JPS6399290A - 高品位電極用コ−クスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はコールタール系ｆｆｌ’ｆｆ油を原料として、
ディレード・コーキング法によって製造した生コークス
から電気製鋼用電極の原料である針状コークスを製造す
る方法に関する。

Ｃ従来の技術〕 コールクール系重質油を原料として、これからキノリン
ネ溶分を除去し、除去後の油をディレード・コーカーに
装入して、生≦１状ピッチコークスを製造し、これより
電気製鋼用電極の原料であるか焼針状コークスを製造す
るには従来ロータリー・キルン等の炉で非酸化性雰囲気
下に１，４００°Ｃ前後にか焼して製造している。

一方石油系の重ｒｉＴ油を原料として、石油系針状コー
クスを製造する場合には、キノリンネ溶分の除去は通常
行わないが同様の手段によって製造されている。

この針状コークスを粉砕篩分けし、適当な粒度配合に調
整し、これに電極用バインダーピッチ等の結合材を混練
し、その混合物を押出成型機又はプレス成型機で成型し
、ついで焼成行程を経た後、含浸剤を含浸させ焼成し、
これを繰り返し、黒鉛化して製造する。この黒鉛化にお
いては焼成電極を３．ＯＯＯ’ｃ近くまで加熱して黒鉛
化するが、この際該針状コークスの性状、化学組成によ
り電極が不可逆的膨張（パフィング現象と称する。）を
する。パフィング現象は、その度合が大きい場合には、
得られた黒鉛電極の高密度が低下し、そのために強度が
低下し、その使用時において折損等のトラブルが生じ、
電炉操業での生産性を著しく、低下させる結果となる。

このためパフィング現象が小さいことが望まれる。

又近年雪掻製造上の省エネルギーの見地から大量に電気
エネルギーを使用する従来のアチソン型黒鉛化炉に変え
て、黒鉛化時間が半分以下となる直接電極型の黒鉛化炉
に替わりつつある。

ところがパフィングは黒鉛化時間が短くなるほど大きく
なるため、パフィングの小さな針状コークスはますます
重要な価値をもつことになって来た。

石油針状コークスを用いた電極のパフィング現象の原因
は専ら、コークス中の硫黄分が高温でガス化し、コーク
ス外部へ逸散する時に起きることか分かっている。

このため石油系コークスの製造に当たっては、７％　極
用コークス用には、硫黄分の少ない重質油を選択して使
用されて来た。しかし近年世界的に低硫黄原油は減少傾
向にあり、必然的に高硫黄の原油から電極用コークスを
製造しなければならなくなって来た。

この一つの解決策として、酸化鉄のようなパフィング防
止剤を、コークス又は？ｆ１時に混練物に添加すること
が行われている。この作用としては硫Ｃη化合物の分解
時に不可逆膨張前に硫化鉄を生成し、パフィングを防ぐ
と共に、この硫化鉄が、２，０００〜２，５００℃にわ
たって、周囲が硬化した段階で徐々に昇華するものと解
されている。

特開昭５１−２７６３８号公報では、パフィング石油コ
ークスをパフィング防止剤と接触させ、これを非酸化性
雰囲気中で、１，４００℃以上、かつまたコークスが上
記のパフィング防止剤の存在しない場合にパフを起こし
始める温度よりも上の温度に加熱し、この生成物を約２
００℃よりも下の温度に冷却し、この冷却生成物を２０
％以上含む炭素質充填剤を結合剤と混合、成型し、黒鉛
化する技術が提案されている。この石油コークスはパフ
ィング防止剤と混合され、石油コークスがパフを起こし
始める温度よりも高く、好ましくは２，０００℃より高
い温度に加熱されている。

特開昭５４−５４９９２号公報では、コークス充填剤を
結合剤と混合する前に、充填剤の少なくとも一部を空気
の不在下で約１　、６００乃至２．２００℃の温度で少
なくとも０．１時間加熱することによりパフィングを防
ぎ引張強度及び抗折力を有する電極をつくる方法が提案
されている。この詳細な説明には、前記の少なくとも一
部として、充填剤中のより大きい粒子をこの方法で処理
すると、細粉のすべてまたは一部は、この方法の処理な
しで普通にか焼されたコークスでもよいことが記載され
ている。しかし詳細な説明および実施例を見ればこの発
明は、硫黄金型の多い石油コークスを対象としたもので
、石炭から誘導される充填剤もクレームに記載されては
いるものの、硫黄含量の多い石炭液化油を対象としたも
のであることが実施例１５より判明する。この発明では
硫黄含量を主対象としているために包括クレームは温度
を１，６００乃至２．２００℃と記載しているが、その
内容は、コークス充填剤の硫黄含量が約１％以下の時に
は、温度範囲を１　、９００乃至２，２００℃とすると
記載されている。

