KR20050059125A - 탄소 전극의 제조 방법 - Google Patents

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리차드 리이창 샤오
제임스 윌리암 코토비취
어윈 챨스 루이스
리차드 토마스 루이스
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유카 카본 컴퍼니, 인크.
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Abstract

본 발명은 탄소 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 하소된 코크스, 액체 피치 바인더 및 중간상 피치로부터 유래된 탄소 섬유를 조합하여 전극스톡 배합물을 형성하고; 전극스톡 배합물을 압출하여 그린 전극스톡을 형성하고; 그린 스톡을 베이킹하여 탄소화된 전극스톡을 형성하고; 및 탄소화된 전극스톡을 약 2500℃ 이상의 온도에서 약 18시간을 넘지 않게 유지시킴에 의해 탄소화된 스톡을 흑연화하는 단계를 포함하는 탄소 전극의 제조 방법을 제공한다. 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된 전극을 제공한다.

Description

탄소 전극의 제조 방법 {PROCESS OF MAKING CARBON ELECTRODES}
본 발명은 탄소 전극 및 본 발명의 탄소 전극을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 하소된 코크스, 피치 및 탄소 섬유의 배합물을 가공함에 의해 형성된 흑연 전극과 같은 탄소 전극에 관한 것이다.
탄소 전극, 특히 흑연 전극은 전열 노에서 강철을 형성하기 위해 이용되는 금속 및 다른 성분들을 용융시키기 위해 철강 공업에 사용된다. 금속을 용융시키기 위해 요구되는 열은 다수의 전극, 일반적으로 세 개의 전극을 통해 전류를 통과시키고, 전극 및 금속 간에 아크를 형성시킴에 의해 발생된다. 100,000 암페어를 초과하는 전류가 종종 이용된다. 생성된 높은 온도는 금속 및 다른 성분들을 용융시킨다. 일반적으로, 강철 노에 사용되는 전극은 각각 전극 컬럼, 즉 단일 컬럼을 형성하기 위해 결합된 일련의 개별적인 전극들로 구성된다. 이러한 방식으로 전극이 열 처리 동안 고갈되기 때문에 대체 전극이 노까지 연장되는 컬럼의 길이를 유지하기 위해 컬럼에 결합될 수 있다.
일반적으로, 전극은 인접한 전극의 말단을 결합시키는 기능을 하는 핀 (종종 니플이라 언급됨)을 통해 컬럼에 결합한다. 통상적으로, 핀은 반대되는 수실 섹션의 형태를 지니는데, 하나 이상의 전극 말단은 핀의 수실 섹션과 메이팅할 수 있는 암실 섹션을 포함한다. 따라서, 핀의 반대되는 수실 섹션의 각각을 두 개의 전극 말단에서 암실 섹션에 쓰레딩할 때 이들 전극은 전극 컬럼에 결합되어진다. 일반적으로, 인접하는 전극의 결합된 말단, 및 이들 사이의 핀은 당분야에서 조인트로서 언급된다.
전극 및 조인트 (및 총괄적으로 실제의 전극 컬럼)가 급격한 열적 스트레스를 받는 경우, 전극 컬럼 또는 개개 전극의 손상 또는 파괴를 피할 수 있도록 열 팽창과 같은 기계적 요소가 신중하게 보정되어야 한다. 예를 들어, 핀의 세로(즉, 핀/전극/전극 컬럼의 길이를 따라서) 열 팽창, 특히 전극의 세로 열 팽창 보다 큰 비율의 팽창은 전극 컬럼의 유효성을 감소시키면서 조인트가 벌어지도록 강제할 수 있다. 전극의 가로 열 팽창을 초과하는 핀의 소정의 가로(즉, 핀/전극/전극 컬럼의 직경을 가로지르는) 열 팽창은 핀과 전극간의 단단한 연결을 형성하는데 바람직할 수 있다; 그러나, 핀의 가로 열 팽창이 전극의 가로 열 팽창을 크게 초과하면, 전극에 대한 손상이 분열 또는 쪼개짐의 형태로 초래될 수 있다. 다시 말해, 이것은 전극 컬럼의 유효성을 감소시킬 수 있거나, 손상이 극심하여 조인트가 끊어지면 심지어 컬럼이 파괴될 수 있다. 따라서, 세로 및 가로 방향 둘 모두에서 전극 및 핀의 열 팽창의 조절은 중요한 파라미터이다.
