KR102508856B1 - 바인더 조성물, 이를 이용해 제조된 전극봉 및 그 제조방법 - Google Patents

바인더 조성물, 이를 이용해 제조된 전극봉 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 측면은, 석탄계 바인더 피치 및 붕산(H3BO3)의 혼합물을 포함하는, 바인더 조성물을 개시하고, 본 발명의 다른 일 측면은, 석탄계 바인더 피치 및 붕산(H3BO3)의 혼합물을 포함하는 바인더 조성물 및 모재를 포함하는, 전극봉 제조용 조성물을 개시하며, 본 발명의 다른 일 측면은, 부피 밀도가 1.60 g/cc 이상이고, 퍼핑이 2.00% 이하인, 석탄계 흑연 전극봉을 개시하고, 본 발명의 또 다른 일 측면은, 석탄계 바인더 피치와 붕산(H3BO3) 혼합하는 바인더 제조방법; 상기 제조된 바인더를 액화시키는 액상화 단계; 상기 액상화된 바인더를 모재에 분사하면서 혼합하는 혼련물 제조방법; 상기 혼련물을 압출성형하는 단계; 및 상기 압출성형된 혼련물의 흑연화를 통해 최종품을 수득하는 단계;를 포함하는, 전극봉 제조방법을 제공한다.

Description

바인더 조성물, 이를 이용해 제조된 전극봉 및 그 제조방법 {BINDER COMPOSITION AND GRAPHITE ELECTRODE USING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 바인더 조성물, 이를 이용해 제조된 전극봉 및 그 제조방법으로서, 보다 구체적으로는 석탄계 코크스 내의 질소계 원소로부터 유발되는 퍼핑을 방지할 수 있는 바인더 조성물, 이를 이용해 제조된 전극봉 및 그 제조방법에 관한 것이다.
침상코크스(Needle cokes)는 전기로법을 통한 철강 생산에 적용되어 온 전극봉용 소재로 사용되고 있다. 전극봉 시장의 최근 동향은 28~30 인치 이상 직경으로의 대구경화 및 UHP(Ultra high power)급 수요가 증가함에 따라 코크스 또한 프리미엄급의 수요가 급격하게 증가하는 추세에 있다. 이에 맞춰 전극봉의 기본 요구물성 중 밀도, 내열충격성, 내식성에 대한 높은 기준이 요구되고 있다.
침상코크스는 1920년경에 피치유래 코크스를 최초로 사용하였으며, 1960년대에 이르러 석유계 코크스가 등장하여 1970년대에 완전히 상업화 적용에 성공했다. 석유계 코크스의 등장에 따라 UHP급의 전극봉 제조가 가능하게 되었으나, 이후 생산량 정체에 따라 석탄계 코크스에 대한 관심이 증가하게 된다. 석유계 침상코크스 사업 진입은 원유의 가용성/가격, 정제소 설계 및 정제 전환등급, 내부 저장 물류와 관련된 재정적 요인때문에 진입이 제한되어 점점 포화상태가 되고 있어 부족분에 대한 물량을 석탄계로 고려해야 하는 상황이 발생했다.
전극봉 제조시에 고려되어야 할 중요한 문제점 중 하나로 가스발생에 기인하여 크랙과 같은 구조적 불완전성을 유발하는 퍼핑(Puffing)에 대한 연구가 다양하게 진행되어 왔다. 퍼핑의 주요 원인은 원료에 포함된 유황, 질소 화합물이 가스화에 의해 외부로 방출되면서 발생하는 구조적 변위와 관련되며, 상기 이종원소는 0.2~1.0% 정도의 분율로 하소공정 이후에도 코크스 내에 함유된다.
