JPH06104833B2 - 高品位電極用コ−クスの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はコールタール系重質油を原料として、ディレー
ド・コーキング法によって製造した生コークスから電気
製鋼用電極の原料である針状コークスを製造する方法に
関する。

〔従来の技術〕

コールタール系重量油を原料として、これからキノリン
不溶分を除去し、除去後の油をディレード・コーカーに
装入して、生針状ピッチコークスを製造し、これより電
気製鋼用電極の原料であるか焼針状コークスを製造する
には従来ロータリー・キルン等の炉で非酸化性雰囲気下
に1,400℃前後にか焼して製造している。

一方石油系の重量油を原料として、石油系針状コークス
を製造する場合には、キノリン不溶分の除去は通常行わ
ないが同様の手段によって製造されている。

この針状コークスを粉砕篩分けし、適当な粒度配合に調
整し、これに電極用バインダーピッチ等を結合材を混練
し、その混合物を押出成型機又はプレス成型機で成型
し、ついで焼成行程を経た後、含浸剤を含浸させ焼成
し、これを繰り返し、黒鉛化して製造する。この黒鉛化
においては焼成電極を3,000℃近くまで加熱して黒鉛化
するが、この際該針状コークスの性状、化学組成により
電極が不可逆的膨張（パフイング現象と称する。）をす
る。パフイング現象は、その度合が大きい場合には、得
られた黒鉛電極の嵩密度が低下し、そのために強度が低
下し、その使用時において折損等のトラブルが生じ、電
炉操業での生産性を著しく、低下させる結果となる。こ
のためパフイング現象が小さいことが望まれる。

又近年電極製造上の省エネルギーの見地から大量に電気
エネルギーを使用する従来のアチソン型黒鉛化炉に変え
て、黒鉛化時間が半分以下となる直接電極型の黒鉛化炉
に替わりつつある。ところがパフイングは黒鉛化時間が
短くなるほど大きくなるため、パフイングの小さな針状
コークスはますます重要な価値をもつことになって来
た。

石油針状コークスを用いた電極のパフイング現象の原因
は専ら、コークス中の硫黄分が高温でガス化し、コーク
ス外部へ逸散する時に起きることが分かっている。

このため石油系コークスの製造に当たっては、電極用コ
ークス用には、硫黄分の少ない重質油を選択して使用さ
れて来た。しかし近年世界的に低硫黄原油は減少傾向に
あり、必然的に高硫黄の原油から電極用コークスを製造
しなければならなくなって来た。

この一つ解決策として、酸化鉄のようなパフイング防止
剤を、コークス又は混練時に混練物に添加することが行
われている。この作用としては硫黄化合物の分解時に不
可逆膨張前に硫黄鉄を生成し、パフイングを防ぐと共
に、この硫化鉄が、2,000〜2,500℃にわたって、周囲が
硬化した段階で徐々に昇華するものと解されている。

特開昭51-27638号公報では、パフイング石油コークスを
パフイング防止剤と接触させ、これを非酸化性雰囲気中
で、1,400℃以上、かつまたコークスが上記のパフイン
グ防止剤の存在しない場合にパフを起こし始める温度よ
りも上の温度に加熱し、この生成物を約200℃よりも下
の温度に冷却し、この冷却生成物を20％以上含む炭素質
充填剤を結合剤と混合、成型し、黒鉛化する技術が提案
されている。この石油コークスはパフイング防止剤と混
合され、石油コークスがパフを起こし始める温度よりも
高く、好ましくは2,000℃より高い温に加熱されてい
る。

