JPS6241285A - コ−ルタ−ル系電極用コ−クスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はコールタール系重質油を原料として、ディレー
ド−コーキング法によって製造した生コークスから電気
製鋼用電極の原料である針状コークスを製造する方法に
関する。

（従来の技術） コールタール系重質油を原料として、これからキノリン
ネ溶分を除去し、除去後の油をディレード・コーカーに
装入して、主針状ピッチコークスを製造し、これより電
気製鋼用電極の原料である燻焼針状コークスを製造する
には従来ロータＩＪ−・キルン等の炉で非酸化性雰囲気
下に１，４００’Ｃ前、後に燻焼して製造している。

一方、石油系の重質油を原料として、石油系針状コーク
スを製造する場合には、キノリンネ溶分の除去は通常行
わないが同様の手段によって製造されている。

この針状コークスを粉砕篩分けし、適当な粒度配合に調
整し、これに電極用バインダーピッチ等の結合剤を混練
し、その混合物を押出成型機又はプレス成型機で成型し
、ついで焼成工程を経た後、含浸剤を含浸させ焼成し、
これを繰返し、黒鉛化して製造する。この黒鉛化におい
ては焼成電極を３、ｏｏｏ℃近くまで加熱して黒鉛化す
るが、この際該針状コークスの性状、化学組成により電
極が不可逆的膨張（パフィング現象と称する。）をする
。パフィング現象は、その度合が大きい場合には、得ら
れた黒鉛電極の嵩密度が低下し、そのために強度が低下
し、その使用時において折損等のトラブルが生じ、電炉
操業での生産性を著るしく、低下させる結果となる。こ
のため５パフイング現象が小さいことが望まれる。

又近年電極製造上の省エネルギーの見地から大量に電気
エネルギーを使用する従来のアチソン型黒鉛化炉に変え
て、黒鉛化時間が半分以下となる直接通電型の黒鉛化炉
に変わりつつある。ところがパフィングは黒鉛化時間が
短かぐなるほど大きくなるため、パフィングの小さな針
状コークスはますます重要な価値をもつことになって来
た。

石油針状コークスを用いた電極のパフィング現象の原因
は専ら、コークス中の硫黄分が高温でガス化し、コーク
ス外部へ逸散する時に起ることが分っている。

このため石油系コークスの製造に当っては、電極用コー
クス用には、硫黄分の少い重質油を選択して使用されて
来た。しかし近年世界的に低硫黄原油は減少傾向にちゃ
、必然的に高硫黄の原油から電極用コークスを製造しな
ければならなくなって来た。

この一つの解決策として、酸化鉄のようなパフィング防
止剤を、コークス又は混練時に混線物に添加することが
行われている。この作用としては硫黄化合物の分解時に
不可逆膨張前に硫化鉄を生成し、パフィングを防ぐと共
に、この硫化鉄が、２．０００〜２，５００℃にわたっ
て、周囲が硬化した段階で徐々に昇華するものと解され
ている。

特開昭５１−２７６３８号公報では、パフィング石油コ
ークスをパフィング防止剤と接触させ、これを非酸化性
雰囲気中で、１４．００℃以上、かツマたコークスが上
記のパフィング防止剤の存在しない場合にパフを起こし
始める温度よりも上の温度に加熱し、この生成物を約２
００℃よりも下の温度に冷却し、この冷却生成物を２０
％以上含む炭素質充填剤を結合剤と混合、成型し、黒鉛
化する技術が提案されている。この石油コークスはパフ
ィング防止剤と混合され、石油コークスがパフを起こし
始める温度よりも高く、好ましくは２．０００℃より高
い温度に加熱されている。