석유계 코크스는 주로 황(S) 원소가 주 원인으로 고려되며, H2S, CS2 가스의 형태로 방출되면서 발생하는 미세공 증가로 인해 변형이 발생하게 된다. 석탄계는 질소(N) 원소에서 기인하는 N2, NH3 등의 가스발생에 기인하며, 1400~1700
Figure 112020128538711-pat00001
대에서 1차 퍼핑이 발생하게 된다. 흑연화시, 탄소 재질은 가소상태가 되어있는데, 이러한 불순물 가스들이 누르는 압력으로 인해서 내부 구조의 변화가 발생하는 상황에서 크랙이 발생하는 것으로 이해할 수 있다. 즉 이러한 퍼핑 정도는 휘발성 가스의 압력에 대한 기공벽의 저항력으로 이해할 수 있다. 가스의 압력은 불순물 가스의 발생속도, 운동량 및 탄소 소재 내 생성된 세공통로의 구경과 길이에 의해 결정되며, 벽의 저항력과 벽두께, 배향성에 의해서도 결정된다. 석유계 코크스에 주로 포함되는 황 불순물에 의한 퍼핑은 주로 산화철(Fe2O3)을 억제제로 사용하여 조절하는데, 산화철은 황과 반응하여 황화물(sulfide)을 형성하고 형성된 황화물은 상대적으로 높은 온도에서 원소의 형태로 분해/제거되어 가스 방출 속도가 감소하게 된다. 산화철의 첨가는 상기의 메커니즘을 통해 퍼핑을 2600℃까지 지연시킨다. 반면, 산화철이 첨가되지 않은 경우는 1500~1600
Figure 112020128538711-pat00002
에서 황이 H2S, CS2와 같은 가스의 형태로 급격하게 발생하여 부피팽창을 유발하여 전극봉 표면에 균열을 유발하게 된다. 석유계 코크스에서는 상기와 같은 이유로 퍼핑 발생 이전에 질소가 거의 방출되나, 석탄계의 경우는 질소에 의해서 퍼핑이 발생하게 된다. 석탄계와 석유계 코크스의 차이는 구조에서부터 차이를 보여 석탄계가 보다 치밀한 구조를 가지며, 마이크로 세공이 더 많고 세공의 길이가 길어 확산저항이 큰 특성을 가진다. 석탄계 코크스는 석유계 대비 단위구조가 크면서 일축배향성이 낮아 엣지(edge)면의 노출도가 클 것이므로, 바인더와의 젖음성 역시 클 것으로 예상된다. 바인더의 젖음성이 커짐으로써 바인더가 기공에 쉽게 침투되어 기공을 막게 되고 바인더로 채워진 기공 구조는 퍼핑 방지(anti-puffing)효과가 증대됨을 예상할 수 있다.
일반적으로, 석유계의 퍼핑 방지물질(anti-puffing agent)로는 일반적으로 산화철이 사용되며, 석유계 코크스 함량에 대하여 약 1% 전후로 투입해주면 쉽게 제어가 가능하다. 그러나, 석탄계의 질소에 의한 영향은 상기의 산화물계 물질(agent)로 제어가 불가하며 석유계와는 차별되는 다른 화학약품을 사용하든지 혹은 원료물질인 코크스 단계에서 구조제어에 의한 퍼핑 방지효과를 기대하는 경우가 많다. 물론, 석탄계에도 황이 포함되어 있기 때문에 산화철의 투입은 석탄계 및 석유계 모두에서 기본 조건으로 고려된다.
본 발명은 석탄계 코크스로부터 제조된 인조흑연을 대상으로 하고 있으며, 국내에서 생산되는 석탄계 침상코크스의 활용을 목적으로 한다. 석유계 코크스는 제한된 수의 제조업체에서만 생산하며 정유회사의 구조적 문제에 기인하여 급격한 생산량 증가가 곤란하기 때문에, 제철공정 등에서 대량으로 산출되는 석탄계 침상코크스에 대한 관심이 증가하고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 석탄계 코크스를 이용한 전극봉 제조시, 바인더 피치에 붕산(H3BO3)을 첨가하여 석탄계 코크스 내 질소계 원소로부터 유래되는 퍼핑을 억제할 수 있는 새로운 바인더 조성물을 제공하고, 이러한 바인더 조성물을 액상화시켜 석탄계 코크스로의 침투성을 향상시킴으로써 퍼핑 방지효과 및 내충격성이 향상된 전극봉 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 석탄계 바인더 피치 및 붕산(H3BO3)의 혼합물을 포함하는, 바인더 조성물을 제공한다.