전극과 같은 벌크 흑연 생성물의 특정 성질을 개선시키기 위해 중간상 피치를 기재로 한 탄소 섬유를 이용하는 것에 대한 참고 문헌들이 있다. 예를 들어, 싱어(Singer)는 미국 특허 제 4,005,183호에서 중간상 피치를 기재로 한 섬유의 생성에 대해 기재하며, 이들의 낮은 전기 저항성으로 인해, 상기 섬유는 흑연 전극의 제조에 충전재로서 이용될 수 있다고 언급한다. 루이스(Lewis) 및 싱어(Singer)의 영국 특허 제 1,526,809호에서는 50 중량% 내지 80 중량%의 탄소 섬유를 20 중량% 내지 50 중량%의 피치 바인더에 첨가하고 압출하여 흑연화될 수 있는 탄소 가공품을 형성하였다. 생성된 제품은 비교적 낮은 세로 열 팽창을 나타낸다.
그리핀(Griffin) 등의 미국 특허 제 4,998,709호는 압출 배합물에 포함된 중간상 피치를 기재로 한 탄소 섬유를 지니는 흑연 니플(즉, 핀)을 제조함에 의해 전극 핀의 과도한 세로 열 팽창으로 초래되는 문제점을 해소하려 한다. 그리핀 등이 이용한 탄소 섬유는 제곱 인치 당 55 x 106 파운드(psi)보다 큰 영률을 지니며 약 8 내지 20 중량%의 배합물로 존재한다. 배합물은 약 5 내지 14일 동안 압출, 베이킹 및 흑연화되어 니플을 생성한다. 그리핀 등의 방법에 의해 생성된 니플이 세로 방향에서의 열 팽창 계수(CTE)의 감소를 나타낼지라도 이들은 또한 가로 방향에서의 CTE의 바람직하지 않은 증가, 전기 저항성의 증가 및 파열률의 감소를 보인다. 추가로, 흑연화 시간이 상업 생산에 바람직할 시간에 비해 극히 길다.
따라서, 바람직한 것은 가로 CTE 또는 저항성 및 파열률을 희생하지 않으면서 당해 통상의 전극과 비교하여 세로 방향에서의 감소된 CTE를 지니는 탄소 전극이다. 특히 바람직한 것은 흑연화에 5일을 소요하지 않는 처리에 의해 제조되는 그러한 전극이다. 또한 많은 양의 고가의 재료를 이용하지 않고 상기 특성의 이익을 달성하는 것이 특히 바람직하다.
발명의 개요
본 발명의 일 측면은 탄소 전극을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 전극이 당해 통상의 전극과 비교하여 감소된 세로 열 팽창 계수를 지니는 탄소 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 전극은 통상의 전극과 비교하여 향상된 질김도를 갖는다.
본 발명의 또 다른 측면은 전극이 가로 CTE 또는 저항성의 실질적인 희생 없이 파열률을 증가시키면서 당해 통상의 전극과 비교하여 감소된 세로 열 팽창 계수를 지니는 탄소 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또 다른 측면은 전극이 당해 통상의 전극과 비교하여 감소된 세로 열 팽창 계수를 지니는 탄소 전극을 제조하는 방법으로서, 5일보다 현저하게 단축된 흑연화 시간을 요구하는 제조 방법을 제공하는 것이다.
하기 기술을 검토하여 당업자에게 명백해질 상기 및 그밖의 측면들이 탄소 전극의 제조 방법을 제공함에 의해 달성될 수 있는데, 이 방법은 하소된 코크스, 액체 피치 바인더 및 중간상 피치 또는 PAN으로부터 유래된 탄소 섬유를 조합하여 전극스톡 배합물을 형성하고; 스톡 배합물을 압출하여 그린 전극스톡을 형성하고; 그린 스톡을 베이킹하여 탄소화된 전극스톡을 형성하고; 약 2500℃ 이상의 온도로 가열하고 그 온도에서 약 18시간을 넘지 않게 유지함에 의해 스톡을 탄소화하는 것을 포함한다.