特公昭５３−３５８０１号公報では、ディレードコーク
ス化法により得られるグリーンコークスを先ず通常のか
焼温度より低い温度範囲でか焼し、一端冷却した後、再
び通常のか焼温度範囲でか焼を行う高品位コークスの製
造方法が提案されている。この詳細な説明にも明細書作
成上の技術として石炭系原料油にも適用できるとは記載
されてはいるものの、実施例もすべて石油コークスであ
り、且つ一端冷却後は通常か焼温度でか焼している。効
果も熱膨張係数が低く、見掛密度が高いか焼コークスを
得るもので、成形電極のパフィングには触れていない。

特開昭５５−３４６１号公報では、ディレードコーキン
グ法により得られるグリーンコークスを約４．７６ｕ以
上の粒度に選別調整した後、が焼することにより熱膨張
係数（Ｃ，Ｔ、Ｅ）の低い高品位コークスが得られるこ
とを提案している。これはグリーンコークスのうら粒度
の大きいものは粒度の小さいものに比較してか焼時に熱
間膨張・収縮による寸法変化ヱが小さいことを見出した
事によるものであり、このか焼はグリーンコークスのか
焼であり、成形電極の黒鉛化におけるパフィングについ
ては何等の言及もない。

以上の様に、多少とも関連を有する従来技術は、すべて
石油系コークスについてのものであり、石炭系について
は、硫黄分の多い石炭液化油について記載されているだ
けである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

石油系コークスを充填剤として使用した時のパフィング
の原因は硫黄であることは前記の公知文献より明らかで
ある。石油系のレギュラー・コークスの硫黄分は０．１
〜１，５％であり、プレミアム・コークスと称する、低
硫黄原料を選んだコークスでも０．８〜０．９％である
。しかし石油コークス中の窒素分は０．２〜０．３％で
あって、極めて低い。

これに対し、コールタール系重質油を原料とする針状ピ
ッチコークスを充填剤とした成型電極は黒鉛化の過程で
パフィングを起こす。これは、コールタール系針状コー
クス中の窒素分が０．５〜０．７％と、石油系コークス
にくらべて２倍以上であり、これが石炭系ピッチコーク
スのパフィングの原因であるとされている。

実際、原料コールタールピンチを水添して、硫黄も、窒
素も除いた水添生成物をつくり、これに、合作されてい
ると推定される硫黄化合物を０．２〜０．３％程度加え
た窒素のない原料から製造した針状ピッチコークスを充
填剤とすると、成型電極はパフィングを示さない。即ち
コールクール系針状コークスを充填剤とする成型電極の
パフィングの原因は窒素と硫黄と両方から起こるではな
く、専ら窒素化合物によって起こっている事が判明した
。こうなると、コールクール系針状コークスを充填剤と
する成型電極のパフィングを防ぐためには石油系コーク
スに対してとられている方法とは全く別個な対策を必要
とする。事実石油系コークスに有効なパフィング防止剤
である酸化鉄はコールタール系針状コークスには効果が
少ない。

一方、コールタール系ピッチコークスを１，５００℃以
上でか焼すると、パフィングは減少するが、同時に、成
型時のバインダー量が増加し、クランクも生じ易く成型
性に問題を生じてくる。

本発明の課題は、窒素分をパフィングの原因とするコー
ルタール系重質油を原料とする針状ピッチコークスに対
し、パフィングを防止し、且つバインダーピッチ等の結
合剤との混純において成型性を良好に保持したコークス
充填剤を製造することである。