제1항에 있어서,
일 실시예에 있어서, 상기 석탄계 바인더 피치는,연화점이 90 내지 120
Figure 112020128538711-pat00003
이고 QI가 6.0% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 붕산의 함량은 모재 내 석탄계 코크스 대비 0.5 내지 5.00 중량% 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 붕산은, 평균직경이 50 내지 100 ㎛인 입자의 함량이 50 % 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더 조성물에서 상기 석탄계 바인더 피치를 제외한 나머지 부분의 함수율이 붕산 내 메타붕산(HBO2) 대비 0.4 내지 1.5 중량% 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더 조성물의 액상화 시 점도가 1000 내지 15000 cP 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 석탄계 바인더 피치 및 붕산(H3BO3)의 혼합물을 포함하는 바인더 조성물 및 모재를 포함하는, 전극봉 제조용 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 모재는, 석탄계 코크스를 포함하고, 모자이크 코크스, 석유계 코크스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 석탄계 코크스의 함량은 상기 모재의 50 중량% 이상일 수 있다..
일 실시예에 있어서, 상기 모재의 진밀도는 2.0 g/cc 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더 조성물은, 상기 모재 대비 함량이 15 내지 40 중량% 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전극봉 제조용 조성물은, 산화철(Fe2O3)을 더 포함할 수 있고, 상기 산화철의 함량은 상기 석유계 코크스 대비 0.5 중량% 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 부피 밀도가 1.60 g/cc 이상이고, 퍼핑이 2.00% 이하인, 석탄계 흑연 전극봉을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 전극봉 내 붕산으로 기인한 화합물의 함량이 상기 전극봉 제조에 사용된 석탄계 코크스 대비 0.5 내지 5.0 중량% 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전극봉 제조에 사용된 석탄계 바인더 피치는, 연화점이 90 내지 120
Figure 112020128538711-pat00004
이고 QI가 6.0% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전극봉 제조에 사용된 석탄계 코크스의 함량은 상기 전극봉 제조에 투입된 모재의 50 중량% 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 석탄계 바인더 피치와 붕산(H3BO3) 혼합하는 바인더 제조방법; 상기 제조된 바인더를 액화시키는 액상화 단계; 상기 액상화된 바인더를 모재에 분사하면서 혼합하는 혼련물 제조방법; 상기 혼련물을 압출성형하는 단계; 및 상기 압출성형된 혼련물의 흑연화를 통해 최종품을 수득하는 단계;를 포함하는, 전극봉 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 바인더 제조방법;은, 30분 이상 사전 상온 믹싱을 수행하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 석탄계 바인더 피치는, 연화점이 90 내지 120
Figure 112020128538711-pat00005
이고 QI가 6.0% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 붕산의 함량은 모재 내 석탄계 코크스 대비 0.5 내지 5.00 중량% 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼련물 제조방법;에서, 상기 액상화된 바인더를 모재에 분사하는 시간은 10분 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼련물 제조방법;에서, 반응 온도는 150 내지 190
Figure 112020128538711-pat00006
이고 반응 시간은 20 내지 40분일 수 있다.
실시예들에 따르면, 바인더 피치와 석탄계 침상코크스의 적용에 있어서 한계로 지목되어 온 질소계 원소로 인한 퍼핑을 저감할 수 있고, 그로 인해 석탄계 침상코크스를 이용한 대구경 및 UHP급 전극봉 제조가 가능한 바인더 조성물, 이를 이용해 제조된 전극봉 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 실시예들에 따르면, 전극봉의 부피 밀도 및 내충격성을 향상시킬 수 있는 바인더 조성물, 이를 이용해 제조된 전극봉 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
아울러, 실시예들에 따르면, 그린 코크스상에 퍼핑 방지제(puffing inhibitor)를 함침시키는 부가적인 공정을 행할 필요가 없는 바인더 조성물, 이를 이용해 제조된 전극봉 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
하기에서 사용된 용어 "퍼핑"은 일반적인 퍼핑의 의미 외에도, 하기 실험예에 기재된 조건에서 시험용 막대를 제조하는 과정 중, 1773 내지 2773K에서 최대로 늘어난 막대의 길이(%)를 의미할 수 있다.
이하, 각 단계에 대하여 구체적으로 살펴본다.