特開昭54-54992号公報では、コークス充填剤を結合剤と
混合する前に、充填剤の少なくとも一部を空気の不在下
で約1,600乃至2,200℃の温度で少なくとも0.1時間加熱
することによりパフイングを防ぎ引張強度及び抗折力を
有する電極をつくる方法が提案されている。この詳細な
説明には、前記の少なくとも一部として、充填剤中のよ
り大きい粒子をこの方法で処理すると、細粉のすべてま
たは一部は、この方法の処理なしで普通にか焼されたコ
ークスでもよいことが記載されている。しかし詳細な説
明および実施例を見ればこの発明は、硫黄含量の多い石
油コークスを対象としたもので、石炭から誘導される充
填剤もクレームに記載されているものの、硫黄含量の多
い石炭液化油を対象としたものであることが実施例15よ
り判明する。この発明では硫黄含量を主対象としている
ために包括クレームは温度を1,600乃至2,200℃と記載し
ているが、その内容は、コークス充填剤の硫黄量が約１
％以下の時には、温度範囲を1,900乃至2,200℃とすると
記載されている。

特公昭53-35801号公報では、ディレードコークス化法に
より得られるグリーンコークスを先ず通常のか焼温度よ
り低い温度範囲でか焼し、一端冷却した後、再び通常の
か焼温度範囲でか焼を行う高品位コークスの製造方法が
提案されている。この詳細な説明にも明細書作成上の技
術として石炭系原料油にも適用できるとは記載されては
いるものの、実施例もすべて石油コークスであり、旦つ
一端冷却後は通常か焼温度でか焼している。効果も熱膨
張係数が低く、見掛密度が高いか焼コークスを得るもの
で、成形電極のパフイングには触れていない。

特開昭55-3461号公報では、ディレードコーキング法に
より得られるグリーンコークスを約4.76mm以上の粒度に
選別調整した後、か焼することにより熱膨張係数（C.T.
E）の低い高品位コークスが得られることを提案してい
る。これはグリーンコークスのうち粒度の大きいものは
粒度の小さいものに比較してか焼時に熱間膨張・収縮に
よる寸法変化量が小さいことを見出した事によるもので
あり、このか焼はグリーンコークスのか焼であり、成形
電極の黒鉛化におけるパフイングについては何等の言及
もない。

以上の様に、多少とも関連をする従来技術は、すべて石
油系コークスについてのものであり、石炭系について
は、硫黄分の多い石炭液化油について記載されているだ
けである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

石油系コークスを充填剤として使用した時のパフイング
の原因は硫黄であることは前記の公知文献より明らかで
ある。石油系のレギュラー・コークスの硫黄分は0.1〜
1.5％であり、プレミアム・コークスと称する、低硫黄
原料を選んだコークスでも0.8〜0.9％である。しかし石
油コークス中の窒素分は0.2〜0.3％であって、極めて低
い。

これに対し、コールタール系重質油を原料とする針状ピ
ッチコークスを充填剤とした成型電極は黒鉛化の過程で
パフイングを起こす。これは、コールトール系針状コー
クス中の窒素分が0.5〜0.7％と、石油系コークスにくら
べて２倍以上であり、これが石炭系ピッチコークスのパ
フイングの原因であるとされている。

実際、原料コールタールピッチを水添して、硫黄も、窒
素も除いた水添生成物をつくり、これに、含有されてい
ると推定される硫黄化合物を0.2〜0.3％程度加えた窒素
のない原料から製造した針状ピッチコークスを充填剤と
すると、成型電極はパフイングを示されない。即ちコー
ルタール系針状コークスを充填剤とする成型電極のパフ
イングの原因は窒素と硫黄と両方から起こるではなく、
専ら窒素化合物によって起こっている事が判明した。こ
うなると、コールタール系針状コークスを充填剤とする
成型電極のパフイングを防ぐためには石油系コークスに
対してとられている方法とは全く別個な対策を必要とす
る。事実石油系コークスに有効なパフイング防止剤であ
る酸化鉄はコールタール系針状コークスには効果が少な
い。

一方、コールタール系ピッチコークスを1,500℃以上で
か焼すると、パフイングは減少するが、同時に、成型時
のバインダー量が増加し、クラックも生じ易く成型性に
問題を生じてくる。

本発明の課題は、窒素分パフイングの原因とするコール
タール系重質油を原料とする針状ピッチコークスに対
し、パフイングを防止し、且つバインダーピッチ等の結
合剤との混練において成型性を良好に保持したコークス
充填剤を製造することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、コールタール系重質油を原料として製造
した針状ピッチコークスを充填剤としバインダーピッチ
等の結合剤と混練成型した電極を焼成黒鉛化する際に石
油系コークスの如き硫黄によらない、窒素分によるパフ
イングを起すという問題を解決するため鋭意研究を行っ
た結果、本発明に到達した。