特開昭５４−５４９９２号公報では、コークス充填剤を
結合剤と混合する前に、充填剤の少なくとも一部を空気
の不在下で約１，６００乃至２，２００℃の温度で少な
くとも０．１時間加熱することによりパフィングを防ぎ
引張り強度及び抗折力を有する電極をつくる方法が提案
されている。この詳細な説明には、前記の少なくとも一
部として、充填剤中のより大きい粒子をこの方法で処理
すると、細粉のすべてまたは一部は、この方法の処理な
しで普通に■焼されたコークスでもよいことが記載され
ている。しかし詳細な説明および実施例を見ればこの発
明は、硫黄含量の多い石油コークスを対象としたもので
、石炭から誘導される充填剤もクレームに記載されては
いるものの、硫黄含量の多い石炭液化油を対象としたも
のであることが実施例１５より判明する。この発明では
硫黄含量を主対象としているために包括クレームは温度
を１．６００乃至２，２００℃と記載しているが、その
内容は、コークス充填剤の硫黄含量が約１％以下の時に
は、温度範囲を１，９００乃至２，２００℃とすると記
載されている。

特公昭５３−３５８０１号公報では、ディレードコーク
ス化法により得られるグリーンコークスを先ず通常の■
焼温度より低い温度範囲で収焼し、一旦冷却した後、再
び通常の収焼温度範囲で収焼を行う高品位コークスの製
造方法が提案されている。この詳細な説明にも明細書作
成上の技術として石炭系原料油にも適用できるとは記載
されてはいるものの、実施例もすべて石油コークスであ
り、且つ一旦冷却後は通常収焼温度で■焼している。

効果も熱膨張係数が低く、見掛密度が高い■塊コークス
を得るもので、成形電極のパフィングには触れていない
。

特開昭５！５−３４６１号公報では、ディレードコーキ
ング法により得られるグリーンコークスを約４．７６＋
＋＋ａ以上の粒度に選別調整した後、■焼することによ
り熱膨張係数（Ｃ，Ｔ、Ｅ　）の低い高品位コークスが
得られることを提案している。これはグリーンコークス
のうち粒度の大きいものは粒度の小さいものに比較して
■焼時に熱間膨張・収縮による寸法変化量が小さいこと
を見出した事によるものであシ、この■焼はグリーンコ
ークスの■焼であり、成形電極の黒鉛化におけるパフィ
ングについては何等の言及もない。

以上の様に、多少とも関連を有する従来技術は、すべて
石油系コークスについてのものであり、石炭系について
は、硫黄分の多い石炭液化油について記載されているだ
けである。

（発明が解決しようとする問題点） 石油系コークスを充填剤として使用した時のパフィング
の原因は硫黄であることは前記の公知文献より明らかで
ある。石油系のレギュラー・コークスの硫黄分は１．０
〜１．５％であり、プレミアム・コークスと称する、低
硫黄原料を選んだコークスでも０．８〜０．９％である
。しかし石油コークス中の窒素分は０．２〜０．３％で
あって、極めて低い。

これに対し、コールタール系重質油を原料とする針状ピ
ッチコークスの硫黄分は０．２〜０．３係であって、石
油系に比し、極めて低い。それにもかかわらず、この針
状ピッチコークスを充填剤とした成型電極は黒鉛化の過
程でパフィングを起す。

これは、コールタール系針状コークス中の窒素分が０．
５〜０．マチと、石油系コークスにくらべて２倍以上で
あり、これが石炭系ピッチコークスのパフィングの原因
であるとされている。

実際、原料コールタールピッチを水添して、硫黄も、窒
素も除いた水添生成物をつくり、これに、含有されてい
ると推定される硫黄化合物を０．２〜０．３％程度加え
た窒素のない原料から製造した針状ピンチコークスを充
填剤とすると、成型電極はパフィングを示さない。即ち
コールタール系針状コークスを充填剤とする成型電極の
パフィングの原因は窒素と硫黄の両方から起こるのでは
なく、専ら窒素化合物によって起っている事が判明した
。

こうなると、コールタール系針状コークスを充填剤とす
る成型電極のパフィングを防ぐためには石油系コークス
に対してとられている方法とは全く別個な対策を必要と
する。事実石油系コークスに有効なパフィング防止剤で
ある酸化鉄はコールタール系針状コークスには効果が少
ない。

一方、コールタール系ヒツチコークス９１，５００℃以
上で■焼すると、パフィングは減少するが同時に、成型
時のバインダー量が増加し、クラックも生じ易く成型性
に問題を生してくる。