바인더 조성물
본 발명의 일 측면에 따른 바인더 조성물은, 석탄계 바인더 피치 및 붕산(H3BO3)의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 석탄계 바인더 피치는, 연화점이 90 내지 120℃이고 QI가 6.0% 이하일 수 있다. 상기 석탄계 바인더 피치의 연화점이 90℃ 미만이면 바인더의 성능이 악화되고, 120
Figure 112020128538711-pat00007
를 초과하면 흐름성이 떨어져서 붕산을 혼합할 때 균일한 분산이 이루어지지 않을 수 있다. 그리고, 상기 석탄계 바인더 피치의 QI는 0에 가까울수록 바람직하며, 3.0% 초과일 경우에는, 코크스 내 불순물 많아 이를 이용하여 전극봉을 제조할 시 퍼핑 방지제의 효과가 줄어들어 퍼핑이 많이 발생하고, 제조된 전극봉의 부피밀도가 감소할 수 있다.
상기 붕산의 함량은 모재 내 석탄계 코크스 대비 0.5 내지 5.00 중량%일 수 있다. 상기 붕산의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우에는, 퍼핑이 과다 발생하여 최종 생성품인 전극봉에 크랙과 같은 구조적 불안정성을 유발할 수 있고, 5.00 중량% 초과인 경우에는 퍼핑 방지효과는 있으나 최종 생성품인 전극봉의 부피 밀도가 작아져서 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 붕산은, 평균직경이 50 내지 100 ㎛인 입자의 함량이 50 % 이상일 수 있다. 상기 붕산의 평균직경이 상기 범위를 만족하면 석탄계 바인더 피치에 붕산을 혼합할 때 붕산이 빨리 녹을 수 있어 전체 공정의 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 바인더 조성물에서 상기 석탄계 바인더 피치를 제외한 나머지 부분의 함수율이 붕산 내 메타붕산(HBO2) 대비 0.4 내지 1.5 중량%일 수 있다.
전극봉 제조용 조성물
본 발명의 다른 일 측면에 따른 전극봉 제조용 조성물은, 석탄계 바인더 피치 및 붕산(H3BO3)의 혼합물을 포함하는 바인더 조성물 및 모재를 포함하고, 압출 시 부피밀도가 1.3 이상일 수 있다. 상기 압출 시 부피밀도가 1.3 미만일 경우에는, 조성물 내에서 붕산이 퍼핑 방지역할을 제대로 수행하지 못하므로 바람직하지 않다.
상기 모재는, 석탄계 코크스를 포함하고, 모자이크 코크스, 석유계 코크스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석탄계 코크스의 함량은 상기 모재의 50 중량% 이상일 수 있다.
상기 모재의 진밀도는 2.0 g/cc 이상일 수 있다. 상기 모재의 진밀도가 2.0 g/cc 미만일 경우, 제조된 전극봉의 부피 밀도가 너무 낮아 완성품의 물성이 저하될 수 있다.
상기 바인더 조성물은, 상기 모재 대비 함량이 15 내지 40 중량%일 수 있다. 상기 바인더 조성물의 함량이 상기 모재 대비 15 중량% 미만이면, 바인더의 성능이 저하되고, 40 중량% 초과이면, 제조된 전극봉의 열충격성 및 내산화성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 전극봉 제조용 조성물은, 산화철(Fe2O3)을 더 포함할 수 있고, 상기 산화철의 함량은 상기 석유계 코크스 대비 1.0 중량% 일 수 있다. 산화철은 석유계 코크스 내 황 불순물로부터 유래되는 퍼핑을 억제하는 역할을 하는데, 일반적으로 석유계 코크스 대비 1.0 중량%를 첨가할 경우 충분한 퍼핑 방지효과를 얻을 수 있기 때문이다. 따라서, 상기 모재에 석유계 코크스도 포함될 경우, 석유계 코스크 대비 적절한 함량의 산화철을 첨가하여 황 불순물에 의해 발생하는 퍼핑을 방지할 수 있다.
