KR102634867B1 - 코크스 조성물 및 전극봉 - Google Patents

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Abstract

본 실시예는 코크스 조성물에 관한 것이다. 일 실시예에 따른 코크스 조성물은 코크스 입자의 최대 입자 사이즈(D)가 포함된 골재사이즈 영역(Main Boundary)을 가지며, 전체 코크스 조성물 비율 100 wt%를 기준으로, 하기 식 1을 만족하는 골재사이즈 영역의 입도 분포를 갖는 상기 코크스 입자 비율이 25 wt% 이상이고, 식 1은 ⅓D ≤골재사이즈 영역(Main Boundary)의 입도 분포≤ D, D = 5 x 10-2A이며, [식 1]에서 D는 최대 입자 사이즈이고, A는 전극봉의 목표 직경일 수 있다.

Description

코크스 조성물 및 전극봉{COMPOSITION FOR NEEDLE COKES AND CARBON ELECTRODE}
본 실시예들은 흑연 제품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 코크스 조성물 및 전극봉에 관한 것이다.
석유계 침상코크스 또는 상기 석탄계 침상코크스를 사용하여 전극봉을 제조할 경우, 흑연화 과정 동안 발생하는 전극봉의 비가역적인 열팽창을 의미하는 퍼핑(Puffing)의 문제가 발생한다. 상기 퍼핑의 주요 원인은 유황, 질소, 화합물이 원인이되며, 각 화합물별로 0.2 내지 1.0 % 대로 침상 코크스내 함유되어 있다.
상기 퍼핑과 관련하여, 상기 석유계 침상코크스는 황(S)에 의해 발생되며, 예를 들어, H2S, CS2 가스로 인해 방출 시 미세공 증가 및 변형을 유발한다. 또한, 상기 석탄계 침상코크스는 질소(N)에 의해 발생되며, 예를 들어, N2, NH3 등의 형태로 탈리를 유발한다. 상기 퍼핑은 1,400℃ 내지 1,700℃에서 발생된다.
상기 퍼핑의 정도는 휘발성 가스의 압력 및 벽의 저항력에 의해 조절되며, 예를 들어, 흑연화 시, 탄소 재질은 가소상태에서 불순물 가스들이 누르는 압력에 의한다. 상기 압력은 불순물 가스의 발생 속도, 운동량, 및 탄소재질상 생성된 세공통로의 구경과 길이에 의해 결정될 수 있으며, 상기 벽의 저항력, 두께, 및 배향성에 의해서도 결정될 수 있다.
상기 석유계 침상코크스는 산화철(Fe2O3) 첨가를 통해 상기 퍼핑을 2,500℃ 이후로 지연시켜, 가스 발생속도를 늦추는 역할을 할 수 있다. 상기 산화철은 황과 반응하여 황화합물인 설파이드(Sulfide)를 형성하고, 상기 설파이드는 높은 온도에서 천천히 분해 및 제거되어 상기 가스 발생 속도를 지연시킬 수 있다. 따라서, 1,900℃ 이상에서는 절반 이상이 원소의 형태로 방출되어 증발하게 된다. 상기 석유계 침상코크스는 코크스 대비 산화철을 약 1% 정도 투입 시 상기 퍼핑 문제를 해결할 수 있다. 그러나, 상기 산화철을 이용한 방식은 질소함량이 높은 석탄계 코크스의 퍼핑에는 효과가 없다. 또한, 전극봉을 흑연화 공정 거치다보면 약 2,000도의 고온에서 균열이 발생하는 문제가 있다.
상기 퍼핑은 흑연화 시 발생하는 현상으로서, 모든 공정이 마무리된 후 최종 제품인 전극봉의 사용 관점에서 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)를 낮출 필요가 있다. 상기 열팽창계수가 높을 경우, 선단 소모, 스폴링(Spalling), 크래킹(Cracking) 등이 발생하여, 사용주기가 짧아지는 단점이 존재할 수 있다. 이러한 문제점은 제조 시 원료, 특히 코크스 제조 시 개선이 필요하다.
따라서, 상기 퍼핑과 CTE는 반비례관계에 있어, 코크스 원재료의 제조 시 적절한 조합과 배합을 통한 고려가 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 낮은 퍼핑 및 낮은 열팽창계수를 동시에 만족하는 전극봉을 제조하는데 사용되는 침상 코크스 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 코크스 조성물은, 코크스 입자의 최대 입자 사이즈(D)가 포함된 골재사이즈 영역(Main Boundary)을 가지며, 전체 코크스 조성물 비율 100 wt%를 기준으로, 하기 식 1을 만족하는 골재사이즈 영역의 입도 분포를 갖는 상기 코크스 입자 비율이 25 wt% 이상일 수 있다.