本発明の課題は、窒素分をパフィングの原因とするコー
ルタール系重質油を原料とする針状ピッチコークスに対
し、パフィングを防止し、且つバインダーピッチ等の結
合剤との混練において成型性を良好に保持したコークス
充填剤を製造することである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、コールタール系重質油を原料として製造
した針状ピッチコークスを充填剤としバインダーピッチ
等の結合剤と混練成型した電極を焼成黒鉛化する際に石
油系コークスの如き硫黄によらない、窒素分によるパフ
ィングを起すという問題を解決するため鋭意研究を行っ
た結果、本発明に到達した。

即ち、コールタール系針状ピッチコークスを充填剤とす
る黒鉛電極のパフィングは主として■塊コークスの枝部
の影響を受け、一方黒鉛電極を成型するとき成型嵩密度
（ＢＤ）の低下、成型バインダー量の増加の原因となっ
ているのは主として■塊コークスの粉部であυ、この粉
部は１，１００℃以上の燻焼温度では低い燻焼温度はど
成型性が向上するという新知見を見出した。従って、粒
部な通常燻焼温度より高い高温で、窒素化合物が分解す
る温度で■焼させ、粒部な通常■焼温度又はこれより低
い温度で■焼させ、各々に特徴を持たせた■塊コークス
をブレンドさせるようにすれば、黒鉛電極のパフィング
が改善されると同時に成型性を悪化させない方法を見出
し本発明を完成した。

本発明は、コールタール系重質油を原料とし、ディレー
ドコーキング法によって製造した生コークスを１，０５
０〜１，４５０℃でｌＯ分間以上■■焼行い、得られた
該■塊コークスを粒部と粒部に選別し、粒部のみを更に
１，５００〜１，８００℃で１０分間以上収■焼たもの
と、前記粒部の■塊コークスとを配合することを特徴と
するコールタール系電極用コークスの製造方法である。

本発明で使用する■焼炉としては、ロータリー・キルン
、シャフト炉、ロータリーハース炉等の炉であるが、そ
のうちのどの炉でも■焼可能である。又２種の炉の組合
せでも■焼可能である。ディレード・コーキング法によ
り得られる生コークスを■焼するにあたり、先づ１，０
５０−１，４５０℃の■焼温度領域で好ましくは１，３
００〜１，４００℃の■焼温度領域で１０分間以上行な
い、この■塊コークス段階で篩分けを行ない、■焼コー
クス平均直径が５１１ＪＩ以下、好ましくは３Ｕ以下を
粒部とし、その残部を粒部とする。この予備■焼温度１
．０５０℃未満では、揮発分の放出燃焼が不充分であり
、１，４５０℃を超えると成型性が悪化してくる。

篩分けは、メツシュ網で行なうが、１〜５藺の任意の粒
度の上下に篩分けする網を用い、粒部と粒部に分別する
のがよい。なお篩分けに先だち■塊コークスを適宜粗粉
砕してもよい。前記■塊コークスの粒部だけを更に窒素
化合物が分解する１、５００〜１，８００℃の■焼温度
で■焼するのであるが、この温度が１，５００℃未満で
は、黒鉛電極のパフィング防止効果は少なく、一方、１
，８００℃以上でもよいが、その必要性がないばかりで
なく、省エネルギーの面で好ましくない。

又前記■焼コークスから黒鉛電極を成型する際、粒部と
粒部との配合割合は２０〜８０重量部対８０〜２０重量
部であるが、好ましくは３０〜’７０重量部対７０〜３
０重量部が望ましい。なお粒部の■焼コークスを更に微
粉砕して配合すると黒鉛電極の成型性、高密度化が促進
される。又粉部ノ通常燻焼品に粒部として高温■焼した
ものを粉砕し０たものを５０多以下ブレンドしてもよい
。