석탄계 흑연 전극봉
본 발명의 다른 일 측면에 따른 석탄계 흑연 전극봉은, 부피 밀도가 1.60 g/cc 이상이고 퍼핑이 2.00% 이하일 수 있다. 상기 전극봉의 부피 밀도가 1.60 g/cc 미만일 경우에는, 충분한 내충격성을 갖지 못해 바람직하지 않고, 퍼핑이 2.00% 초과인 경우에는 전극봉의 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 전극봉 내 붕산으로 기인한 화합물의 함량이 상기 전극봉 제조에 사용된 석탄계 코크스 대비 0.5 내지 5.0 중량% 일 수 있다. 상기 전극봉 내 붕산으로 기인한 화합물의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우에는, 퍼핑이 과다 발생하여 전극봉에 크랙과 같은 구조적 불안정성을 유발할 수 있고, 5.00 중량% 초과인 경우에는 퍼핑 방지효과는 있으나 전극봉의 부피 밀도가 작아져서 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 전극봉 제조에 사용된 석탄계 바인더 피치는, 연화점이 90 내지 120℃이고 QI가 6.0% 이하일 수 있다. 상기 석탄계 바인더 피치의 연화점이 90℃ 미만이면 상기 바인더 피치를 포함하는 바인더의 성능이 악화되고, 120
Figure 112020128538711-pat00008
를 초과하면 흐름성이 떨어져서 붕산을 혼합할 때 균일한 분산이 이루어지지 않을 수 있어, 제조된 전극봉의 퍼핑 방지효과 및 물성이 저하될 수 있다. 그리고, 상기 석탄계 바인더 피치의 QI는 0에 가까울수록 바람직하며, 3.0% 초과일 경우에는, 코크스 내 불순물 많아 이를 이용하여 전극봉을 제조할 시 퍼핑 방지제의 효과가 줄어들어 퍼핑이 많이 발생하고, 제조된 전극봉의 부피밀도가 감소할 수 있다.
상기 전극봉 제조에 사용된 석탄계 코크스의 함량은 상기 전극봉 제조에 투입된 모재의 50 중량% 이상일 수 있다.
전극봉 제조방법
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른, 전극봉 제조방법은 석탄계 바인더 피치와 붕산(H3BO3) 혼합하는 바인더 제조방법; 상기 제조된 바인더를 액화시키는 액상화 단계; 상기 액상화된 바인더를 모재에 분사하면서 혼합하는 혼련물 제조방법; 상기 혼련물을 압출성형하는 단계; 및 상기 압출성형된 혼련물의 흑연화를 통해 최종품을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 바인더 제조방법;은, 30분 이상 사전 상온 믹싱을 수행하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 사전 상온 믹싱은 코크스 골재 분체와 바인더 피치를 물리적으로 잘 분산시키기 위함으로써, 구체적으로, 약간의 온도를 주어 접촉입자 표면에서의 온도를 일정하게 유지시켜 바인더 피치와 골재의 분산 균일도를 개선시킬 수 있다.
상기 석탄계 바인더 피치는, 연화점이 90 내지 120℃이고 QI가 6.0% 이하일 수 있다. 상기 석탄계 바인더 피치의 연화점이 90℃ 미만이면 바인더의 성능이 악화되고, 120
Figure 112020128538711-pat00009
를 초과하면 붕산을 혼합할 때 균일한 분산이 이루어지지 않을 수 있다. 그리고, 상기 석탄계 바인더 피치의 QI는 0에 가까울수록 바람직하며, 3.0% 초과일 경우에는, 퍼핑이 많이 발생하고, 제조된 전극봉의 부피밀도가 감소할 수 있다.