본 발명의 방법에서, 탄소 섬유는 하소된 코크스 100 중량부 당 탄소 섬유 약 0.5 내지 약 10 중량부의 수준이나 총 혼합 성분의 약 0.4 중량% 내지 약 10 중량%의 수준에서, 약 6 내지 약 15 미크론의 평균 직경 및 바람직하게는 약 1/6 인치 내지 약 3.25 인치의 길이로 존재하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소 섬유가 다발로서 전극스톡 배합물에 첨가되는데, 각 다발은 약 2000 내지 약 20,000개의 섬유를 함유한다. 그린 전극스톡의 베이킹은 비-산화 또는 환원 환경에서 약 700 내지 약 1000℃의 온도로 일어나는 것이 바람직하며, 흑연화 온도는 보다 바람직하게 약 2500 내지 약 3400℃이다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
상기 언급한 대로, 탄소 전극(탄소 전극은 본원에서 적어도 흑연 전극 및 음극을 포함하여 사용된다)은 먼저 하소된 코크스, 피치 및 중간상 피치를 기재로 한 탄소 섬유를 전극스톡 배합물로 조합시킴에 의해 제조될 수 있었다. 보다 구체적으로, 분쇄되고, 사이징되고 제분된 하소된 석유 코크스를 콜타르 피치 바인더와 혼합하여 배합물을 형성한다. 하소된 코크스의 입자 크기는 전극의 최종 사용에 따라 선택되고, 이는 당 분야의 기술내에 있다. 일반적으로 강철을 가공하는데 사용되는 흑연 전극에서 평균 직경이 약 25 밀리미터(mm) 이하인 입자가 배합물에 적용된다. 낮은 수준으로 배합물에 혼입될 수 있는 그밖의 성분들로는 팽화(코크스 입자 내부에서 탄소와의 결합으로부터 황의 방출을 초래하는)를 억제하는 산화철 및 배합물의 압출을 촉진하는 오일 또는 그밖의 윤활제가 있다.
또한 중간상 피치 또는 PAN(폴리아크릴로니트릴)으로부터 유래된 탄소 섬유가 배합물에 포함된다. 상기 섬유는 적어도 부분적으로 액체 결정 상태, 또는 소위 중간상 상태로 변형되어진 피치로부터 제조된다. 사용된 섬유는 바람직하게 약 15 x 106 psi 이상의 영률(탄소화 이후), 보다 통상적으로 20 x 106 psi 이상의 영률을 지녀야 한다. 하나의 특정 구체예에서, 섬유의 영률은 약 55 x 106 psi 미만이다. 이들은 바람직하게 약 6 내지 약 15 미크론의 평균 직경, 약 200 x 103 psi 이상의 인장 강도를 지니고, 이들의 길이는 평균 약 1/6 인치 내지 약 3-1/4 인치인 것이 바람직하다. 섬유의 적합한 길이는 약 1/4" 이하, 약 1/2" 이하, 약 3/4" 이하, 약 1" 이하, 1.25" 이하, 1.5" 이하, 2" 이하, 2.5" 이하 및 3.0"이하를 포함한다. 일 구체예에서, 탄소 섬유는 가장 큰 코크스 입자보다 길지 않은 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 섬유가 사이징을 사용하여 압축된 다발 당 약 2000 내지 약 20,000개의 섬유를 함유하는 다발로서 배합물에 첨가된다. 섬유는 배합물에 개별적으로 분산될 필요가 없으므로 하나 이상의 다발의 형태로 유지될 수 있다.
언급한 대로, 배합물에 포함된 탄소 섬유는 중간상 피치 또는 PAN을 기재로 한다. 중간상 피치는 중질 방향족 석유 스트림, 에틸렌 크래커 타르, 석탄 유도체, 석유 열적 타르, 유체 크래커 잔사, 및 압력 처리되며 340℃ 내지 약 525℃의 끓는 온도를 지니는 방향족 증류물과 같은 공급원료로부터 제조될 수 있다. 중간상 피치의 제조는, 예를 들어 루이스 등의 미국 특허 제 4,017,327호에 기재되어 있으며, 이의 기술은 본원에서 참조로서 포함된다. 통상적으로, 중간상 피치는 화학적으로 불활성인 대기(질소, 아르곤, 크세논, 헬륨 등)에서 약 350℃내지 500℃의 온도로 공급원료를 가열함에 의해 형성된다. 화학적으로 불활성인 기체는 중간상 피치의 형성을 촉진하기 위해 가열하는 동안 공급원료를 통해 버블링될 수 있다. 탄소 섬유를 제조하기 위해, 중간상 피치는 400℃ 미만 및 일반적으로 약 350℃ 미만의 연화점, 즉 중간상 피치가 변형되기 시작하는 점을 지녀야 한다. 피치가 더 높은 연화점을 지니면, 바람직한 물리적 성질을 갖는 탄소 섬유를 형성하기 어렵다.