[식 1]
⅓D ≤골재사이즈 영역(Main Boundary)의 입도 분포≤ D
([식 1]에서 D는 최대 입자 사이즈로서 D = 5 x 10-2A이고, A는 전극봉의 목표 직경이다)
일 실시예에서, 상기 코크스 조성물은 석탄계 및 석유계 코크스 입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 코크스 조성물 100% 중량부 대비, 바인더 핏치 15 내지 35% 중량부를 더 포함하는 코크스 조성물.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 전극봉은, 코크스 입자의 최대 입자 사이즈(D)가 포함된 골재사이즈 영역(Main Boundary)을 가지며, 전체 코크스 조성물 비율 100 wt%를 기준으로, 상기 식 1을 만족하는 골재사이즈 영역의 입도 분포를 갖는 상기 코크스 입자 비율이 25 wt% 이상일 수 있는 코크스 조성물로부터 제조될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 전극봉은 석탄계 및 석유계 코크스 입자 중 적어도 하나를 포함하는 코크스 조성물로부터 제조될 수 있다. 일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 전극봉은 전체 상기 코크스 조성물 100% 중량부 대비, 바인더 핏치 15 내지 35% 중량부를 더 포함하는 코크스 조성물로부터 제조될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전극봉은 상기 전극봉은 퍼핑이 1.0 % 이하일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 전극봉은 열팽창계수가 1.6 x 10-6/℃ 이하일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 전극봉은 공극률이 30% 이하일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 전극봉은 굽힘강도는 1,300 N/cm2 이상일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 전극봉의 부피 밀도는 1.68 g/cm3 이상일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 그린 스크랩은, 코크스 입자의 최대 입자 사이즈(D)가 포함된 골재사이즈 영역(Main Boundary)을 가지며, 전체 코크스 조성물 비율 100 wt%를 기준으로, 상기 식 1을 만족하는 골재사이즈 영역의 입도 분포를 갖는 상기 코크스 입자 비율이 25 wt% 이상일 수 있는 코크스 조성물로부터 제조될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 전극봉은 석탄계 및 석유계 코크스 입자 중 적어도 하나를 포함하는 코크스 조성물로부터 제조될 수 있다. 일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 전극봉은 전체 상기 코크스 조성물 100% 중량부 대비, 바인더 핏치 15 내지 35% 중량부를 더 포함하는 코크스 조성물로부터 제조될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 그린 스크랩은 최대 입자 크기가 5 mm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전체 코크스 조성물 비율 100 wt%를 기준으로 골재사이즈 영역의 입도 분포가 ⅓D 내지 D인 코크스 입자 비율이 25 wt% 이상인 코크스 입자를 포함함으로써, 전극봉 제조 공정 시 낮은 퍼핑을 가지므로, 빠른 승온속도를 이용하여 단시간 내 적은 리소스로 전극봉 제조가 가능하며, 전극봉 제조 시 낮은 열팽창계수로 인해 높은 원단위를 유지할 수 있다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm은 0.0001 중량%이다. 하기 사용된 용어 "퍼핑(Puffing)"은 비가역적 팽창률을 의미할 수 있으며, 일반적인 퍼핑의 의미 외에도, 전극봉을 흑연화하는 과정 중, 1773 내지 2773K에서 최대로 늘어난 막대의 길이(%)를 의미할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코크스 조성물은 코크스 입자의 최대 입자 사이즈(D)가 포함된 골재사이즈 영역(Main Boundary)을 가지며, 전체 코크스 조성물 비율 100 wt%를 기준으로, 하기 식 1을 만족하는 골재사이즈 영역의 입도 분포를 갖는 상기 코크스 입자 비율이 25 wt% 이상일 수 있다.
[식 1]
⅓D ≤골재사이즈 영역(Main Boundary)의 입도 분포≤ D, D = 5 x 10-2A
([식 1]에서 D는 최대 입자 사이즈이고, A는 전극봉의 목표 직경이다)
일 실시예에서, 상기 코크스 조성물은 예를 들어, 침상 코크스일 수 있고, 최대 입자 사이즈(D)를 포함하는 가장 큰 사이즈의 입도 영역인 골재사이즈 영역(Main Boundary)을 포함할 수 있다. 상기 골재사이즈 영역은 전극봉의 퍼핑 및 CTE와 관련된 중요 인자로서, 상기 [식 1]에 의해 도출될 수 있다. 예를 들어, 전극봉의 목표 직경이 300 mm인 경우, 상기 골재사이즈 영역은 5 내지 15 mm의 범위일 수 있고, 전극봉의 목표 직경이 600 mm인 경우, 상기 골재사이즈 영역은 15 내지 30 mm의 범위일 수 있다.
상기 골재사이즈 영역은 45㎛ 내지 8mm 범위 내일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 골재사이즈 영역은 70㎛ 내지 6mm 범위 내일 수 있다. 상기 골재사이즈 영역이 과도하게 큰 경우, 전극봉 제조 시 흑연화에 의한 비가역 팽창으로 크랙이 발생하여 퍼핑이 발생할 수 있고, 상기 골재사이즈 영역이 과도하게 작은 경우, 전극봉 제조 완료 후 공정에 적용 시 높은 열팽창계수로 인해, 산화 소모 및 파손이 발생할 수 있다.