即ち、コールタール系針状ピッチコークスを充填剤とす
る黒中利電極のパフイングは主としてか焼コークスの粒
部の影響を受け、一方黒鉛電極を成型するとき成型嵩密
度度（B D）の低下、成型バインダー量の増加の原因と
なっているのは主としてか焼コークスの粒部であり、こ
の粉部は1,100℃以上のか焼温度では低いか焼温度ほど
成型性が向上するという新知見を見出した。従って、粒
部を通常か焼温度より高い高温で、窒素化合物が分解す
る温度でか焼させ、粉部を通常か焼温度又はこれより低
い温度でか焼させ、各々に特徴を持たせたいか焼コーク
スをブレンドさせるようにすれば、黒鉛電極のパフイン
グが改善されると同時に成型性を悪化させない方法を見
出し本発明を完成させた。

本発明はコールタール系重質油を原料とし、デイレード
コーキング法によって製造した生コークスを粒部と粒部
に選別し、粒部は1,050〜1,450℃で10分間以上か焼を行
い、粒部は1,500〜1,800℃で10分間以上か焼し得られた
両粉・粒のか焼コークスを配合することを特徴とする高
品位電極用コークスの製造方法である。

本発明で使用するか焼炉としては、ロータリー・キル
ン、シャフト炉、ロータリーハース炉等の炉であるが、
そのうちどの炉でもか焼可能である。又２種の炉の組み
合わせでもか焼可能である。ディレード・コーキング法
により得られる生コークスをか焼するにあたり、該生コ
ークスの篩分けを行い、生コークスの平均直径が5mm以
下、好ましくは3mm以下を粉部とし、その残部を粒部と
する。篩分けはメッス網で行うが、１〜5mmの任意の粒
度の上下に篩分けする網を用い、粒部と紛部に分別する
のがよい。なお篩分けに先だち生コークスを適宜粗粉砕
してもよい。紛部は1,050〜1,450℃のか焼温度領域で、
好ましくは1,300〜1,400℃のか焼温度領域で10分間以上
か焼を行う。このか焼温度1,050℃未満では揮発分の放
出燃焼不充分であり、1,450℃を超えると成型性が悪化
してくる。粒部は窒素化合物が分解する1,500〜1,800℃
のか焼温度でか焼するのであるが、この温度が1,50℃未
満では黒鉛電極のパフイング防止効果は少なく、一方、
1,800℃以上でもよいが、その必要がないばかりでな
く、省エネルギーの面で好ましくない。なお、粒部につ
いて、先ず600〜1,450℃の温度でか焼した後、一旦冷却
し、ついで1,500〜1,800℃の高温度でか焼すると窒素化
合物の分解によりパフイングが改善されるばかりでな
く、CTEが更に改善される。これは600〜1,000℃の範囲
て生コークスの揮発分が急激に発生し、このため非常に
多孔質となり六角網平面層の並びが乱される。そこでこ
の間の温度で一旦か焼を中止させ、冷却し、再び昇温
し、一挙に高温か焼することで急激な構造変化をおこさ
せないようにする。又前記か焼コークスから黒鉛電極を
成型する際粒部と紛部との配合割合は20〜80重量部対80
〜20重量部であるが、好ましくは30〜70重量部が望まし
い。なお紛部のか焼コークスを更に微粉砕して配合する
と黒鉛電極の成型性、高密度化が促進される。又紛部の
通常か焼品に粒部として高温か焼したものを粉砕したも
のを50％以下ブレンドしてもよい。