상기 붕산의 함량은 모재 내 석탄계 코크스 대비 0.5 내지 5.00 중량% 일 수 있다. 상기 붕산의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우에는, 제조된 전극봉에 구조적 불안정성을 유발할 수 있고, 5.00 중량% 초과인 경우에는 제조된 전극봉의 부피 밀도가 작아져서 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 혼련물 제조방법;에서, 상기 액상화된 바인더를 모재에 분사하는 시간은 10분 이하일 수 있다. 상기 분사 시간이 10분 초과일 경우에는 혼련 시 반응이 불균일해지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 혼련물 제조방법;에서, 반응 온도는 150 내지 190℃이고 반응 시간은 20 내지 40분일 수 있다. 상기 반응 온도가 190℃ 초과이거나 상기 반응 시간이 40분 초과일 경우에는, 입자가 열화되어 제조된 전극봉의 부피밀도 감소를 야기할 수 있고, 상기 반응 온도가 150℃ 미만이거나 상기 반응 시간이 20분 미만일 경우에는, 바인더 피치 내에 포함된 저분자량의 휘발분이 충분히 제거되지 않아 제조된 전극봉의 물성이 저하될 수 있다. 혼련시 온도를 승온 시키는 것은 바인더 피치의 연화점을 기준으로 30℃ 이상에서 가열해 바인더 피치 내에 포함된 저분자량의 휘발분을 적절하게 제어하고 전체적인 점도 및 물성을 균일하게 하여 골재표면에 잘 코팅하기 위함이다. 따라서 충분하게 휘발분을 제어하기 위한 혼련 조건은, 반응 온도 150 내지 190℃ 및 반응 시간 20 내지 40분으로서, 너무 고온이 되면 피치의 고화 같은 물성의 변화가 발생하고 낮은 온도에서 불충분한 시간동안 처리가 되면 휘발분이 충분하게 제거되지 못해 추후 열처리 공정에서 문제점을 발생시킬 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 - 액상 바인더의 제조
원하는 분량의 붕산(H3BO3)(평균 입자크기(D50): 약 80㎛)을 연화점이 110℃이고 QI가 3%인 석탄계 바인더 피치를 모재대비 외삽 23% 투입한 후, 30분동안 상온 믹싱을 시행하였다. 이후, 이것을 120℃로 가열하여 액상 바인더를 제조하였다.
실시예 1 내지 3
석탄계 코크스 500kg을 알갱이(크기 분포; 1 내지 2.5mm: 40%, 0.7mm 이하: 60%) 로 분쇄한 후, 상온에서 30분간 예열하였다. 그리고 난 뒤, 433K에서 20분동안 23 중량%(석탄계 코크스 대비 함량)의 상기 제조예의 액상 바인더를 스프레이 방식으로 분사하면서 혼련하였다. 이 때, 상기 액상 바인더에 포함된 붕산의 함량은 1.00, 2.00 및 5.00 중량%(석탄계 코크스 대비 함량)이다.
비교예 1 내지 3
액상 바인더에 포함된 붕산의 함량이 각각 0.30, 5.30 및 6.00 중량%인 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 3과 동일한 방법으로 혼련물을 제조하였다.
비교예 4 및 5
액상 바인더에 포함된 석탄계 바인더 피치의 QI가 각각 8%, 12% 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1 및 3과 동일한 방법으로 혼련물을 제조하였다.
비교예 6 내지 9
석탄계 코크스 알갱이(실시예와 동일한 크기 분포) 500kg와 액상화시키지 않은 붕산 파우더 및 석탄계 바인더 피치 115kg을 모두 혼련기에 넣고 30분동안 혼련하였다. 이 때, 붕산 파우더의 함량은 각각 1.00, 3.00, 5.00 및 7.00 중량%(석탄계 코크스 대비 함량)이다.
실험예
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 9의 혼련물을, 온도 373K 및 압력 94 MPa 조건하에서 20 mm(지름)Х100 mm(길이)로 압출성형하여 시험용 막대를 제조하였다. 그리고 제조된 시험용 막대를 승온속도 50K/h로 1173K까지 승온시킨 후 6시간동안 유지하며 구워주었다. 그 후, 구워진 시험용 막대를 Ar 분위기 하의 고온의 pushing rod dilatometer에서 20K/min로 2773K까지 승온시켰다.