일 실시예에서, 전체 코크스 조성물 비율 100%를 기준으로, 상기 골재사이즈 영역에 분포된 상기 코크스 입자 비율이 23% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 골재사이즈 영역에 분포된 상기 코크스 입자 비율은 25% 이상일 수 있다. 상기 골재사이즈 영역에 분포된 상기 코크스 입자 비율이 상기 범위보다 작은 경우, 퍼핑이 높거나 열팽창계수가 높아 상기 코크스 조성물을 활용하여 전극봉의 양산 적용이 힘들고, 고온에서 파손되는 문제가 있어, 상기 전극봉의 성능이 열위한 성능을 갖는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 코크스 입자는 석탄계 입자 및 석유계 입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 석탄계 콜타르, 석탄계 콜타르 핏치, 석유계 유동접촉 분해유(FCC-DO, Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), 수소화 탈황처리를 한 중질유, 감압잔사유(Vacuum residue) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 코크스 입자가 석탄계 중질유를 포함하는 경우, 유동접촉 분해유(FCC-DO, Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), 콜타르, 콜타르 핏치, 석탄액화유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 콜타르 유래의 석탄계 침상 코크스를 포함할 수 있으나 이는 비제한적인 예시로서, 전술한 석탄계 코크스 입자를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 코크스 입자가 석유계 중질유를 포함하는 경우, 석유계 유동접촉 분해유(FCC-DO, Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), 수소화 탈황처리를 한 중질유, 감압잔사유(Vacuum residue) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다
일 실시예에서, 상기 코크스 조성물은 석탄계 및 석유계 입자를 동시에 포함할 수 있다. 상기 코크스 조성물은 석탄계 60 내지 80wt% 및 석유계 20 내지 40wt%, 구체적으로, 상기 석탄계 65 내지 75wt% 및 석유계 25 내지 35wt%를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 코크스 조성물은 전체 코크스 조성물 100% 중량부 대비, 바인더 핏치 15 내지 35% 중량부를 포함할 수 있다. 상기 코크스 조성물은 전술하여 설명한 바와 모순되지 않는 범위에서 동일하다.
상기 바인더 피치는 혼련 또는 혼합 시에 첨가하는 목적으로 사용하는 피치로서, 상기 피치에는 함침을 위해서 사용되는 함침 피치도 상기 바인더 피치에 포함될 수 있다. 상기 바인더 핏치는 구체적으로, 20% 중량부 내지 28% 중량부를 포함할 수 있다. 상기 바인더 핏치가 15% 중량부보다 적은 경우, 접착성 문제로 모양을 갖춘 성형체의 제조가 문제될 수 있고, 상기 바인더 핏치가 35% 중량부보다 큰 경우, 휘발성분(Volatile Matter, VM)의 양이 많아지고, 탄화 공정이 어려우며, 퍼핑이 커지는 문제가 있다. 상기 퍼핑은 코크스 조성물의 흑연화 과정에 있어서, 조직간 면간격이 벌어지며 균열(Crack)이 발생할 수 있고, 상기 균열은 바인더 유래의 탄소 성분에서 기인할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 바인더 핏치는 잔탄율이 30 내지 50% 일 수 있다. 구체적으로 상기 잔탄율은 40 내지 48% 일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 핏치는 Thermogravimetry, TG-DTA 기준으로 상온 내지 800 ℃의 온도 범위에서 측정된 것일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 바인더 핏치의 상기 잔탄율은 석탄계에서 유래된 것일 수 있다. 상기 바인더 핏치의 잔탄율이 30% 보다 적은 경우, 접착성분 함량이 낮아 접착성 저하의 문제가 있고, 상기 바인더 핏치의 잔탄율이 50% 보다 큰 경우 고분자량 성분이 많아져 실제 접착에 기여할 수 있는 성분 함량이 낮아 접착성 저하의 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 코크스 조성물은 750 ℃ 이상, 구체적으로 800 ℃ 이상, 더욱 구체적으로 1,200에서 상키 코크스 조성물을 열처리할 수 있다. 상기 온도 이상에서 열처리를 수반함으로써, 상기 코크스 조성물은 휘발분 함량이 5%, 구체적으로 2 % 이내일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 생코크스(Green Cokes)는 코크스 조성물을 열처리하여 제조하는 것일 수 있다. 상기 코크스 조성물은 전술한 코크스 조성물과 모순되지 않는 범위에서 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하소코크스(Calcined Cokes)는 생코크스를 열처리하여 제조하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극봉은 코크스 조성물로부터 제조하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 코크스 조성물을 원재료로 하여 흑연화 과정을 거쳐 제조된 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 하소코크스를 열처리하여 제조하는 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전극봉의 퍼핑은 1.0% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 퍼핑은 0.5% 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 퍼핑은 0.3% 이하일 수 있다. 상기 퍼핑은 상기 코크스 조성물의 흑연화 과정에서 나타나는 현상으로서, 상기 범위보다 큰 경우, 균열(crack)을 형성하여, 전극봉이 파손된 채 제조되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 전극봉의 열팽창계수는 1.6 x 10-6/℃ 이하 일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극봉의 열팽창계수는 1.5 x 10-6/℃ 이하 일 수 있다. 상기 전극봉의 열팽창계수는 상기 범위 내에서 UHP(Ultra High Power) 방식으로서 사용하기 가장 적합한 특성을 가질 수 있다. 상기 열팽창계수가 상기 범위를 벗어나는 경우, 전극봉의 양산 적용이 어려운 문제가 있다. 이와 같이, 전극봉의 상기 범위 이하에서, 상기 퍼핑과 상기 열팽창계수를 갖는 전극봉은 전기로 중 UHP(Ultra High Power) 방식으로서 사용하기 가장 적합한 특성을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전극봉의 공극률을 30% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극봉의 공극률은 25% 이하일 수 있다. 상기 공극률이 30%보다 높은 경우, 전극봉의 저항이 커져 열전도도 또는 전기전도도가 저하되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 전극봉의 굽힘강도는 1,300 N/cm2 이상 일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극봉의 굽힘강도는 1,400 N/cm2 이상 일 수 있다. 상기 범위 보다 작을 경우, 상기 전극봉은 쉽게 파손되는 문제가 있다.