特開昭54-54992号公報によれば、硫黄がパフイングの原
因である石油コークス等ではコークス充填剤中の硫黄含
有量が１重量％以上の場合には1,600乃至1,750℃で高温
か焼するが、コールタール系針状コークスの如く、硫黄
含有量が１重量％以下の場合には1,900乃至2,200℃で高
温か焼すると記載されている。本発明では、コールター
ル系針状コークス（硫黄含有量0.2〜0.3％）の粒部につ
いて1,500〜1,800℃に10分間以上か焼することにより、
黒鉛電極のパフイングを防止できるものである。

〔作用〕

コークス充填剤をバインダーピッチと混練して成型して
か焼黒鉛化する時のパフイングを縦軸に膨張率（試料の
長さをＬ、膨張量をΔＬとした時ΔL/Lを％表示したも
の）をとり、横軸にか焼温度をとって、第１図より第４
図に示す。（パフイング曲線）第３図は通常か焼した粒
部と粉部そのままのコークス充填剤を用いた成型電極の
場合。第４図は生コークス粒部を通常か焼し、一方生コ
ークス粒部のみを1,500〜1,800℃に高温か焼したものを
配合したコークス充填剤を用いた成型電極の場合。

この両図より、粉部を高温か焼しても、黒鉛化後の不可
逆膨張は殆ど変わらずパフイング改善の効果は認められ
ない。第２図は粒部と粉部の生コークスを両方共、1,50
0〜1,800℃の高温か焼したものを配合したコークス充填
剤を用いた成型電極のパフイング曲線である。

第１図は本発明の生コークスの粒部を1,500〜1,800℃の
高温か焼したものと、通常か焼した粉部とを配合したコ
ークス充填剤を用いた成型電極のパフイング曲線であ
る。この第１図と第２図とを比較しても、粉部を高温か
焼した場合のパフイング上の改善効果は認められない。
しかし第３図、第４図と、第１図、第２図群とも比較す
ると、第３図、第４図は共に粒部が通常か焼したまま、
第２図、第１図はこれを更に高温か焼したものであっ
て、パフイングに対して、粒部の影響が大きく、粒部さ
え、更に1,500〜1,800℃の高温か焼をすればパフイング
が防止できる事を示している。

第１図と第２図とを比較すると、パフイング改善上には
差異はないように見える。しかし、他方、高温か焼コー
クスをバインダーピッチと混練して成型する時、成型BD
の低下、成型バインダー量の増加の原因となっているの
は主として粉部コークスであり、第２図のコークス充填
剤と第１図のコークス充填剤とでは成型性に大きな差異
があることを見出した。以上の結果より、電極の成型性
が粒部に、パフイングは粒部に支配されている事が分
る。

コークスのパフイングを改善するために、コークスの粒
部も粉部も高温か焼するとパフイングは低下するが、同
時に成型性も悪くなる。

このため粉部と粒部を別々に考え、それぞれに最良のか
焼温度を使用したのが本発明である。粉部を通常か焼又
はこれより若干低い範囲を含む1,050〜1,450℃で10分以
上か焼を行い、得られたか焼コークスと、粒部のみを更
に1,500〜1,800℃に高温か焼したコークスとを配合する
と、パフイングの良好な成型性を良好に保持した電極用
コークスを具現することができた。

〔実施例〕

キノリン不溶分を除去したコールタールピッチをデイレ
ードコーカーに装入して生コークスを製造した。この生
コークスを篩分けして3mm以上の粒部と3mm以下の粉部と
に選別した。3mm以下の粉部はロータリー・キルンを用
いて、1,100℃と1,300℃で各々15分間か焼した。この時
の窒素含有量は0.58％、硫黄含有量は0.22％であった。

1,100℃でか焼した粉部か焼コークス ……テスト品１ 1,300℃でか焼した粉部か焼コークス ……テスト品２ とする。

更に前記粒部生コークスを電気炉を用いて、1,700℃で1
5分間か焼した。このか焼したコークスをテスト品３と
する。粒部を800℃で加熱冷却後1,700℃でか焼したコー
クスをテスト品４とする。

即ちテスト品３＋テスト品１又はテスト品３＋テスト品
２が本発明の組合せである。比較のため、通常のか焼温
度の1,400℃で（粒部，粉部共）か焼したコークスを比
較品１とする。電気炉を用いて1,700℃で15分間か焼し
たものを比較品２とする。