特開昭５４−５４９９２号公報によれば、硫黄がパフィ
ングの原因である石油コークス等ではコークス充填剤中
の硫黄含有量が１重量％以上の場合には、１，６００乃
至１７５０℃で高温■焼するが、コールタール系針状コ
ークスの如く、硫黄含有量が１重量−以下の場合には１
，９００乃至２．２００℃で高温■焼すると記載されて
いる。本発明では、コールタール系針状コークス（硫黄
含有量０．２〜０．３％）の粒部について１，５００〜
１．８００℃に１０分間以上■■焼ることにより、黒鉛
電極のパフィングを防止できるものである。

（作用） コークス充填剤をバインダーピッチと混練して成型して
■燐黒鉛化する時のパフィングを縦軸に膨張率（試料の
長さをＬ、膨張量をΔＬ、としだ時ΔＬ／Ｌをチ表示し
たもの）をとり、横軸に■焼温度をとって、第１図より
第４図に示す。（パフィング曲線）第３図は通常■焼し
７た粒部と粒部そのままのコークス充填剤を用いた成型
電極の場合。

第４図は粒部な通常燻焼のまま、一方通常燻焼した粒部
のみを１，５００〜１，８００’Ｃに高温■焼したもの
を配合したコークス充填剤を用いた成型電極の場合。

この両図より、粒部な高温■焼しても、黒鉛化後の不可
逆膨張は殆んど変らずパフィング改善の効果は認められ
ない。

第２図は通常■焼した粒部と粒部な両方共、１，５００
〜１，８００℃の高温■焼したものを配合したコークス
充填剤を用いた成型電極のパフィング曲線である。

第１図は本発明の通常■焼した粒部な更に１，５００二
ｌ・８００℃の高温■焼したものと、通常■焼したまま
の粒部とを配合したコークス充填剤を用いた成型電極の
パフィング曲線である。この第１図と第２図とを比較し
ても、粒部を高温燻焼じた場合の′４フイング上の改善
効果は認められない。しかし第３図、第４図群と、第１
図、第２図群とを比較すると、第３図、第４図は共に枝
部が通常燻焼のまま、第２図、第１図はこれを更に高温
燻焼したものであって、パフィングに対して、枝部の影
響が大きく、枝部さえ、更に１，５００〜１，８００℃
の高温燻焼をすればパフィングが防止できる事を示して
いる。

第１図と第２図とを比較すると、パフィング改善上には
差異はないように見える。しかし、他方、高温燻焼コー
クスをバインダーピッチと混練して成型する時、成型Ｂ
Ｄの低下、成型バインダー量の増加の原因となっている
のは主として粒部コークスであり、第２図のコークス充
填剤と第１図のコークス充填剤とでは成型性に大きな差
異があることを見出した。以上の結果より、電極の成型
性は粒部に、パフィングは枝部に支配されている事が分
る。

コークスのパフィングを改善するために、コークスの枝
部も粒部も高温燻焼するとパフィングは低下するが、同
時に成型性も悪くなる。

このため粒部と枝部な別々に考え、それぞれに最良の燻
焼温度を使用したのが本発明である。粒部な通常燻焼又
はこれより若干低い範囲を含む１．０５０〜１，４５０
℃で１０分間以上燻焼を行い、得られた燻焼コークスと
、枝部のみを更に１，５００〜１，８００℃に高温燻焼
したコークスとを配合すると、パフィングの良好な成型
性を良好に保持した電極用コークスを具現することがで
きた。

（実施例） キノリンネ溶分を除去したコールタールピッチをディレ
ートコ−カーに装入して生コークスを製造した。この生
コークスを１段目の燻焼としてロータリー・キルンを用
いて、１，１００℃と１，３００℃で各々１５分間燻焼
した。

この時の窒素含有量は０．５８％、硫黄含有量は０．２
２％であった。この燻焼コークスを篩分けして・３部以
上の枝部と３間以下の粒部とに選別した。

１．１００℃で燻焼した粉部燻焼コークス・・・テスト
品１１．３００℃で燻焼した粉部燻焼コークス・・・テ
スト品２　　とする。

更に前記粗部燻焼コークスを電気炉を用いて、１７００
℃で１５分間燻焼した。この再燻焼したコークスをテス
ト品３とする。

即ちテスト品３＋テスト品１又はテスト品３＋テスト品
２が本発明の組合せである。比較のため、通常の燻焼温
度の１，４ｏｏ℃で（枝部、粉部共）燻焼したコークス
を比較品１とする。更に比較のためテスト品１、テスト
品２を電気炉を用いて更に１，７００℃で１５分間燻焼
したものを夫々比較品２、比較品３とする。