일 실시예에서, 상기 전극봉의 부피 밀도(Bulk Density)는 1.68 g/cm3 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 전극봉의 부피 밀도는 1.70 g/cm3 이상일 수 있다. 상기 부피 밀도가 상기 범위 이상에 해당함으로써, 충진율이 최대가 되어, 패킹(Packing)이 우수한 이점이 있다.
일 실시예에서, 코크스 조성물로부터 그린 스크랩(Green Scrap)이 발생할 수 있다. 상기 그린 스크랩은 전극봉 제조 공정 중 발생하는 부산물 또는 불량품 중 어느 하나 일 수 있다. 구체적으로, 상기 부산물은 코크스 조성물의 분쇄 및 파쇄 과정, 전극봉의 압출 시 끝단을 절삭하는 과정, 및 전극봉의 제조 완료 후에 가공 과정, 예를 들어 CNC 가공 단계 중 적어도 하나에서 발생할 수 있고, 상기 불량품은 상기 코크스 조성물을 고온에서 흑연화 열처리 시 균열이 발생하는 경우를 포함할 수 있다. 상기 그린 스크랩은 생코크스 기반 압출된 전극, 탄화된 전극봉, 및 흑연화된 전극봉의 파쇄를 통해 사이즈를 맞추어 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 그린 스크랩을 재 분쇄한 후, 상기 코크스 조성물의 적어도 일부와 결합하여 혼합할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 그린 스크랩의 휘발성분의 함량은 0.8 내지 2.0%, 구체적으로 1.0 내지 1.5%로 조절될 수 있다. 상기 휘발성분의 함량은 비제한적인 예시로서, 일반적인 공업분석을 통해 고온, 예를 들어, 1,300 ℃, 구체적으로 1,200 ℃에서 발생한 휘발 성분을 측정하여 확인할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 그린 스크랩은 최대 입자 크기가 5 mm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 그린 스크랩의 최대 입자 크기는 3 mm 이하일 수 있다.
이와 같이, 목표 전극봉의 직경 대비, 골재사이즈 영역의 입도 분포를 조절함으로써, 전극봉의 퍼핑 및 열팽창계수, 공극률, 및 비저항을 낮추고, 굽힘강도 및 부피밀도를 증가시켜, 성능이 우수한 전극봉을 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예들에서 퍼핑 측정을 위한 샘플은 석탄계 코크스를 1 ~ 2.5 mm 직경 40% 이상, 0.7 mm 직경 이하 60 % 이상으로 분쇄 후, 상온 코크스를 30분 예열하고, 액상화된 바인더 23 wt%를 스프레이 분사하고 433K에서 20분간 혼합 및 혼련하며, 94MPa 하에 373K에서 혼합 및 혼련된 코크스를 성형(Mouling)한다. 상기 성형 후에 1173K에서 승온 속도 50K/h 및 6시간동안 베이킹(Baking)한다. 상기 베이킹 후에 아르곤 분위기, 2773K, 및 20K/min 승온 속도에서 흑연화를 진행한다. 상기 흑연화 진행 후, 1773 내지 2773K의 온도 하에서 퍼핑을 측정한다. 상기 퍼핑은 성형 단계까지 진행한 생 전극(Green Electrode)를 푸시-로드형 팽창계(Push-rod type diatometer)를 이용하여 상온에서 2773K까지 승온 시 길이 변화율(%)로서 퍼핑을 측정하였다.
<실시예 1, 비교예 1, 2>
콜타르 유래의 석탄계 침상 코크스인 석탄계 침상 코크스 조성에 핏치는 석탄계 잔탄량 45% 및 바인더 핏치는 외삽 25%를 적용한다. 구체적으로 코크스 모재 180kg과 핏치 45kg인 총 225kg의 코크스 조성물을 믹싱하고, 180도에서 혼련을 수행한 후, 압축성형 프레스를 이용하여 직경 300 mm, 길이 1,500 mm의 전극봉을 제조하였다. 하기 표 1은 골재영역 사이즈, 상기 골재영역 사이즈보다 작은 입자를 갖는 중간영역 사이즈, 상기 중간영역 사이즈보다 작은 입자를 갖는 하부영역 사이즈, 및 상기 하부영역 사이즈보다 작은 미세 분말 사이즈를 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2에 대한 퍼핑 및 열팽창계수를 나타낸 것이다.
골재영역 사이즈(Main boundary 중간영역 사이즈(Intermediate Boundary) 하부영역 사이즈(Bottom Boundary) 미세 분말 사이즈(Fine Powder) 퍼핑(Puffing)
[%]		 열팽창계수(CTE)
[/℃]
비중 25 % 15 % 25 % 30 % - -
실시예 1 5 ~ 15 mm 3 ~ 5 mm미만 1 ~ 3 mm미만 0.5 mm이하 0.30 1.2x10-6
비교예 1 15 ~ 30 mm 10 - 15 mm미만 8 ~ 10 mm미만 0.5 mm이하 2.10 파손
비교예 2 1 ~ 5 mm 0.7 ~ 1 mm미만 0.5 ~ 0.7 mm미만 0.5 mm이하 0.20 3.5x10-6
상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1, 비교예 1, 및 2는 골재영역 사이즈의 입도 분포를 갖는 코크스 입자를 25%, 중간영역 사이즈의 입도 분포를 갖는 코크스 입자를 15%, 하부영역 사이즈의 입도 분포를 갖는 코크스 입자를 25%, 미세 분말 사이즈의 입도 분포를 갖는 코크스 입자를 30%를 포함한다. 또한, 상기 골재영역 사이즈에서 압출성형시 선단절삭된 그린 스크랩(Green Scrap)을 실시예 1의 조성 범위의 것을 사용하였으며, 1,200 ℃에서 휘발분함량(VM)은 1.2%로 측정된 것을 사용하였다. 상기 그린 스크랩은 D50 기준으로 5 초가 되도록 Double-roller mill을 사용하여 1차 분쇄 후, 수직식 롤러 패드밀을 이용하여 2차 분쇄를 수행하여 입도 분포를 제어하였다.실시예 1을 살펴보면, 골재영역 사이즈의 입도 분포는 5 ~ 15 mm를 가진다. 상기 입도 분포는 전술한 [식 1]에 의해 도출된 것으로서, 실시예 1의 전극봉 목표 직경은 300 mm이고, [식 1]의 D 값을 도출하면, 최대입자 사이즈인 D 값은 15가 된다. 따라서, 골재영역 사이즈의 입도 분포가 ⅓D 내지 D, 즉 5 mm 내지 15 mm인 것을 확인할 수 있다.
