しそして試験した。

試料Ｘ■−ａからの粒子および細粉を用いてつくつた電
極の場合、黒鉛密度は平均１．６３ｙ／Ｃｃ、粒子方向
および粒子交差方向の抗折力は各々１８００および１１
１０１および粒子方向ＣＴＥは０．７８であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パフィングを生起するに充分な硫黄含量を有するコ
   ークス充填剤および結合剤の混合物を成形し、焼成しそ
   して黒鉛化することにより黒鉛化物品を製造する方法に
   おいて、上記コークス充填剤と上記結合剤を混合する前
   に上記コークス充填剤の少なくとも一部を空気の不在下
   で約１６００乃至約２２００℃の温度で少なくとも０．
   １時間加熱することを特徴とする改良された引張り強度
   および抗折力を有する物品を与える改良方法。 ２ 上記コークス充填剤が石油から誘導される、特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 上記コークス充填剤が石炭から誘導される、特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 上記加熱前に上記コークス充填剤の硫黄含量が約１
   重量％以下であり、温度範囲が約１９００乃至約２２０
   ０℃である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 上記加熱前に上記コークス充填剤の硫黄含有量が１
   重量％またはそれ以上であり、温度範囲が約１６００乃
   至約１７５０℃である、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ６ 上記充填剤が比較的粗大なコークス粒子および比較
   的微細なコークス細粉の混合物を含む、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ７ 上記粒子および上記細粉が上記結合剤と混合する前
   に空気の不在下で約１６００乃至約２２００℃の温度で
   少なくとも０．１時間加熱される、特許請求の範囲第６
   項に記載の方法。 ８ 上記粒子が上記結合剤と混合する前に空気の不在下
   で約１６００乃至約２２００℃の温度で少なくとも０．
   １時間加熱され、上記細粉が上記混合前に従来法により
   か焼される、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ９ 上記粒子および上記細粉の少なくとも一部が上記結
   合剤と混合する前に空気の不在下で約１６００乃至約２
   ２００℃の温度で少くとも０．１時間加熱され、上記細
   粉の残りが加熱前に従来法によりか焼される、特許請求
   の範囲第６項に記載の方法。