PAN 섬유를 제조하는 한 가지 방법은 폴리아크릴로니트릴의 용액으로부터 섬유를 방사하는 것을 포함한다. 이후, 섬유는 중간상 피치를 기재로 하는 섬유와 동일한 방식으로 안정화된다. PAN계 섬유에 관한 추가의 배경 지식에 관하여, 카본 머티리얼스 포 어드밴스드 테크놀로지스(Carbon Materials for Advanced Technologies)의 119 내지 123면이 본원에 참조로서 포함된다.
일단 중간상 피치가 제조되면, 이는 용융 방사, 원심 방사, 블로우 방사 또는 기술자에게 친숙할 그밖의 처리와 같은 공지된 방법에 의해 바람직한 직경의 필라멘트로 방사된다. 방사는 본 발명의 전극을 제조하는데 사용하기 적합한 탄소 섬유를 생성한다. 이후 필라멘트는 피치의 연화점보다 높지 않은 온도에서 (그러나 일반적으로 250℃ 이상) 약 5 내지 60분 동안 열경화되고, 이후 추가로 약 1000℃ 이하 및 보다 높은 순으로 매우 높은 온도에서 처리되고 몇몇 경우 약 3000℃ 만큼 높은 온도, 보다 통상적으로 약 1500℃ 내지 1700℃의 온도에서 처리되어 섬유를 탄소화한다. 탄소화 공정은 아르곤 기체와 같은 불활성 대기에서 적어도 약 0.5분 동안 일어난다. 보다 일반적으로, 탄소화는 약 1 내지 25분의 체류 시간을 이용한다. 이후 섬유를 길이로 절단하고 다발로 형성한다. 기술한 대로 다발로 된 이러한 섬유는 비피/아모코 컴패니(BP/Amoco Company of Alpharetta, Ga.) 및 미쯔비시 케미컬 컴패니(Mitsubishi Chemical Company of Tokyo, Japan)로부터 시판된다.
탄소 섬유는 하소된 코크스 100 중량부 당 탄소 섬유 약 0.5 내지 약 10 중량부의 수준으로 배합물에 포함되는 것이 바람직하고, 하나의 특정 구체예에서 하소된 코크스 100 중량부 당 탄소 섬유 6 중량부 이하의 양으로 배합물에 포함된다. 보다 바람직하게는 섬유가 코크스 100 중량부 당 약 1.25 내지 약 5 중량부의 수준으로 존재한다. 배합물 전체로 환산하면, 탄소 섬유는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 보다 바람직하게는 약 1.5 중량% 내지 약 6 중량%, 심지어 보다 바람직하게는 약 5 중량% 이하의 수준으로 포함된다.
음극의 경우, 코크스는 하소된 코크스에 제한되지 않으며, 바람직한 코크스로는 석유 코크스, 석탄 유래된 코크스, 및 이들 코크스의 조합물이 있다. 음극의 제조에는 또한 코크스 대신 또는 코크스와 함께 무연탄이 포함될 수 있다.
하소된 코크스, 피치 바인더, 탄소 섬유 등의 배합물을 제조한 후에, 다이를 통한 압출에 의해 전극체를 형성(형상화)하거나 통상의 형성 몰드에서 몰딩하여 그린 전극스톡으로서 언급되는 것을 형성한다. 압출이든 몰딩이든 간에 이러한 형성은 피치의 연화점에 근접한 온도, 일반적으로 약 100℃ 이상의 온도에서 수행된다. 다이 또는 몰드가 실질적으로 최종 형태 및 크기를 갖는 전극을 형성할 수 있으나, 전극 컬럼으로부터 핀과 메이팅하기에 바람직할 수 있는 쓰레드를 제공하도록 최종 전극에 대한 가장 최소한의 기계 가공이 일반적으로 요구된다. 자명한 바와 같이, 전극은 핀을 수용하여 전극과 결합시킴에 의해 전극 컬럼을 형성하기에 적합한 직경을 갖도록 사이징된다. 통상적으로 핀은 전극 직경의 약 30% 내지 약 60%가 되는 직경을 갖는다. 따라서, 직경이 약 15 내지 30인치로 변화될 수 있는 전극에 대하여, 핀은 약 4.5 내지 약 18 인치의 직경을 갖는다. 음극에 관해서는, 음극이 반드시 원형의 원주를 갖는 것은 아니다. 음극의 원주는 원형이 아닌 직사각형일 수 있다.