골재영역 사이즈의 입도 분포가 ⅓D 내지 D 범위 내에 포함되고, 상기 골재영역 사이즈의 입도 분포를 갖는 코크스 입자가 전체 코크스 조성물 100 wt% 대비, 25% 이상을 차지함으로써, 실시예 1의 코크스 조성물로부터 제조된 전극봉은 0.3%의 퍼핑과 1.2 x 10-6/℃의 열팽창계수를 확인할 수 있다.
비교예 1의 경우, 골재영역 사이즈의 입도 분포가 ⅓D 내지 D 범위보다 큰 경우에 해당하고, 전극봉의 퍼핑은 2.1%이며 1,700℃에서 파손되는 문제가 있다. 비교예 2의 경우, 골재영역 사이즈의 입도 분포가 ⅓D 내지 D 범위보다 작은 경우에 해당하고, 전극봉의 퍼핑은 0.2%로 실시예 1과 마찬가지로 낮았으나, 열팽창계수가 1.5 x 10-6 이상인 3.5 x 10-6에 해당하여, 상기 열팽창계수가 높아 전극봉 양산의 적용이 어려운 문제가 있다.
<실시예 2, 비교예 3, 4>
석탄계 침상 코크스로서, 석탄을 고온건류하여 발생한 콜타르(Coltar)를 원료 물질로하는 그린 스크랩을 사용한 점을 제외하고 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2와 마찬가지로 실시하였다. 하기 표 2는 골재영역 사이즈, 상기 골재영역 사이즈보다 작은 입자를 갖는 중간영역 사이즈, 상기 중간영역 사이즈보다 작은 입자를 갖는 하부영역 사이즈, 및 상기 하부영역 사이즈보다 작은 미세 분말 사이즈를 실시예 2, 비교예 3, 및 비교예 4에 대한 퍼핑 및 열팽창계수를 나타낸 것이다.
골재영역 사이즈(Main boundary 중간영역 사이즈(Intermediate Boundary) 하부영역 사이즈(Bottom Boundary) 미세 분말 사이즈(Fine Powder) 퍼핑(Puffing)
[%]		 열팽창계수(CTE)
[/℃]
비중 25 % 15 % 25 % 30 % - -
실시예 2 5 ~ 15 mm 3 ~ 5 mm미만 1 ~ 3 mm미만 0.5 mm이하 0.4 1.2 x 10-6
비교예 3 15 ~ 30 mm 10 - 15 mm미만 8 ~ 10 mm미만 0.5 mm이하 1.0 1.2 x 10-6
비교예 4 1 ~ 5 mm 0.7 ~ 1 mm미만 0.5 ~ 0.7 mm미만 0.5 mm이하 0.20 4.2 x 10-6
실시예 2를 살펴보면, 골재영역 사이즈의 입도 분포는 5 ~ 15 mm를 가진다. 상기 입도 분포는 전술한 [식 1]에 의해 도출된 것으로서, 실시예 2의 전극봉 목표 직경은 300 mm이고, [식 1]의 D 값을 도출하면, 최대입자 사이즈인 D 값은 15가 된다. 따라서, 골재영역 사이즈의 입도 분포가 ⅓D 내지 D, 즉 5 mm 내지 15 mm인 것을 확인할 수 있다. 골재영역 사이즈의 입도 분포가 ⅓D 내지 D 범위 내에 포함되고, 상기 골재영역 사이즈의 입도 분포를 갖는 코크스 입자가 전체 코크스 조성물 100 wt% 대비, 25% 이상을 차지함으로써, 실시예 2의 코크스 조성물로부터 제조된 전극봉은 0.4%의 퍼핑과 1.2 x 10-6/℃의 열팽창계수를 확인할 수 있어, 석탄계 코크스 조성물을 포함하는 실시예 1과 유사 경향을 확인할 수 있다.
비교예 3의 경우, 골재영역 사이즈의 입도 분포가 ⅓D 내지 D 범위보다 큰 경우에 해당하고, 전극봉의 퍼핑은 1.0%로 UHP 방식의 전극봉에 적용이 어려운 문제가 있다. 비교예 4의 경우, 열팽창계수가 높아 전극봉 양산의 적용이 어려운 문제가 있다.