粒部，粉部とも1,400℃でか焼 ……比較品１ 粒部，粉部とも1,700℃でか焼 ……比較品２ 成型電極のテストピースをつくるため、前記の夫々のテ
スト品、比較品を更に粉砕し、粒部を１〜2.5mm、粉部
を0.3mm以下とした。（実際の電極には前記粒度のテス
ト品のまま使用可能であるが、実験用テストピースは小
さいので、更に粉砕を行う必要がある）粒部を40部、粉
部を60部の割合で配合し、バインダーピッチはコークス
に対し、30部相当し、更に酸化鉄を0.5部とを捏合後、
直径50mmのテストピースに追出し成型した。得られたテ
ストピースは実験炉で900℃で６時間焼成し、含浸の後
再び実験炉で900℃で６時間焼成した。パフイング測定
は２次焼成後、テストピースの径方向をデイラトメータ
ー式のパフイング測定装置を用い、加熱速度600℃/hrで
2,500まで加熱し、冷却して測定した。テスト結果を第
１図にしめす。

〔発明の効果〕 本発明によれば、原料中の窒素化合物がパフイングの原
因であるコールタール系重質油を原料とし、デイレード
コーキング法によって製造した生コークスに対し、本発
明方法を適用したコークス充填剤の配合に、バインダー
ピッチを混練し、成型した場合に、成型バインダー量の
必要量は従来の通常品と変わらず、成型BDも通常品（比
較例１）に比し高くなる上に、パフイングが全量を高温
か焼した（テスト品３＋比較品２又はテスト品３＋比較
品３）の場合と同等以上に改善され、低下する。

即ち成型性を良好に保持しパフイング特性の改善された
コールタール系電極用コークスを得ることが可能となっ
た。

炭素成型電極製造工業における実用上の効果は極めて大
きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本説明の生コークスの粒部を1,500〜1,800℃の
高温か焼したものと通常か焼した粉部を配合したコーク
スを充填剤を用いた成型電極のパフイング曲線を示す。 第２図は生コークスの粒部と粉部を両方共、1,500〜1,8
00℃の高温か焼したものについての同様のパフイング曲
線を示す。 第３図は生コークスの粒部と粉部を共に通常か焼したコ
ークス充填剤についての同様のパフイング曲線を示す。 第４図は粒部を通常か焼、粉部のみを高温か焼したもの
を配合したコークス充填剤についての同様のパフイング
曲線を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】コールタール系重質油を原料とし、デイレ
   ードコーキング法によって製造した生コークスを粉部と
   粒部に選別し、粒部は1,050〜1,450℃で10分間以上か焼
   を行い、粒部は1,500〜1,800℃で10分間以上か焼を行
   い、得られた両粉・粒のか焼コークスを配合することを
   特徴とする高品位電極用コークスの製造方法。
2. 【請求項２】生コークスの粉部が平均直径5mm以下であ
   り、これを篩落した残部が粒部である特許請求の範囲第
   １項記載の高品位電極用コークスの製造方法。
3. 【請求項３】か焼コークスの粒部と粒部の配合割合が20
   〜80重量部対80〜20重量部である特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の高品位電極用コークス製造方法。
4. 【請求項４】か焼コークスの粉部に、1,500〜1,800℃で
   高温か焼した粒部を粉砕した粉を50％以下添加し、これ
   と粒部とを配合する特許請求の範囲第１項〜第３項いず
   れか一つに記載のコールタール系電極用コークスの製造
   方法。
5. 【請求項５】コールタール系重質油を原料とし、ディレ
   ードコーキング法によって製造した生コークスを粉部と
   粒部に選別し、粒部は1,050〜1,450℃で10分間以上か焼
   を行い、粒部の生コークスは600〜1,500℃の範囲でか焼
   して一旦冷却し、再度1,500〜1,800℃で10分間以上か焼
   を行い得られた粉部と粒部のか焼コークスを配合するこ
   とを特徴とする高品位電極用コークスの製造方法。