압출 후, 그린 전극스톡은 약 700℃ 내지 약 1100℃, 보다 바람직하게는 약 800℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 베이킹에 의해 열처리되어 피치 바인더를 고체 코크스로 탄소화함으로써 전극 형태의 영구성, 높은 기계적 강도, 양호한 열전도성 및 비교적 낮은 전기 저항성을 제공한다. 그린 전극스톡은 산화를 피하기 위해 비교적 공기의 부재하에 베이킹된다. 베이킹은 최종 온도까지 시속 약 1℃ 내지 약 5℃의 속도로 수행되어야 한다. 베이킹 이후, 전극은 석탄 타르 또는 석유 피치, 또는 산업계에 공지된 다른 유형의 피치와 함께 한 시간 이상 함침되어 전극의 임의의 개방 포어에 추가의 피치 코크스를 증착시킬 수 있다. 각각의 함침 이후 추가의 베이킹 단계가 이어진다. 전극은 상기 피치로 단 1회 함침되는 것이 바람직하다.
베이킹 이후, 이러한 단계에서 탄소화된 전극스톡으로서 언급되는 전극을 흑연화한다. 흑연화는 약 2500℃ 내지 약 3400℃의 최종 온도에서 하소된 코크스 및 피치 코크스 바인더 중의 탄소 원자를 불완전하게 정렬된 상태에서 흑연의 결정 구조로 변형시키기에 충분한 시간 동안 열처리함에 의해 이루어진다. 바람직하게는, 흑연화는 탄소화된 전극스톡을 약 2700℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 2700℃ 내지 약 3200℃의 온도에서 유지시킴에 의해 수행된다. 이렇게 높은 온도에서, 탄소 이외의 원소들은 휘발되고 증기로서 방출된다. 본 발명의 방법 이용시, 흑연화 온도에서의 지속 요구 시간은 단지 약 18시간이고, 실제로 겨우 약 12시간이다. 바람직하게는 흑연화에 약 1.5 내지 약 8시간이 걸린다.
언급한 대로, 일단 흑연화가 완료되면 완성된 전극은 소정의 크기로 절단된 이후 기계 가공되거나 이의 최종 형태로 형성될 수 있다. 통상적으로, 전극은 말단 내지 핀을 수용할 수 있는 세로 중간부까지 축방향으로 데이퍼링되고, 쓰레드는 핀의 상응하는 쓰레드와 메이팅할 수 있도록 전극의 테이퍼링부까지 기계 가공되어 전극 컬럼을 형성한다. 이러한 특성을 가정할 때, 흑연은 높은 내성도까지 기계 가공을 허용하므로 핀과 전극의 강한 연결이 가능하다.
본 발명에 따라 제조된 전극은 탄소 섬유 없이 제조된 전극과 비교하여 세로 CTE의 실질적인 감소를 나타낸다. 전극은 가로 CTE 또는 비저항의 현저한 증가를 수반하지 않고 상업적으로 바람직하지 않은 흑연화 시간을 요구하지 않으면서 굽힘 강도(즉, 파열률)의 증가 및 영률의 증가를 보인다. 탄소 섬유는 전극 내에 균일하게 분산되거나 임의로 분산될 것을 요구하지 않는다. 하나의 특정 구체예에서, 섬유는 실질적으로 다발의 형태로 유지될 수 있다.