〔問題点を解決するための手段〕

木発明者等は、コールタール系重質油を原料として製造
した針状ピンチコークスを充填剤としバインダーピッチ
等の結合剤と’ＩＮＶＬ成型した電極を焼成黒鉛化する
際に石油系コークスの如き硫黄によらない、窒素分によ
るパフィングを起すという問題を解決するため鋭意研究
を行った結果、本発明に到達した。

即ち、コールタール系針状ピッチコークスを充填剤とす
る黒鉛電極のパフィングは主としてか焼コークスの粉部
の影響を受け、一方黒鉛電掻を成型するとき成型嵩密度
（Ｂ　Ｄ）の低下、成型バインダー量の増加の原因とな
っているのは主としてか焼コークスの粉部であり、この
粉部は１，１００℃以上のか焼温度では低いか焼温度は
ど成型性が向上するという新知見を見出した。

従って、粉部を通常か焼温度より高い高温で、窒素化合
物が分解する温度でか焼させ、粉部を通常か焼温度又は
これより低い温度でか焼させ、各々に特徴を持たせたか
焼コークスをブレンドさせるようにすれば、黒鉛電極の
パフィングが改善されると同時に成型性を悪化させない
方法を見出し本発明を完成させた。

本発明はコールタール系重質油を原料とし、ディレード
コーキング法によって製造した生コークスを粉部と粉部
に選別し、粉部は１　、０５０〜１，４５０℃で１０分
間以上か焼を行い、粉部は１　、５００〜１，８００℃
で１０分間以上か焼し得られた両粉・粒のか焼コークス
を配合することを特徴とする高品位電極用コークスの製
造方法である。

本発明で使用するか焼炉としては、ロータリー・キルン
、シャフト炉、ロークリ−ハース炉等の炉であるが、そ
のうちどの炉でもか焼可能である。又２種の炉の組み合
わせでもか焼可能である。ディレード・コーキング法に
より得られる生コークスをか焼するにあたり、副生コー
クスの篩分けを行い、生コークスの平均直径が５　ａｓ
以下、好ましくは３１以下を粉部とし、その残部を粉部
とする。篩分けはメツシュ網で行うが、１〜５ｍｍの任
意の粒度の上下に篩分けする網を用い、粉部と粉部に分
別するのがよい。

なお篩分けに先たち生コークスを適宜粗粉砕してもよい
。粉部は１，０５０〜１，４５０℃のか焼温度領域で、
好ましくは１　、３００〜１，４００℃のか焼温度領域
で１０分間以上か焼を行う。このか焼温度１　、０５０
℃未満では揮発分の放出燃焼不充分であり、１，４５０
℃を超えると成型性が悪化してくる。

粉部は窒素化合物が分解する１　、　５００〜１，８０
０℃のか焼温度でか焼するのであるが、この温度が１　
、５００℃未満では黒鉛電極のパフィング防止効果は少
なく、一方、１，８００℃以上でもよいが、その必要が
ないばかりでなく、省エネルギーの面で好ましくない。

なお、粉部について、先ず６００〜１，４５０℃の温度
でか焼した後、一旦冷却し、ついで１，５００〜１，８
００℃の高温度でか焼すると窒素化合物の分解によりパ
フィングが改善されるばかりでな（、ＣＴＥが更に改善
される。

これは６００〜１　、０００℃の範囲で生コークスの揮
発分が急激に発生し、このため非常に多孔質となり六角
網平面層の並びが乱される。そこでこの間の温度で一旦
か焼を中止させ、冷却し、再び昇温し、−挙に高温か焼
することで２．激な構造変化をおこさせないようにする
。又前記か焼コークスから黒鉛電極を成型する際粉部と
粉部との配合割合は２０〜８０重量部対８０〜２０重量
部であるが、好ましくは３０〜７０重量部が望ましい。

なお粉部のか焼コークスを更に微粉砕して配合すると黒
鉛電極の成型性、高密度化が促進される。又粉部の通常
か焼品に粉部として高温か焼したものを粉砕したものを
５０％以下ブレンドしてもよい。

特開昭５４−５４９９２号公報によれば、硫黄がパフィ
ングの原因である石油コークス等ではコークス充填剤中
の硫黄含有量が１重量％以上の場合には１　、６００乃
至１　、７５０℃で高温か焼するが、コールタール系針
状コークスの如く、硫黄含有量が１重量％以下の場合に
は１，９００乃至２．２００℃で高温か焼すると記載さ
れている。本発明では、コールタール系針状コークス（
硫黄含有量０．２〜０．３％）の粉部についてり、５０
０〜１　、８００℃に１０分間以上か焼することにより
、黒鉛：Ｓ極のパフィングを防止できるものである。