실시예 1 및 실시예 2를 토대로, 본원 발명의 골재영역 사이즈의 입도 분포가 ⅓D 내지 D 범위인 코크스 입자의 비중이 전체 코크스 조성물 100% 대비 25% 이상일 때, 석탄계 및 석유계 코크스 입자에 대해 퍼핑이 낮고, 열팽창계수가 작아 높은 전기전도도와 내열충격성을 갖고 UHP급 전극봉의 제조가 가능한 이점이 있음을 확인하였다.
<실시예 3, 비교예 5, 6>
타사의 석유계 코크스 기반 Green Scrap을 사용한 점을 제외하고 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2와 마찬가지로 실시하였다. 하기 표 3은 골재영역 사이즈, 상기 골재영역 사이즈보다 작은 입자를 갖는 중간영역 사이즈, 상기 중간영역 사이즈보다 작은 입자를 갖는 하부영역 사이즈, 및 상기 하부영역 사이즈보다 작은 미세 분말 사이즈를 실시예 3, 비교예 5, 및 비교예 6에 대한 퍼핑 및 열팽창계수를 나타낸 것이다.
골재영역 사이즈(Main boundary 중간영역 사이즈(Intermediate Boundary) 하부영역 사이즈(Bottom Boundary) 미세 분말 사이즈(Fine Powder) 퍼핑(Puffing)
[%]		 열팽창계수(CTE)
[/℃]
비중 25 % 15 % 25 % 30 % - -
실시예 3 5 ~ 15 mm 3 ~ 5 mm미만 1 ~ 3 mm미만 0.5 mm이하 0.9 1.2 x 10-6
비교예 5 15 ~ 30 mm 10 - 15 mm미만 8 ~ 10 mm미만 0.5 mm이하 2.5 파손
비교예 6 1 ~ 5 mm 0.7 ~ 1 mm미만 0.5 ~ 0.7 mm미만 0.5 mm이하 0.8 4.8 x 10-6
실시예 3을 살펴보면, 골재영역 사이즈의 입도 분포는 5 ~ 15 mm를 가진다. 상기 입도 분포는 전술한 [식 1]에 의해 도출된 것으로서, 실시예 3, 비교예 5, 및 비교예 6의 전극봉 목표 직경은 300 mm이고, [식 1]의 D 값을 도출하면, 최대입자 사이즈인 D 값은 30가 된다. 따라서, 골재영역 사이즈의 입도 분포가 ⅓D 내지 D, 즉 5 mm 내지 15 mm 범위인 것을 확인할 수 있다. 골재영역 사이즈의 입도 분포인 5 ~ 15 mm가 ⅓D 내지 D 범위 내에 포함되고, 상기 골재영역 사이즈의 입도 분포를 갖는 코크스 입자가 전체 코크스 조성물 100 wt% 대비, 25% 이상을 차지함으로써, 실시예 3의 코크스 조성물로부터 제조된 전극봉은 0.9%의 퍼핑과 1.2 x 10-6/℃의 열팽창계수를 확인할 수 있어, 석탄계 및 석유계 코크스 입자를 혼합하여 사용한 코크스 조성물을 적용하더라도, 동일한 효과가 나타남을 확인할 수 있다.
비교예 5의 경우, 골재영역 사이즈의 입도 분포가 ⅓D 내지 D 범위보다 큰 경우에 해당하고, 전극봉의 퍼핑은 2.5%로 UHP 방식의 전극봉에 적용이 어려운 문제가 있다. 비교예 6의 경우, 열팽창계수가 높아 전극봉 양산의 적용이 어려운 문제가 있다.
실시예 1 내지 실시예 3을 토대로, 본원 발명의 골재영역 사이즈의 입도 분포가 ⅓D 내지 D 범위인 코크스 입자의 비중이 전체 코크스 조성물 100% 대비 25% 이상일 때, 석탄계 및 석유계 코크스 입자에 대해 퍼핑이 낮고, 열팽창계수가 작아 높은 전기전도도와 내열충격성을 갖고 UHP급 전극봉의 제조가 가능한 이점이 있음을 확인하였다.
<실시예 4, 비교예 7, 8>
콜타르 기반 석탄계 침상 하소코크스: FCC-DO 기반 석유계 침상 하소코크스를 70: 30으로 하고, 실시예 1 및 2와 동일한 석탄계 핏치 및 함량으로 실시예 1, 비교예 1, 및 비교예 2와 마찬가지로 실시하였다. 하기 표 3은 골재영역 사이즈, 상기 골재영역 사이즈보다 작은 입자를 갖는 중간영역 사이즈, 상기 중간영역 사이즈보다 작은 입자를 갖는 하부영역 사이즈, 및 상기 하부영역 사이즈보다 작은 미세 분말 사이즈를 실시예 4, 비교예 7, 및 비교예 8에 대한 퍼핑 및 열팽창계수를 나타낸 것이다.