하기에서는, 이 과정 중 1773 내지 2773K에서 최대로 늘어난 막대의 길이(%)를 퍼핑(%)으로 정의하여 각각 측정하고, 완성된 흑연화 최종품의 부피 밀도(bulk density)를 아르키메데스법으로 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
시험용 막대 붕산 함량 (중량%) 퍼핑 (%) QI (바인더 피치) (%) 부피 밀도(흑연화 최종품) (g/cc)
실시예 1 1.00 1.70 3% 1.70
실시예 2 2.00 1.30 3% 1.60
실시예 3 5.00 1.10 3% 1.68
비교예 1 0.30 3.00 3% 크랙 발생으로 측정불가 (퍼핑 과다)
비교예 2 5.30 1.20 3% 1.42
비교예 3 6.00 1.00 3% 1.45
비교예 4 1.00 2.50 8% 1.43
비교예 5 5.00 2.30 12% 1.42
비교예 6 1.00 3.10 3% 크랙 발생으로 측정불가(퍼핑 과다)
비교예 7 3.00 2.50 3% 1.32
비교예 8 5.00 1.80 3% 1.47
비교예 9 7.00 1.70 3% 1.50
상기 표 1의 실시예 1 내지 3에 나타난 바와 같이 1.00 내지 5.00 중량%의 범위 내의 붕산을 석탄계 바인더 피치와 혼합한 액상 바인더를 이용하여 시험용 막대를 제조한 경우에는, 제조과정 중 퍼핑이 2.00% 이하로 나타나 퍼핑 방지효과가 뛰어나고, 완성된 시험용 막대의 부피 밀도 역시 1.60 g/cc 이상이므로 흑연화 최종품의 내충격성이 우수함을 확인할 수 있다.그러나 비교예 1과 같이 붕산 0.30 중량%를 석탄계 바인더 피치와 혼합하여 액상 바인더를 제조한 경우에는, 시험용 막대 제조과정 중 퍼핑이 3.00%로 나타나 원하는 정도의 퍼핑 방지효과를 얻을 수 없었으며, 완성된 시험용 막대의 부피 밀도는 퍼핑 과다로 크랙이 발행하여 측정이 불가능한 정도이므로 흑연화 최종품의 내충격성이 매우 열위함을 확인할 수 있다.
비교예 2 및 3과 같이 각각 붕산 5.30 및 6.00 중량%를 석탄계 바인더 피치와 혼합하여 액상 바인더를 제조한 경우에는, 시험용 막대 제조과정 중 퍼핑은 각각 1.20 및 1.00%로 나타나 퍼핑 방지효과는 충분히 나타나지만, 완성된 시험용 막대의 부피 밀도가 각각 1.42 및 1.45 g/cc로 흑연화 최종품의 내충격성이 열위함을 확인할 수 있다.
비교예 4 및 5와 같이 QI가 8 및 12%인 석탄계 바인더 피치를 이용한 경우에는, 시험용 막대 제조과정 중 퍼핑이 2.50 및 2.30 중량%로 나타나 퍼핑 방지효과가 충분하지 못하고, 완성된 시험용 막대의 부피 밀도 역시 각 1.43 및 1.42 g/cc로 흑연화 최종품의 내충격성이 열위함을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 6 내지 9과 같이 기존의 방식으로 액상화시키지 않은 붕산 분말 및 석탄계 바인더 피치를 석탄계 코크스와 혼련하여 시험용 막대를 제조하는 경우에도, 퍼핑 방지효과가 좋지 않거나 또는 완성된 시험용 막대의 부피 밀도가 매우 낮음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 붕산 함량 각각 1.00 및 3.00 중량%를 석탄계 바인더 피치와 혼합하여 액상 바인더를 제조한 비교예 6 및 7의 경우에는, 퍼핑이 모두 2.00% 이상으로 나타나 퍼핑 방지효과가 충분하지 못하며, 완성된 시험용 막대의 부피 밀도 측면에서도 크랙이 발생하여 측정이 불가하거나 매우 낮은 수치를 보여 흑연화 최종품의 내충격성이 매우 열위함을 확인할 수 있다. 또한, 붕산 함량 각각 5.00 및 7.00 중량%를 석탄계 바인더 피치와 혼합하여 액상 바인더를 제조한 비교예 8 및 9의 경우에는, 퍼핑은 모두 2.00% 이하로 나타나 퍼핑 방지효과는 양호하지만, 완성된 시험용 막대의 부피 밀도가 각각 1.47 및 1.50 g/cc로 흑연화 최종품의 내충격성이 열위함을 확인할 수 있다.
이와 같이 기존의 방식으로 흑연화 최종품을 제조하는 경우에는, 석탄계 코크스의 미세기공의 길이 및 깊이를 감안하였을 때 붕산 입자의 사이즈가 상기 코크스의 미세기공에 침투하기 적합하지 않기 때문에 나온 결과로 예상된다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (22)

  1. 석탄계 바인더 피치 및 붕산(H3BO3)의 혼합물을 포함하고,
    상기 붕산은,
    평균직경이 50 내지 100 ㎛인 입자의 함량이 50 % 이상이며,
    상기 바인더 조성물에서 상기 석탄계 바인더 피치를 제외한 나머지 부분의 함수율이 붕산 내 메타붕산(HBO2) 대비 0.4 내지 1.5 중량%인, 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 석탄계 바인더 피치는,
    연화점이 90 내지 120℃이고 QI가 6.0% 이하인, 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 붕산의 함량은 모재 내 석탄계 코크스 대비 0.5 내지 5.00 중량%인, 바인더 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 조성물의 액상화 시 점도가 1000 내지 15000 cP인, 바인더 조성물.