〔作　　用〕

コークス充填剤をバインダーピンチと混練して成型して
か焼黒鉛化する時のパフィングを縦軸に膨張率（試料の
長さをり、膨張量をΔＬとした時ΔＬ／Ｌを％表示した
もの）をとり、横軸にか焼温度をとって、第１図より第
４Ｉ２Ｉに示す。（パフィング曲ｖＡ）第３図は通常か
焼した粉部七粉部そのままのコークス充填剤を用いた成
型電極の場合。第４図は生コークス粒部を通常か焼し、
一方生コークス粉部のみを１，５００〜１　、８００°
Ｃに高温か焼したものを配合したコークス充填剤を用い
た成型電極の場合。

この両図より、粉部を高温か焼しても、黒鉛化後の不可
逆膨張は殆ど変わらずパフィング改善の効果は認められ
ない。第２図は粉部とわ〕部の生コークスを両方共、１
，５００−１，８００℃の裔温か焼したものを配合した
コークス充填剤を用いた成型ａのパフィング曲線である
。

第１図は本発明の生コークスの粉部を１　、５００〜１
　、８００°Ｃの高温か焼したものと、通常か焼した粉
部とを配合したコークス充填剤を用いた成型電極のパフ
ィング曲線である。この第１図と第２図とを比較しても
、粉部を高温か焼した場合のパフィング上の改善効果は
認められない。

しかし第３図、第４図と、第１図、第２図群とも比較す
ると、第３図、第４図は共に粉部が通常か焼したまま、
第２図、第１図はこれを更に高温か焼したものであって
、パフィングに対して、粉部の影害が大きく、粉部さえ
、更に１　、５００〜１，８００　’ｃの高温か焼をす
ればパフィングが防止できる事を示している。

第１図と第２図とを比較すると、パフィング改善上には
差異はないように見える。しかし、他方、高温か焼コー
クスをバインダーピンチと混練して成型する時、成型Ｂ
Ｄの低下、成型バインダー量の増加の原因となっている
のは主として粉部コークスであり、第２図のコークス充
填剤と第１図のコークス充填剤とでは成型性に大きな差
異があることを見出した。以上の結果より、電極の成型
性は粉部に、パフィングは粉部に支配されている事が分
る。

一コークスのパフィングを改善するために、コークスの
粉部も粉部も高温か焼するとパフィングは低下するが、
同時に成型性も悪くなる。

このため粉部と粉部を別々に考え、それぞれに最良のか
焼温度を使用したのが本説明である。

わ）部を通常か焼又はこれより若干低い範囲を含むｔ、
ｏｓｏ〜１，４５０℃で１０分以上か焼を行い、得られ
たか焼コークスと、粉部のみを更に１，５００〜１，８
００℃に高温か焼したコークスとを配合すると、パフィ
ングの良好な成型性を良好に保持した電極用コークスを
具現することができた。

〔実施例〕

キノリンネ溶分を除去したコールタールピッチをディレ
ートコ−カーに装入して生コークスを製造した。この生
コークスを篩分けして３龍以上の粉部と３１）以下の粉
部とに選別した。３１鳳以下の粉部はロータリー・キル
ンを用いて、１，１００°Ｃと１，３００’Ｃで各々１
５分間か焼した。

この時の窒素含存置は０．５８％、硫黄含有量ｉよ０．
２２χであった。

１，１００℃でか焼した粉部か焼コークス・・・・・・
テスト品１ １　、３００℃でか焼した粉部か焼コークス・・・・・
・テスト品２ とする。

更に前記粉部生コークスを電気炉を用いて、１，７００
℃で１５分間か焼した。このか焼したコークスをテスト
品３とする。粉部を８００℃で加熱冷却後１　、７００
℃でか焼したコークスをテスト品４とする。

即ちテスト品３＋テスト品１又はテスト品３十テスト品
２が本発明の組合せである。比較のため、通常のか焼温
度の１　、４００℃で（粉部、粉部共）か焼したコーク
スを比較品１とする。電気炉を用いて１，７００℃で１
５分間か焼したものを比較品２とする。