골재영역 사이즈(Main boundary 중간영역 사이즈(Intermediate Boundary) 하부영역 사이즈(Bottom Boundary) 미세 분말 사이즈(Fine Powder) 퍼핑(Puffing)
[%]		 열팽창계수(CTE)
[/℃]
비중 35 % 10 % 15 % 40 % - -
실시예 4 15 ~ 30 mm 10 ~ 15 mm미만 8 ~ 10 mm미만 0.5 mm이하 0.3 1.3 x 10-6
비교예 7 30 ~ 45 mm 25 ~ 30 mm미만 23 ~ 25 mm미만 0.5 mm이하 3.5 -
비교예 8 5 ~ 15 mm 1 ~ 5 mm미만 0.8 ~ 1 mm미만 0.5 mm이하 0.4 1.7 x 10-6
실시예 4을 살펴보면, 골재영역 사이즈의 입도 분포는 5 ~ 15 mm를 가진다. 상기 입도 분포는 전술한 [식 1]에 의해 도출된 것으로서, 실시예 4의 전극봉 목표 직경은 600 mm이고, [식 1]의 D 값을 도출하면, 최대입자 사이즈인 D 값은 30mm이 된다. 따라서, 골재영역 사이즈의 입도 분포가 ⅓D 내지 D, 즉 10 mm 내지 30 mm인 것을 확인할 수 있다. 골재영역 사이즈의 입도 분포가 15 mm 내지 30 mm으로서, ⅓D 내지 D 범위 내에 포함되고, 상기 골재영역 사이즈의 입도 분포를 갖는 코크스 입자가 전체 코크스 조성물 100 wt% 대비, 25% 이상인 35%를 차지함으로써, 실시예 4의 코크스 조성물로부터 제조된 전극봉은 0.3%의 퍼핑과 1.3 x 10-6/℃의 열팽창계수를 확인할 수 있어, 석탄계 코크스 조성물을 포함하는 실시예 1과 유사 경향을 확인할 수 있다.
비교예 7의 경우, 골재영역 사이즈의 입도 분포가 ⅓D 내지 D 범위보다 큰 경우에 해당하고, 전극봉의 퍼핑은 3.5%로 고온에서 파손되어 전극봉에 적용이 어려운 문제가 있다. 비교예 8의 경우, 열팽창계수가 높아 전극봉 양산의 적용이 어려운 문제가 있다.
실시예 1 및 실시예 4를 토대로, 전극봉의 목표 직경이 상이하더라도, 골재영역 사이즈의 입도 분포가 ⅓D 내지 D 범위인 코크스 입자의 비중이 전체 코크스 조성물 100% 대비 25% 이상에 해당하도록 조절함으로써, 석탄계 및 석유계 코크스 입자에 대해 퍼핑이 낮고, 열팽창계수가 보다 작아 높은 전기전도도와 내열충격성을 갖고 UHP급 전극봉의 제조가 가능한 이점이 있음을 확인하였다.
<실시예 4, 비교예 9>
실시예 4의 골재사이즈 영역의 함량비를 조절하는 것 외에 실시예 4와 동일한 조건에서 비교예 9를 실시하였다. 하기 표 5는 실시예 4 및 비교예 9의 골재영역 사이즈, 중간영역 사이즈, 하부영역 사이즈, 및 미세 분말 사이즈의 입도 분포를 하기 표 5와 동일하게 하고, 상기골재영역 사이즈, 상기 중간영역 사이즈, 상기 하부영역 사이즈, 및 상기 미세 분말 사이즈에 포함되는 코크스 조성물의 함량비율 차이만 상이한 경우에 상기 코크스 조성물로부터 제조된 전극봉의 퍼핑 및 열팽창계수를 나타낸 것이다.
골재영역 사이즈(Main boundary 중간영역 사이즈(Intermediate Boundary) 하부영역 사이즈(Bottom Boundary) 미세 분말 사이즈(Fine Powder) 퍼핑(Puffing)
[%]		 열팽창계수(CTE)
[/℃]
입도 분포 15 ~ 30 mm 10 ~ 15 mm미만 8 ~ 10 mm미만 0.5 mm이하 - -
실시예 4 35 % 10 % 15 % 40 % 0.3 1.3 x 10-6
비교예 9 20 % 20 % 20 % 40 % 0.3 2.1 x 10-6
상기 표 5를 살펴보면, 실시예 4와 비교예 9는 골재영역 사이즈(Main Boundary)의 입도 분포를 가지는 코크스 입자의 함량에서 차이가 있다. 실시예 4의 경우, 골재영역 사이즈의 입도 분포가 ⅓D 내지 D 범위인 코크스 입자의 비중이 전체 코크스 조성물 100% 대비 25% 이상인 35%이고, 비교예 9는 25% 이상의 범위를 벗어난 20%인 것에서 차이점이 있다.실시예 4 및 비교예 9는 퍼핑에서 상호 유사한 수치를 보이고 있다. 그러나, 열팽창계수에 있어서, 비교예 9는 2.1 x 10-6/℃를 보이고 있어, 실시예 4보다 수치가 높은 단점이 있어, UHP 급의 전극봉으로서의 성능이 열위한 문제가 있다.
<실시예 4, 비교예 10, 11>
골재영역 사이즈의 입도 분포를 조절하여 실시예 4와 동일한 조건에서 비교하였다. 하기 표 6은 골재영역 사이즈, 상기 골재영역 사이즈보다 작은 입자를 갖는 중간영역 사이즈, 상기 중간영역 사이즈보다 작은 입자를 갖는 하부영역 사이즈, 및 상기 하부영역 사이즈보다 작은 미세 분말 사이즈를 실시예 4, 비교예 10, 및 비교예 11에 대한 퍼핑 및 열팽창계수를 나타낸 것이다.