본 발명을 추가로 기술하고 설명하기 위해 하기 실시예를 제시하며 이는 어떠한 식으로든 제한적으로 검토되어서는 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 의한 것이고, 지시된 공정의 특정 단계에서의 생성물의 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예 1
미쯔비시 케미컬(Mitsubishi Chemical)(중간상 피치 바인더, 0.7" 길이로 자른 다발, 25 x 106 psi의 영률 및 260 x 103 Kpsi의 인장 강도를 지님), 비피 아모코(BP Amoco)(중간상 피치 바인더, 0.25" 및 1.0" 길이로 자른 다발, 23 x 106 psi의 영률 및 223 x 103 psi의 인장 강도를 지니는 P-25로서 언급됨) 및 졸텍(Zoltek)(PAN계 섬유, 33 x 106 psi의 영률 및 33 x 103 psi의 인장 강도를 지니는 Pancex 33CF로서 언급됨, 1" 길이로 자른 다발)로부터의 섬유를 첨가하여 시험을 수행하였다. 혼합물 중의 섬유 다발의 농도는 약 2.5 내지 약 5 중량%이었다. 패들 암의 실린더 혼합기에서 페이스트를 제조하고, 냉각하고, 약 150mm x 약 330mm 길이의 전극으로 압출하였다. 상기 기술한 대로 전극을 가공하였다. 섬유가 첨가된 전극의 물리적 성질을 대조군 전극(섬유 없음)의 것과 하기에 비교하였다.
표 1
섬유를 첨가하여 실린더 혼합된 전극의 특성
밀도(g/cm3) 저항성(μΩm) 계수(psi x 106) 굽힘 강도(psi) 세로 CTE(1/℃x10-6) 가로 CTE(1/℃x10-6)
섬유 없음 1.692 5.52 1.41 1511 0.29 1.36
미쯔비시0.7", 2.5% 1.689 5.57 1.57 1700 0.18 1.38
미쯔비시0.7", 5% 1.693 5.45 1.73 1907 0.07 1.45
아모코0.25", 2% 1.705 5.79 1.56 1652 0.21 1.41
아모코0.25", 4% 1.710 5.52 1.78 1926 0.12 1.43
아모코1.0", 2.5% 1.686 5.56 1.54 1715 0.18 1.39
졸텍1.0", 2% 1.710 5.60 1.53 1574 0.19 1.47
섬유가 첨가된 전극은 섬유가 없는 전극보다 동일하거나 더 높은 밀도, 동일하거나 단지 약간 더 높은 전기 저항성, 보다 높은 계수 및 강도, 및 보다 낮은 세로 열 팽창 계수를 지녔다. PAN계 섬유를 첨가한 경우보다 중간상 피치 섬유를 첨가한 경우에 보다 양호하게 개선되었다.
실시예 2
미쯔비시 케미컬(중간상 피치 바인더, 1.2" 길이로 자른 다발), 졸텍(PAN계 섬유, 2" 길이로 자른 다발). 비피 아모코(중간상 피치 바인더, 0.25" 및 1" 길이로 자른 다발) 및 코노코(Conoco)(중간상 피치 섬유, 1" 길이로 자른 매트)로부터의 섬유를 첨가하여 두번째 시험을 수행하였다. 섬유 다발의 첨가 수준은 약 1.5 및 약 3 중량%이었다. 더블 암의 시그마 블레이드 혼합기에서 페이스트를 제조하고, 냉각하고, 약 150mm x 약 330mm 길이의 전극으로 압출하였다. 상기 기술한 대로 전극을 가공하였다. 섬유가 첨가된 전극의 물리적 성질을 대조군 전극(섬유 없음)의 것과 하기에 비교하였다.
표 2
섬유를 첨가하여 시그마 혼합된 전극의 특성
밀도(g/cm3) 저항성(μΩm) 계수(psi x 106) 굽힘 강도(psi) 세로 CTE(1/℃x10-6) 가로 CTE(1/℃x10-6)
섬유 없음 1.658 5.98 1.18 1340 0.40 1.32
미쯔비시1.2", 1.5% 1.656 5.87 1.40 1515 0.21 1.25
미쯔비시1.2", 3% 1.625 5.94 1.40 1624 0.08 1.15
졸텍2.0", 1.5% 1.654 5.97 1.40 1686 0.26 1.29
졸텍2.0", 3% 1.634 5.85 1.42 1756 0.16 1.20
아모코0.25", 1.5% 1.641 6.12 1.33 1531 0.23 1.18
아모코0.25", 3% 1.611 6.01 1.38 1667 0.11 1.17
아모코1.0", 1.5% 1.627 6.27 1.23 1488 0.23 1.22
아모코1.0", 3% 1.624 6.00 1.41 1706 0.10 1.16
코노코1.0", 1.5% 1.648 6.07 1.32 1458 0.21 1.19
코노코1.0", 3% 1.620 5.85 1.40 1560 0.04 1.14
또 다시, 섬유가 첨가된 전극은 섬유가 없는 전극보다 동일하거나 더 높은 밀도, 동일하거나 단지 약간 더 높은 전기 저항성, 보다 높은 계수 및 강도, 및 보다 낮은 열 팽창 계수(세로 및 가로 둘 모두에서)를 지녔다. 코노코 절단된 매트를 첨가한 경우보다 중간상 피치 또는 PAN을 기재로 한 섬유 절단된 다발을 첨가한 경우에 강도가 보다 양호하게 개선되었다.