粉部、粉部とも１，４００℃でか焼 ・・・・・・比較品１ 粉部、粉部とも１　、７００℃でか焼 ・・・・・・比較品２ 成型雪掻のテストピースをつくるため、前記の夫々のテ
スト品、比較品を更に粉砕し、粉部を１〜２．５　ｓｍ
、粉部をＱ、　３　ｍｓ以下とした。（実際の電極には
前記粒度のテスト品のまま使用可能であるが、実験用テ
ストピースは小さいので、・更に粉砕を行う必要がある
）粉部を４０部、粉部を６０部の割合で配合し、バイン
ダーピンチはコークスに対し、３０部相当とし、更に酸
化鉄を０゜５部とを捏合後、直径５０龍のテストピース
に押出し成型した。得られたテストピースは実験炉で９
００℃で６時間焼成し、含浸の後再び実験炉で９００℃
で６時間焼成した。パフィング測定は２次焼成後、テス
トピースの径方向をディラドメーター弐のパフィング測
定装置を用い、加熱速度６００℃／ｈｒで２．５００ま
で加熱し、冷却して測定した。テスト結果を第１図にし
めす。

〔発明の効果〕

本発明によれば、原料中の窒素化合物がパフィングの原
因であるコールクール系重質油を原料とし、ディレード
コーキング法によって製造した生コークスに対し、本発
明方法を適用したコークス充填剤の配合に、バインダー
ピンチを混練し、成型した場合に、成型バインダー量の
必要量は従来の通常品と変わらず、成型ＢＤも通常品（
比較例１）に比し高くなる上に、パフィングが全量を高
温か焼した（テスト品３＋比較品２又はテスト品３＋比
較品３）の場合と同等以上に改善され、低下する。

即ち成型性を良好に保持しパフィング特性の改善された
コールタール系電極用コークスを得ることが可能となっ
た。

炭素成型電極製造工業における実用上の効果は極めて大
きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本説明の生コークスの粉部を１，５００〜１　
、８００℃の高温か焼したものと通常か焼した粉部を配
合したコークスを充填剤を用いた成型電極のパフィング
曲線を示す。 第２図は生コークスの粉部と粉部を両方共、１　、５０
０〜１，８００℃の高温か焼したものについての同様の
パフィング曲線を示す。 第３図は生コークスの粉部と粉部を共に通常か焼したコ
ークス充填剤についての同様のパフィング曲線を示す。 第４図は粉部を通常か焼、粉部のみを高温か焼したもの
を配合したコークス充填剤についての同様のパフィング
曲線を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）コールタール系重質油を原料とし、ディレードコ
   ーキング法によって製造した生コークスを粉部と粒部に
   選別し、粉部は１，０５０〜１，４５０℃で１０分間以
   上か焼を行い、粒部は１，５００〜１，８００℃で１０
   分間以上か焼を行い、得られた両粉・粒のか焼コークス
   を配合することを特徴とする高品位電極用コークスの製
   造方法。
2. （２）生コークスの粉部が平均直径５ｍｍ以下であり、
   これを篩落した残部が粒部である特許請求の範囲第１項
   記載の高品位電極用コークスの製造方法。
3. （３）か焼コークスの粉部と粒部の配合割合が２０〜８
   ０重量部対８０〜２０重量部である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の高品位電極用コークス製造方法。
4. （４）か焼コークスの粒部に、１，５００〜１，８００
   ℃で高温か焼した粒部を粉砕した粉を５０％以下添加し
   、これと粒部とを配合する特許請求の範囲第１項〜第３
   項いずれか一つに記載のコールタール系電極用コークス
   の製造方法。
5. （５）コールタール系重質油を原料とし、ディレードコ
   ーキング法によって製造した生コークスを粉部と粒部に
   選別し、粉部は１，０５０〜１，４５０℃で１０分間以
   上か焼を行い、粒部の生コークスは６００〜１，５００
   ℃の範囲でか焼して一旦冷却し、再度１，５００〜１，
   ８００℃で１０分間以上か焼を行い得られた粉部と粒部
   のか焼コークスを配合することを特徴とする高品位電極
   用コークスの製造方法。