골재영역 사이즈(Main boundary 중간영역 사이즈(Intermediate Boundary) 하부영역 사이즈(Bottom Boundary) 미세 분말 사이즈(Fine Powder) 퍼핑(Puffing)
[%]		 열팽창계수(CTE)
[/℃]
비중 35 % 10 % 15 % 40 % - -
실시예 4 15 ~ 30 mm 10 ~ 15 mm미만 8 ~ 10 mm미만 0.5 mm이하 0.3 1.3 x 10-6
비교예 10 16 ~ 35 mm 11 ~ 16 mm미만 8 ~ 11 mm미만 0.5 mm이하 0.9 1.2 x 10-6
비교예11 11 ~ 29 mm 6 ~ 11 mm미만 4 ~ 6 mm미만 0.5 mm이하 0.3 1.6 x 10-6
실시예 4는 전술한 바와 동일하고, 비교예 10은 골재영역 사이즈의 입도 분포가 ⅓D 내지 D 범위보다 큰 경우에 해당하고, 전극봉의 퍼핑은 0.9%로 실시예 4보다 높은 퍼핑을 발생시키는 문제가 있다. 비교예 11의 경우, 열팽창계수가 1.5 x 10-6/℃ 보다 높아 UHP급 전극봉 제조에 적합하지 않은 문제가 있다.이와 같이, 실시예 4, 비교예 10, 및 비교예 11를 토대로, 본원 발명의 골재영역 사이즈의 입도 분포가 ⅓D 내지 D 범위일 때, 전극봉의 퍼핑이 낮고, 열팽창계수가 작아 높은 전기전도도와 내열충격성을 갖고 UHP급 전극봉의 제조가 가능한 이점이 있음을 확인하였다.
하기 표 7은 실시예 4, 비교예 10, 및 비교예 11의 코크스 조성물에 의해 제조된 전극봉의 공극률, 비저항, 굽힘강도, 및 부피밀도를 나타낸다.
공극률
[%]		 비저항
[μΩm]		 굽힘강도
[N/cm2]		 부피밀도(Bulk Density)
실시예 4 21 5.7 1,450 1.72
비교예 10 37 4.8 1,700 1.50
비교예
11		 33 8.1 1,100 1.65
실시예 4에 비해, 비교예 10의 촬영 사진은 기공이 많은 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 10 및 비교예 11의 촬영 사진을 바탕으로, 전극 표면에서 촬영한 조직은 공극률이 큰 것을 확인할 수 있어, 실시예 4에 비해, rough한 조성에서 제조된 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 4의 경우, 공극률이 21%로 공극률이 낮아 부피밀도가 상승하게 되고, 굽힘강도가 우수하여 전극봉이 쉽게 파손되지 않으며, 부피 밀도가 높아 충진율이 최대가 되어 패킹이 우수하여 우수한 전기전도도와 낮은 비저항을 갖는 이점이 있습니다. 이에 반해, 비교예 10은 굽힘강도는 우수하나, 실시예 4에 비해, 공극률이 높으며, 부피밀도가 낮은 문제가 있다. 비교예 11은 실시예 4에 비해, 공극률이 높고, 부피밀도가 낮은 문제가 있다. 특히, 굽힘강도가 낮아 전극봉이 쉽게 파손되는 문제가 있다.
이와 같이, 실시예 4, 비교예 10, 및 비교예 11를 토대로, 본원 발명의 골재영역 사이즈의 입도 분포가 ⅓D 내지 D 범위인 코크스 입자의 비중이 전체 코크스 조성물 100% 대비 25% 이상인 코크스 조성물을 흑연화함으로써 제조된 전극봉은 공극률이 30% 이하로 낮고, 굽힘강도도 우수하며, 부피 밀도도 높아, 높은 전기전도도와 내열충격성을 갖고 UHP급 전극봉의 제조가 가능한 이점이 있음을 확인하였다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 코크스 입자의 최대 입자 사이즈(D)가 포함된 골재사이즈 영역(Main Boundary)을 가지며,
    전체 코크스 조성물 비율 100 wt%를 기준으로, 하기 식 1을 만족하는 골재사이즈 영역의 입도 분포를 갖는 상기 코크스 입자 비율이 25 wt% 이상인 코크스 조성물.
    [식 1]
    ⅓D ≤골재사이즈 영역(Main Boundary)의 입도 분포≤ D
    ([식 1]에서 D는 최대 입자 사이즈로서 D = 5 x 10-2A이고, A는 전극봉의 목표 직경이다)
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 코크스 조성물은 석탄계 및 석유계 코크스 입자 중 적어도 하나를 포함하는 코크스 조성물.
  3. 제1 항에 있어서,
    전체 상기 코크스 조성물 100% 중량부 대비, 바인더 핏치 15 내지 35% 중량부를 더 포함하는 코크스 조성물.
  4. 제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항의 코크스 조성물로 제조된 전극봉.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 전극봉은 퍼핑이 1.0 % 이하인 전극봉.
  6. 제4 항에 있어서,
    상기 전극봉은 열팽창계수가 1.6 x 10-6/℃ 이하인 전극봉.
  7. 제4 항에 있어서,
    상기 전극봉의 공극률은 30% 이하인 전극봉.
  8. 제4 항에 있어서,
    상기 전극봉의 굽힘강도는 1,300 N/cm2 이상인 전극봉.
  9. 제4 항에 있어서,
    상기 전극봉의 부피 밀도는 1.68 g/cm3 이상인 전극봉.
  10. 제1 항 내지 제3항 중 어느 한 항의 코크스 조성물에서 생성된 그린 스크랩(Green Scrap).
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 그린 스크랩은 최대 입자 크기가 5 mm 이하인 그린 스크랩.

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