  7. 석탄계 바인더 피치 및 붕산(H3BO3)의 혼합물을 포함하는 바인더 조성물 및 모재를 포함하고,
    압출 시 부피밀도가 1.3 이상이고,
    상기 붕산은,
    평균직경이 50 내지 100 ㎛인 입자의 함량이 50 % 이상이며,
    상기 바인더 조성물에서 상기 석탄계 바인더 피치를 제외한 나머지 부분의 함수율이 붕산 내 메타붕산(HBO2) 대비 0.4 내지 1.5 중량%인, 전극봉 제조용 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 모재는,
    석탄계 코크스를 포함하고, 모자이크 코크스, 석유계 코크스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 더 포함하는, 전극봉 제조용 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 석탄계 코크스의 함량은 상기 모재의 50 중량% 이상인, 전극봉 제조용 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 모재의 진밀도는 2.0 g/cc 이상인, 전극봉 제조용 조성물.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 바인더 조성물은,
    상기 모재 대비 함량이 15 내지 40 중량%인, 전극봉 제조용 조성물.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 전극봉 제조용 조성물은,
    산화철(Fe2O3)을 더 포함할 수 있고,
    상기 산화철의 함량은 상기 석유계 코크스 대비 0.5 중량% 이하인, 전극봉 제조용 조성물.
  13. 부피 밀도가 1.60 g/cc 이상이고,
    퍼핑이 2.00% 이하이며,
    붕산의 평균직경이 50 내지 100 ㎛인 입자의 함량이 50 % 이상이고 석탄계 바인더 피치를 제외한 나머지 부분의 함수율이 붕산 내 메타붕산(HBO2) 대비 0.4 내지 1.5 중량%인 바인더 조성물로부터 기인된, 석탄계 흑연 전극봉.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전극봉 내 붕산으로 기인한 화합물의 함량이 상기 전극봉 제조에 사용된 석탄계 코크스 대비 0.5 내지 5.0 중량%인, 석탄계 흑연 전극봉.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 전극봉 제조에 사용된 석탄계 바인더 피치는,
    연화점이 90 내지 120℃이고 QI가 6.0% 이하인, 석탄계 흑연 전극봉.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 전극봉 제조에 사용된 석탄계 코크스의 함량은 상기 전극봉 제조에 투입된 모재의 50 중량% 이상인, 석탄계 흑연 전극봉.
  17. 석탄계 바인더 피치와 붕산(H3BO3) 혼합하는 바인더 제조방법;
    상기 제조된 바인더를 액화시키는 액상화 단계;
    상기 액상화된 바인더를 모재에 분사하면서 혼합하는 혼련물 제조방법;
    상기 혼련물을 압출성형하는 단계; 및
    상기 압출성형된 혼련물의 흑연화를 통해 최종품을 수득하는 단계;를 포함하고,
    상기 붕산은,
    평균직경이 50 내지 100 ㎛인 입자의 함량이 50 % 이상이며,
    상기 바인더 조성물에서 상기 석탄계 바인더 피치를 제외한 나머지 부분의 함수율이 붕산 내 메타붕산(HBO2) 대비 0.4 내지 1.5 중량%인, 전극봉 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 바인더 제조방법;은,
    30분 이상 사전 상온 믹싱을 수행하는 단계;를 포함하는, 전극봉 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 석탄계 바인더 피치는,
    연화점이 90 내지 120℃이고 QI가 6.0% 이하인, 전극봉 제조방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 붕산의 함량은 모재 내 석탄계 코크스 대비 0.5 내지 5.00 중량%인, 전극봉 제조방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 혼련물 제조방법;에서,
    상기 액상화된 바인더를 모재에 분사하는 시간은 10분 이하인, 전극봉 제조방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 혼련물 제조방법;에서,
    반응 온도는 150 내지 190℃이고 반응 시간은 20 내지 40분인, 전극봉 제조방법.
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