실시예 3
미국 특허 제 6,280,663호에서 사용된 것과 동일한 섬유로서 미쯔비시 케미컬(중간상 피치 바인더, 0.25" 길이로 자른 다발)로부터의 섬유만을 첨가하여 세 번째 시험을 수행하였다. 첨가 수준은 2, 4 및 6 중량%이었다. 다시 패들 암의 실린더 혼합기에서 페이스트를 제조하고, 냉각하고, 약 150mm x 약 330mm 길이의 전극으로 압출하였다. 상기 기술한 대로 전극을 가공하였다. 섬유가 첨가된 전극의 물리적 성질을 대조군 전극(섬유 없음)의 것과 하기에 비교하였다.
표 3
섬유를 첨가하여 실린더 혼합된 전극의 특성
밀도(g/cm3) 저항성(μΩm) 계수(psi x 106) 굽힘 강도(psi) 세로 CTE(1/℃x10-6) 가로 CTE(1/℃x10-6)
섬유 없음 1.685 5.25 1.22 1323 0.25 1.24
미쯔비시0.25", 2% 1.692 5.07 1.44 1534 0.11 1.21
미쯔비시0.25", 4% 1.685 5.12 1.52 1676 0.06 1.24
미쯔비시0.25", 6% 1.684 5.13 1.59 1715 -0.01 1.15
첫번째 및 두번째 실시예로부터의 특성 경향이 중복되었다. 강도/계수의 증가는 6%의 섬유를 로딩하는 수준에서 수평이 되기 시작하였다. 0의 세로 CTE가 달성되었다.
섬유 수준/유형 및 강도/CTE 개선의 비교
하기 표는 강도 및 CTE가 조사되는 섬유의 다양한 유형 및 양에 대하여 변화하는 것을 나타낸다.
표 4
섬유 유형/양에 대한 성질 변화
실시예 섬유 길이(인치) 퍼센트 강도 증가(%) 세로 CTE 변화(1/℃x10-6) 가로 CTE 변화(1/℃x10-6)
3 미쯔비시 0.25 2.0 16.0 -0.14 -0.04
3 미쯔비시 0.25 4.0 26.5 -0.19 0.01
3 미쯔비시 0.25 6.0 30.0 -0.25 -0.09
1 미쯔비시 0.70 2.5 12.5 -0.11 0.02
1 미쯔비시 0.70 5.0 26.2 -0.22 0.09
2 미쯔비시 1.20 1.5 13.0 -0.19 -0.07
2 미쯔비시 1.20 3.0 21.0 -0.32 -0.17
1 아모코 0.25 2.0 9.3 -0.08 0.05
1 아모코 0.25 4.0 27.5 -0.17 0.07
2 아모코 0.25 1.5 14.0 -0.17 -0.14
2 아모코 0.25 3.0 24.0 -0.29 -0.15
2 아모코 1.00 1.5 11.0 -0.17 -0.10
2 아모코 1.00 3.0 27.0 -0.30 -0.16
1 아모코 1.00 2.5 13.5 -0.11 0.03
1 코노코 1.00 1.5 9.0 -0.19 -0.12
1 코노코 1.00 3.0 16.0 -0.36 -0.18
이 결과는 다양한 섬유 유형에서 세 번째 시험과 비교적 일관되었다. 강도의 증가 및 CTE의 감소는 적용의 엄격함 또는 업그레이드에 유효한 저가 코크스의 질에 따라서 섬유량에 의해 조절될 수 있다. 섬유 유형은 취급, 분산 및 경제성과 같은 고려 사항을 근거로 하여 선택될 수 있다.
상기 기술은 당업자가 본 발명을 실행할 수 있도록 의도된 것이다. 설명을 읽고 당업자에게 자명해질 가능한 변형 및 변용의 모든 세목을 고려한 것이 아니다. 그러나 그러한 모든 변형 및 변용이 하기 청구항에 정의된 본 발명의 범위내에 포함될 것이 의도된다. 청구항은 문맥이 명확하게 상반되지 않는 한, 지시된 요소 및 단계들을 본 발명이 의도하는 목적을 충족하기에 유효한 임의의 배열 또는 순서로 포함하도록 의도된다.