即ち　枝部、粉部共１，４００℃燃焼・・・比較品１粉
部１，１００℃■焼＋１，７００℃１５分燻焼・・・比
較品２粉部１，３００℃燻焼＋１，７００℃１５分燻焼
・・・比較品３　である成型電極のテストピースをつく
るため、前記の夫々のテスト品、比較品を更に粉砕し、
枝部な１〜２．５藺、粒部な０．３羽以下とした。（実
際の電極には前記粒度のテスト品のまま使用可能である
が、実験用テストピースは小さいので、更に粉砕な行う
必要がある）枝部な４０部、粒部を６０部の割合で配合
し、バインダーピッチはコークスに対し３０部相当とし
、更に酸化鉄を０．５部とを捏合後、直径５０．のテス
トピースに押出し成型した。得られたテストピースは実
験炉で９００℃で６時間焼成し、含浸の後再び実験炉で
９ｏｏ℃で６時間焼成した。パフィング測定は２次焼成
後、テストピースの径方向をディラドメータ一式のパフ
ィング測定装置を用い、加熱速度６００℃／ｈｒで２．
５００℃まで加熱し、冷却して測定した。テスト結果を
第１表に示す。

（発明の効果） 本発明によれば、原料中の窒素化合物がパフィングの原
因であるコールタール系重質油を原料とし、ディレード
コーキング法によって製造した生コークスに対し、本発
明方法を適用したコークス充填剤の配合に、バインダー
ピッチを混練し、成型した場合に、成型バインダー量の
必要量は従来の通常品と変らず、成型ＢＤも通常品（比
較例１）に比し高くなる上に、パフィングが全量を高温
■焼した（テスト品３＋比較品２又はテスト品３＋比較
品３）の場合と同等以上に改善され、低下する。

即ち成型性を良好に保持しパフィング特性の改善された
コールタール系電極用コークスを得ることが可能となっ
た。

炭素成型電極製造工業における実用上の効果は極めて太
きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の通常収焼した枝部な更に１，５００〜
１，８００℃の高温■焼したものと通常■焼したままの
粒部な配合したコークス充填剤を用いた成型電極のパフ
ィング曲線を示す。 第２図は通常域焼した枝部と粒部を両方共、１，５００
〜１，８００℃の高温■焼したものについての同様のパ
フィング曲線を示す。 第３図は通常■焼した枝部と粒部そのままを配合したコ
ークス充填剤についての同様のパフィング曲線を示す。 第４図は枝部な通常■焼のまま、粒部のみを更に、高温
■焼したものを配合したコークス充填剤についての同様
のパフィング曲線を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）コールタール系重質油を原料とし、ディレードコ
   ーキング法によつて製造した生コークスを１，０５０〜
   １，４５０℃で１０分間以上■焼を行ない、得られた該
   ■焼コークスを粒部と粉部に選別し、粒部のみを更に１
   ，５００〜１，８００℃で１０分間以上■焼したものと
   、前記粉部の■焼コークスとを配合することを特徴とす
   るコールタール系電極用コークスの製造方法。
2. （２）■焼コークスの粉部が平均直径５ｍｍ以下であり
   、これを篩落した残部が粒部である特許請求の範囲第１
   項記載のコールタール系電極用コークスの製造方法。
3. （３）■焼コークスの粒部と粉部の配合割合が２０〜８
   ０重量部対８０〜２０重量部である特 許請求の範囲第１項、第２項記載のコールタール系電極
   用コークス製造方法。
4. （４）■焼コークスの粉部に、１，５００〜１，８００
   ℃で高温■焼した粒部を粉砕した粉を５０％以下添加し
   、これと粒部とを配合する特許請求の範囲第１項〜第３
   項記載のコールタール系電極用コークスの製造方法。