Claims (10)

  1. (a) 하소된 코크스, 피치 바인더, 및 중간상 피치 또는 폴리아크릴로니트릴(PAN)로부터 유래되며 약 3.25"를 넘지 않는 평균 길이를 갖는 탄소 섬유를 조합하여 전극스톡(electrodestock) 배합물을 형성하고;
    (b) 전극스톡 배합물을 압출하여 그린 전극스톡(green electrodestock)을 형성하고;
    (c) 그린 전극스톡을 베이킹하여 탄소화된 전극스톡을 형성하고;
    (d) 탄소화된 전극스톡을 약 2500℃ 이상의 온도에서 약 18시간을 넘지 않게 유지시킴에 의해 탄소화된 전극스톡을 흑연화하여 전극을 형성하는 것을 포함하는 탄소 전극의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 탄소 섬유가 하소된 코크스 100 중량부 당 탄소 섬유 약 0.5 내지 약 10 중량부의 수준으로 존재함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 탄소 섬유가 약 150,000 psi 이상의 인장 강도를 지님을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 탄소 섬유가 약 15 x 106 psi의 영률을 지님을 특징으로 하는 방법.
  5. (a) 하소된 코크스, 피치 바인더, 및 중간상 피치 또는 PAN으로부터 유래되며 약 3.25"를 넘지 않는 평균 길이를 갖는 탄소 섬유를 하소된 코크스 100 중량부 당 약 0.5 내지 약 10 중량부로 조합하여 전극스톡 배합물을 형성하고;
    (b) 전극스톡 배합물을 압출하여 그린 전극스톡을 형성하고;
    (c) 그린 전극스톡을 베이킹하여 탄소화된 전극스톡을 형성하고;
    (d) 탄소화된 전극스톡을 흑연화하여 전극을 형성하는 것을 포함하는 탄소 전극의 제조 방법.
  6. (a) 하소된 코크스, 석유 코크스, 석탄 유래된 코크스, 무연탄 및 이들의 조합물 중의 하나 이상을 포함하는 충전 재료, 피치 바인더, 및 중간상 피치로부터 유래되며 약 3.25"를 넘지 않는 평균 길이를 갖는 탄소 섬유를 조합하여 전극스톡 배합물을 형성하고;
    (b) 전극스톡 배합물을 압출하여 그린 전극스톡을 형성하고;
    (c) 그린 전극스톡을 베이킹하여 탄소화된 전극스톡을 형성하고;
    (d) 탄소화된 전극스톡을 약 2500℃ 이상의 온도에서 약 18시간을 넘지 않게 유지시킴에 의해 탄소화된 전극스톡을 흑연화하여 전극을 형성하는 것을 포함하는 탄소 전극의 제조 방법.
  7. 하소된 코크스, 액체 피치 바인더, 및 중간상 피치로부터 유래되며 약 3.25"를 넘지 않는 평균 길이를 갖는 탄소 섬유를 포함하는 탄소 전극.
  8. 제 7항에 있어서, 섬유의 농도가 성분들의 총 혼합물의 약 10.0% 이하를 구성함을 특징으로 하는 탄소 전극.
  9. 하소된 코크스, 석유 코크스, 석탄 유래된 코크스, 무연탄 및 이들의 조합물 중의 하나 이상을 포함하는 충전재, 피치 바인더, 및 중간상 피치로부터 유래되며 약 3.25"를 넘지 않는 평균 길이를 갖는 탄소 섬유를 포함하는 음극.
  10. (a) 하소된 코크스, 석유 코크스, 석탄 유래된 코크스, 무연탄 및 이들의 조합물 중의 하나 이상을 포함하는 충전 재료, 피치 바인더, 및 중간상 피치로부터 유래되며 약 3.25"를 넘지 않는 평균 길이를 갖는 탄소 섬유를 조합하여 음극스톡 배합물을 형성하고;
    (b) 음극스톡 배합물을 압출하여 그린 음극스톡을 형성하고;
    (c) 그린 음극스톡을 베이킹하여 탄소화된 음극스톡을 형성하는 것을 포함하는 탄소 음극의 제조 방법.
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